專利名稱：一種甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法
技術領域：
本發明涉及一種由甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應工藝，具體地講，本發明涉及使用鎳做為活性組分的催化劑，在流化床反應器中將甲烷(或天然氣、或煉廠氣)和空氣(或富氧空氣)直接轉化為含氮合成氣的方法，在需要調節反應產物中CO和H2比例時，也可向反應體系添加適量的水蒸氣和(或)二氧化碳。
合成氣是重要的化工生產原料，主要用于合成氨、甲醇、二甲醚、費-托合成等過程做為原料氣。目前，工業上制取合成氣主要是采用天然氣和水蒸氣重整方法ΔH=206KJ/mol該反應是強吸熱反應，因此，該過程具有能耗高的明顯缺點。另外，該反應制備的合成氣中H2/CO=3/1，合成氣富含氫氣，不適于合成甲醇、二甲醚、乙醇、費-托合成等過程做為原料氣。
自九十年代以來，甲烷純氧部分氧化制合成氣在國內外引起廣泛的關注(Ashcroft A.T.et al.,Nature,344,319,1990；Ashcroft A.T.et al.,Nature,352,225,1991；Hickman D.A.,and Schmidt,L.D.,Science,259,343,1993.)。該工藝過程同目前已經工業化的水蒸氣重整方法相比，由于其變強吸熱為溫和放熱，因而具有能耗低的明顯優點，另外，該反應可以在很大空速下進行，還可減小裝置規模和投資。目前，在固定床中進行的甲烷純氧部分氧化反應存在以下缺點(1)加壓條件下催化劑表面積碳；(2)催化劑床層存在熱點；(3)催化劑活性組分鎳流失；(4)純氧需要昂貴的空分設備投資和增加制氧成本。
本發明的目的是提供一種甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法，其能夠消除催化劑表面積碳；減小催化床層熱點進一步保證體系的安全性；避免催化劑活性組分鎳流失問題；并且可以免昂貴的空分設備投資和增加制氧成本。
本發明提供了一種甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法，其特征在于將原料氣包括甲烷、天然氣、或煉廠氣和空氣或富氧空氣通入裝有催化劑的流化床反應器，在流化床反應器中將以上原料高轉化率、高選擇性地轉化為含氮合成氣；反應條件為溫度600～950℃，反應壓力0.1～3MPa，以空氣為原料時天然氣/空氣=1/1～1/3，以富氧空氣為原料時，天然氣/氧氣=1/0.2～1/0.7(富氧空氣中O2/N2=1/3.5～1/0.1)。
本發明所提供的甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法中，可以在原料氣中添加水和或二氧化碳，CH4/H2O=0.2～2.5,CH4/CO2=0.2～2.5。
本發明所使用的催化劑可以采用擔載型鎳催化劑，金屬鎳的擔載量為2～12％(重量)。上述催化劑可以采用稀土、混合稀土、堿土金屬之一種或兩種進行修飾，其修飾量為稀土金屬0.5～6％(重量)，堿土金屬0.5～5％(重量)。
本發明利用空氣(或富氧空氣)代替純氧做為原料氣，可以避免使用昂貴的空分設備與避免增加制氧成本。本項發明所制備的合成氣含有氮氣，一方面可以做為合成氨過程的原料氣，另一方面由于采用漿態床技術或超臨界等低溫方法可以高轉化率地合成甲醇或乙醇，此外，合成氣轉化為二甲醚、混合醇醚燃料以及經費-托合成合成柴油、合成蠟等反應過程也可獲得較高的收率，反應原料氣不需要在反應體系循環，因而氮氣對消耗壓縮功的影響相對較小，所以也可以為低溫合成甲醇或乙醇，合成二甲醚、混合醇醚燃料和費-托合成等反應過程提供低能耗合成氣的生產方法。本發明技術細節由下述實例加以詳盡描述附

圖1為流化床中Ni/Al2O3催化劑穩定性實驗結果實施例1稱取鎳含量為7wt％的Ni/Al2O3催化劑5g，裝入由石英玻璃燒制成的流化床反應器中，反應器內徑為2.2cm，測溫熱偶和取樣管放在催化劑床層中，可上下移動來測得不同床層位置的溫度和反應性能。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，引入原料氣甲烷和空氣進行反應，CH4/空氣=1/2.4，氣體流量為1000ml/min，催化劑床層流化高度約為6cm，反應壓力為0.1Mpa，反應溫度為600～800℃，反應結果及催化劑床層溫度分布結果列于表1和表2中。結果表明，隨溫度升高，甲烷轉化率、氫氣和一氧化碳選擇性明顯升高，溫度達到800℃時，催化劑具有高的活性和選擇性，產物中H2/CO比例接近2，可以為合成甲醇、二甲醚、乙醇、費-托合成等反應過程提供組成合適的原料氣。從表2結果可見，在流化床狀態下，催化劑床層沒有熱點，特別是當外控溫度為800℃時，催化劑床層溫差為2℃，說明采用流化床可以很好地解決固定床中催化劑床層存在的熱點問題。
表1反應溫度對甲烷空氣部分氧化反應性能的影響外控溫 入口溫度 轉化率 選擇性(％) H2/CO度 (％)(℃) (℃)CH4COH2600 610 63.063.1 89.52.80650 650 74.177.2 93.92.40700 690 84.684.3 96.32.26750 740 88.491.7 98.02.10800 790 94.296.1 98.92.06表2流化床反應器中催化劑床層溫度分布結果*外控溫度(℃)01cm2cm3cm4cm5cm6cm600614 6574564700696 696692683677674671800789 789789788788788787*以氣流方向為坐標軸正向實施例2稱取經CeO2改性的Ni/Al2O3催化劑5g，裝入由石英玻璃制成的流化床反應器中，反應器內徑為2.2cm，催化劑鎳含量為7wt％,CeO2含量為5％。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，引入原料氣甲烷和空氣進行反應，CH4/空氣=1/2.4，催化劑床層流化高度約為6cm，反應壓力為0.1Mpa，反應外控溫度為800℃，反應原料氣流量450～1800ml/min。通過上下移動取樣管的位置分別測定位于分布器上方6cm催化劑出口處和反應器出口處的反應性能，結果列于表3。可見，該催化劑在流化床狀態下對甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣具有高的催化活性和選擇性，所制得的合成氣H2/CO比例接近2，可以為合成甲醇、二甲醚、乙醇、費-托合成等反應過程提供組成合適的原料氣。另外還可見，反應器出口處的甲烷轉化率略低于催化劑出口處的甲烷轉化率，這是由于少量細小的催化劑粉末懸浮于催化劑床層上方溫度較低的位置，進一步發生了甲烷化反應導致的。
表3原料氣流量對甲烷空氣部分氧化反應性能的影響
實施例3分別稱取經La2O3和MgO改性的Ni/Al2O3催化劑1g和5g裝入由石英制成的流化床反應器中，反應器內徑為2.2cm，催化劑鎳含量為7wt％,Mg含量為2％,CeO2含量為5％。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，引入原料氣甲烷和空氣進行反應，CH4/空氣=1/2.4，反應壓力為0.1Mpa，反應外控溫度為800℃，原料氣總流量為1000ml/min。催化劑裝量對甲烷空氣部分氧化性能的影響結果見表4。
表4 催化劑裝量對甲烷空氣部分氧化反應性能的影響催化劑量入口溫度轉化率(％)選擇性(％) H2/CO(g) (℃) CH4CO H21800 94.6 95.4 98.92.085798 93.7 95.6 99.12.10實施例4稱取鎳含量為7wt％的Ni/Al2O3催化劑5g，裝入由石英玻璃燒制成的流化床反應器中，反應器內徑為2.2cm。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，引入原料氣甲烷和空氣進行反應，CH4/空氣=1/2.4，氣體流量為1000ml/min，催化劑床層流化高度約為6cm，反應壓力為0.1Mpa，反應外控溫度為800℃。催化劑經200小時使用的反應結果如圖1所示。結果表明，在實驗的200小時內，甲烷轉化率始終保持在94％以上，CO和H2選擇性分別始終保持在95％和99％以上。結果說明，在流化床狀態下，Ni/Al2O3催化劑對甲烷空氣部分氧化反應不僅具有較高的活性和選擇性，而且具有較高的抗積碳性和穩定性。元素分析結果表明，新鮮催化劑的鎳含量為7.1wt％，分別經100小時和200小時使用后的催化劑的鎳含量分別為6.9wt％和7.0wt％，說明在流化床狀態下，催化劑活性組分鎳幾乎未流失。
實施例5分別稱取Ni/Al2O3催化劑5g和經混合稀土修飾的Ni/Al2O3催化劑5g，裝入石英玻璃制成的流化床反應器中，催化劑鎳含量為7％，混合稀土含量為4％。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，引入天然氣/富氧空氣/水蒸氣(體積比)=1/1.46/0.3的原料氣進行反應，其中富氧空氣中氧氣含量為34mol％，反應壓力為0.1Mpa，反應出口溫度為800℃，天然氣流量為300ml/min。反應結果見表5。結果表明，所制得的含氮合成氣適于做合成氨的原料氣。
表5天然氣、富氧空氣和水蒸氣轉化制備含氮合成氣反應結果催化劑 CH4CO2H2O COH2N2R*Ni/Al2O30.40 2.36 5.18 19.7 49.2 23.0 3.00混合稀土修飾Ni/Al2O30.38 2.28 5.29 20.3 48.8 22.9 3.02*R=(H2+CO)/N2實施例6稱取經MgO修飾的Ni/Al2O3催化劑5g，裝入不銹鋼制成的流化床反應器中，催化劑鎳含量為7％,Mg含量為1.5％。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，引入天然氣/富氧空氣/水蒸氣(體積比)=1/1.46/1.9的原料氣進行反應(富氧空氣中氧氣體積含量占34％)，反應壓力為1Mpa，反應出口溫度為～850℃，天然氣流量為300ml/min。反應100小時的瞬間反應結果見表6。結果表明，所制得的含氮合成氣適于做合成氨的原料氣。該過程幾乎不需要吸熱。
表6 天然氣、水蒸氣和富氧空氣轉化制備合成氨原料氣反應結果反應時CH4CO2H2O CO H2N2R*間5 0.25 6.4628.3 9.89 39.1 16.0 3.0620 0.36 6.7228.3 9.63 39.0 16.1 3.0240 0.24 6.3828.4 10.1 39.0 16.0 3.0560 0.27 6.4728.2 9.91 39.1 16.0 3.0680 0.27 6.5428.2 9.88 39.0 16.1 3.041000.35 6.2428.6 10.0 38.7 16.1 3.02*R=(H2+CO)/N權利要求
1.一種甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法，其特征在于將原料氣包括甲烷、天然氣、或煉廠氣和空氣或富氧空氣通入裝有催化劑的流化床反應器，在流化床反應器中將以上原料高轉化率、高選擇性地轉化為含氮合成氣；反應條件為溫度600～950℃，反應壓力0.1～3MPa，以空氣為原料時天然氣/空氣=1/1～1/3，以富氧空氣為原料時，天然氣/氧氣=1/0.2～1/0.7。
2.按權利要求1所述甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法，其特征在于在原料氣中添加水和或二氧化碳，CH4/H2O=0.2～2.5,CH4/CO2=0.2～2.5。
3.按權利要求1或2所述甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法，其特征在于富氧空氣中O2/N2=1/3.5～1/0.1
4.按權利要求1所述甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法，其特征在于采用擔載型鎳催化劑，金屬鎳的擔載量為2～12％(重量)。
5.按權利要求4所述甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法，其特征在于催化劑采用稀土、混合稀土、堿土金屬之一種或兩種進行修飾，其修飾量為稀土金屬0.5～6％(重量)，堿土金屬0.5～5％(重量)。
全文摘要
一種甲烷空氣部分氧化制含氮合成氣的流化床反應方法,其特征在于:將原料氣包括甲烷、天然氣、或煉廠氣和空氣或富氧空氣通入裝有催化劑的流化床反應器,在流化床反應器中將以上原料高轉化率、高選擇性地轉化為含氮合成氣;反應條件為:溫度600～950℃,反應壓力0.1～3MPa,以空氣為原料時天然氣/空氣=1/1～1/3,以富氧空氣為原料時,天然氣/氧氣=1/0.2～1/0.7。該方法同傳統的水蒸氣重整相比具有能耗低和裝置投資省的明顯優點,同甲烷純氧部分氧化過程相比具有原料廉價的優點,不需要昂貴的空分設備投資和制氧成本。
文檔編號C01B3/00GK1306939SQ0011006
公開日2001年8月8日 申請日期2000年1月26日 優先權日2000年1月26日
發明者季亞英, 徐恒泳, 李文釗, 于春英, 侯守福 申請人:中國科學院大連化學物理研究所