多層膜的制造方法以及多層膜的制作方法
【專利摘要】本發明的多層膜的制造方法是在基板(2、31)形成導電層(3)，以覆蓋所述導電層(3)的方式通過濺射法形成含有氧化物的種子層(4)，所述氧化物具有鈣鈦礦結構，以覆蓋所述種子層(4)的方式形成介質層(5)。
【專利說明】
多層膜的制造方法從及多層膜
技術領域
[0001] 本發明設及多層膜的制造方法W及多層膜。
[0002] 本申請基于2014年3月10日在日本申請的特愿號主張優先權，在此援 用其內容。
【背景技術】
[0003] 目前，使用錯鐵酸鉛(Pb(Zr，Ti)化:PZT)等鐵電體的壓電元件被應用于噴墨頭及 加速度傳感器等MEMS(微機電系統，Micro Electro Mechanical Systems)技術中。其中， PZT膜受到關注，在各機構中被大力研究(專利文獻1~3)。
[0004] 專利文獻1:日本專利公開號公報
[0005] 專利文獻2:日本專利公開號公報
[0006] 專利文獻3:日本專利公開號公報
[0007] 然而，在形成密度高的PZT薄膜時，出現如下問題:成膜時的溫度界限窄，穩定的批 量生產困難。

【發明內容】

[000引本發明是鑒于運種W往的實際情況而做出的，其第一目的在于提供一種擴大成膜 時的溫度界限(溫度7 - クシ）的多層膜的制造方法。
[0009] 另外，本發明的第二目的在于提供一種成膜時的溫度界限寬且具有優異的耐壓特 性的多層膜。
[0010] 本發明人們為了改善PZT膜的耐電壓特性，致力于各種研究。下面，對達到本發明 之前的階段的狀況進行敘述。
[0011] 首先，著眼于形成PZT膜時的條件之一、即成膜溫度，對制作出的PZT膜的耐電壓和 化含量進行調查。
[0012] 圖13是示出改變成膜溫度而制作出的PZT膜的耐電壓和Pb含量的圖表。橫軸表示 成膜溫度，左側的縱軸表示耐電壓，右側的縱軸表示Pb含量。關于曲線，"□"符號表示耐電 壓，符號表示化含量。
[0013] 從圖13可知，隨著成膜溫度上升，耐電壓呈現增加趨勢，與此相反，饑含量表現出 減少趨勢。立足于該實驗結果，本發明人們推測在成膜溫度62(TC下，如果減少Pb含量，則能 夠實現更高的耐電壓。
[0014] 圖14是示出立足于上述的圖13而研究耐電壓對Pb含量的依賴性的結果的圖表。除 了使用Pb含量不同的兩種祀(左側：30 % PbO的含量過多的祀，右側：13 %PbO的含量過多的 祀)之外，W相同的成膜條件(成膜溫度:62〇rC])制作PZT膜，并對該膜中含有的Pb含量和 耐電壓進行評價。如圖14所示，通過使用兩種祀，能夠降低PZT膜中含有的Pb含量（1.097^ 1.043[a.u.])。然而，確認出耐電壓并未上升，相反大幅降低(55^37[V])。
[0015] 從W上結果可知，在PZT膜中含有的化含量與耐電壓之間沒有相關關系。
[0016] 接著，著眼于所制作出的PZT膜的膜結構，對與PZT膜的耐電壓之間的關系進行調 查。
[0017] 圖15~圖17是示出變更成膜條件來制作PZT膜而使其表面形態變化的事例的SEM 照片。位于圖15~圖17各自的上方的照片表示PZT膜的截面，位于圖15~圖17各自的下方的 照片表示PZT膜的表面。
[001引表1是圖15~圖17所示的PZT膜的表面粗糖度(RMS)、密度、耐電壓。表面粗糖度 (RMS)是使用AFM(原子力顯微鏡)進行測定。密度是使用酸來使PZT膜完全溶解并根據溶解 前后的重量變化而求出。耐電壓是通過I-V測定而求出。
[0019] [表 1]
[0020]
[0021] 本發明人們當初考慮到如果改善PZT膜的表面形態，即如果能夠減小表面粗糖度 RMS，則能夠實現大的耐電壓，從而形成表1所示的表面粗糖度不同的S種PZT膜。然而，從表 1可知，即使抑審化ZT膜的表面粗糖度，也就是說，即使改善表面形態，PZT的耐電壓也未必提 高。另一方面，確認出PZT膜的密度越大，耐電壓越高。
[0022] 然而，當形成圖16所示的密度高的PZT薄膜時，由于成膜時的溫度界限只有80°C左 右，因此處于穩定的量產困難的狀況。
[0023] 發明人們鑒于上述的見解，想到本發明。
[0024] 本發明的第一方式所設及的多層膜的制造方法至少具有W下的工序A、工序B和工 序C。即，本發明的第一方式所設及的多層膜的制造方法，其中，在基板上形成導電層(工序 A)，W覆蓋所述導電層的方式通過瓣射法形成含有氧化物的種子層，該氧化物具有巧鐵礦 結構(工序B)，W覆蓋所述種子層的方式形成介質層(工序C)。
[0025] 在本發明的第一方式所設及的多層膜的制造方法中，可W在形成所述種子層時 (工序B)，W使所述氧化物含有銅(La)、儀(Ni)和氧(0)的方式形成所述種子層。
[0026] 在本發明的第一方式所設及的多層膜的制造方法中，可W在形成所述介質層時 (工序C)，當將形成所述介質層時的基板溫度定義為Td(dielectric)時，滿足關系式Td《 500 °C。
[0027] 在本發明的第一方式所設及的多層膜的制造方法中，可W在形成所述種子層時 (工序B)，當將基板溫度定義為Ts(seed)時，滿足關系式Ts<Td。
[0028] 本發明的第二方式所設及的多層膜，其為使用上述的第一方式所設及的多層膜的 制造方法來形成的多層膜，其中，在由娃構成的基板的一主面側至少依次配置有：導電層， 由銷(Pt)構成;種子層，含有銅(La)、儀(Ni)和氧(0);W及介質層。
[0029] 根據本發明的方式，在所述工序B中，通過瓣射法形成具有巧鐵礦結構的氧化物來 作為種子層。因而，在該種子層上形成介質膜時，能夠抑制異相的產生，在更低溫下形成具 有巧鐵礦結構的介質膜。因此，在本發明中，能夠提供一種擴大溫度界限的多層膜的制造方 法。
[0030] 另外，在本發明的方式中，至少依次配置有：導電層，由銷(Pt)構成;種子層，含有 銅(La)、儀(Ni)和氧(0);W及介質層，因此能夠提供一種具有優異的耐壓特性的多層膜。
【附圖說明】
[0031] 圖1是示出本發明的實施方式所設及的多層膜的一結構例的截面圖。
[0032] 圖2A是示出本發明的實施方式所設及的多層膜的制造工序的截面圖。
[0033] 圖2B是示出本發明的實施方式所設及的多層膜的制造工序的截面圖。
[0034] 圖2C是示出本發明的實施方式所設及的多層膜的制造工序的截面圖。
[0035] 圖3是示意性地示出在本發明的實施方式中使用的成膜裝置的內部結構的圖。
[0036] 圖4是示出表示在樣品1中形成的PZT膜的晶體結構的衍射峰的圖。
[0037] 圖5是示出表示在樣品2中形成的PZT膜的晶體結構的衍射峰的圖。
[0038] 圖6是示出PZT膜的成膜溫度(基板溫度)與關于所得到的PZT膜的燒綠石相的峰強 度之間的關系的圖。
[0039] 圖7是示出關于樣品1的PZT膜的結晶性的圖。
[0040] 圖8是示出樣品4的PZT膜的表面照片的圖。
[0041 ]圖9是示出樣品5的PZT膜的表面照片的圖。
[0042] 圖10是示出樣品6的PZT薄膜表面照片的圖。
[0043] 圖11是示出樣品4~樣品6的PZT膜的壓電性的圖。
[0044] 圖12是示出樣品4~樣品6的PZT膜的耐壓性的圖。
[0045] 圖13是示出PZT膜中的化量與耐電壓特性之間的關系的圖。
[0046] 圖14是示出PZT膜中的化量與耐電壓特性之間的關系的圖。
[0047] 圖15是示出PZT膜的表面照片的圖。
[0048] 圖16是示出PZT膜的表面照片的圖。
[0049] 圖17是示出PZT薄膜表面照片的圖。
【具體實施方式】
[0050] 下面，基于附圖對本發明所設及的多層膜的制造方法W及多層膜的一實施方式進 行說明。
[0051] 圖1是示出本實施方式所設及的多層膜的一結構例的截面圖。
[0052] 該多層膜1在由娃構成的基板2的一主面側(第一面上)至少依次配置有：由銷(Pt) 構成的導電層3;含有銅(La)、儀(Ni)和氧(0)的種子層4; W及介質層5。
[0053] 介質層5并不特別限定，例如由錯鐵酸鉛[Pb(化xTii-x)03:PZT]、PbTi〇3、BaTi〇3、 PMM-PZT、PNN-PZT、PMN-PZT、PNN-PT、化 ZT、PZTN、NBT、K 順等鐵電體構成。
[0054] 介質層5配置在含有銅化a)、儀(Ni)和氧(0)的種子層4上。該種子層4例如具有巧 鐵礦結構，因此配置在種子層4上的介質層5被形成為具有不包含異相的巧鐵礦結構。據此， 該多層膜1具有例如高的壓電性和耐壓性等的優異的特性。運樣的多層膜1適合用于例如壓 電元件等。
[0055] 該多層膜1通過W下所敘述的制造方法來形成。
[0056] 圖2A~圖2C是示出本實施方式所設及的多層膜的制造工序的截面圖。
[0057] 本發明的實施方式所設及的多層膜的制造方法至少包括:工序A(圖2A)，在基板2 上形成導電層3;工序B(圖2B)，W覆蓋所述導電層3的方式形成種子層4;和工序C(圖2C)，W 覆蓋所述種子層4的方式形成介質層5。在運樣的多層膜1的制造方法的所述工序B中，通過 瓣射法形成具有巧鐵礦結構的氧化物來作為所述種子層4。
[0058] 在所述工序B中，通過瓣射法形成具有巧鐵礦結構的氧化物來作為種子層4,因此 在該種子層4上形成介質層5時，能夠實現更低溫下的成膜。而且，通過在具有巧鐵礦結構的 種子層4上形成介質層5,從而使介質層5被形成為具有不存在例如燒綠石相之類的異相的 巧鐵礦結構。由此得到的多層膜1具有例如高的壓電性和耐壓性等的優異的特性。因此，根 據本發明的實施方式，能夠提供一種擴大溫度界限的多層膜的制造方法。
[0059] 此外，在W下的說明中，舉出使用錯鐵酸鉛錯鐵酸鉛[Pb(化，Ti)化:PZT]作為介質 層5的情況為例進行說明，但本發明并不限定于此。
[0060] <成膜裝置>
[0061] 下面，對適合用于實施本發明的實施方式所設及的多層膜的制造方法的成膜裝置 的結構進行說明。
[0062] 圖3是示出成膜裝置10的內部結構的一例的示意性截面圖。
[0063] 成膜裝置10具備:真空槽11;祀21，配置在真空槽11內；基板保持臺32,配置在面對 祀21的位置，并保持基板31(基板2);溫度控制部18,對保持于基板保持臺32的基板31進行 加熱或冷卻，W調整基板溫度;瓣射電源13,向祀21施加電壓;瓣射氣體導入部14,向真空槽 11內導入瓣射氣體;真空排氣裝置15,將真空槽11內的氣體排出到外部，由此對真空槽11內 進行減壓；W及第一防護板34和第二防護板35,在真空槽11內，配置在附著從祀21放出的粒 子的位置。
[0064] 在真空槽11的上部壁面，經由絕緣部件28而配置有陰極電極22,陰極電極22與真 空槽11電絕緣。真空槽11被設為接地電位。
[0065] 陰極電極22的一面側(第一電極面)局部地露出到真空槽11內。祀21粘合固定于陰 極電極22的一面側中的露出的區域的中央部。祀21與陰極電極22電連接。
[0066] 瓣射電源13配置在真空槽11的外側，與陰極電極22電連接，能夠經由陰極電極22 向祀21施加交流電壓。
[0067] 在陰極電極22的配置有祀21的面的相反側，即陰極電極22的另一面側（第二電極 面），配置有磁鐵裝置29。磁鐵裝置29在祀21的表面形成磁力線。
[0068] 載置基板31的支撐部32(基板保持臺）例如由碳化娃(SiC)構成，支撐部32的外周 被形成為大于基板31的外周，支撐部32的表面被配置為與祀21的表面對置。在支撐部32的 內部存在對基板31進行靜電吸附的裝置(靜電吸附部）。
[0069] 如果使基板31靜電吸附于支撐部32的表面的中央部，則基板31的背面貼緊在支撐 部32的表面的中央部，基板31與支撐部32熱連接。
[0070] 第一防護板34由石英、氧化侶等的陶瓷形成。第一防護板34的內周大于基板31的 外周，第一防護板34形成為環狀。第一防護板34被配置為覆蓋支撐部32的表面的中央部的 外側、即外緣部。據此，防止從祀21放出的粒子附著于支撐部32的表面的外緣部。
[0071] 第一防護板34的背面貼緊在支撐部32的表面的外緣部，第一防護板34與支撐部32 熱連接。
[0072] 在支撐部32的表面的中央部載置有基板31時，第一防護板34被配置為從基板31的 外周包圍外側。
[0073] 第二防護板35由石英、氧化侶等的陶瓷形成。第二防護板35的內周大于祀21的外 周及基板31的外周，第二防護板35形成為筒狀。第二防護板35配置在支撐部32與陰極電極 22之間，并包圍基板31與祀21之間的空間的側方。據此，防止從祀21放出的粒子附著于真空 槽11的壁面。
[0074] 溫度控制部18具有發熱部件33和加熱用電源17。
[0075] 作為發熱部件33的材料，使用SiC。發熱部件33配置在支撐部32的配置有基板31的 面的相反側的位置。加熱用電源17與發熱部件33電連接。如果從加熱用電源17向發熱部件 33供給直流電流，則發熱部件33發出的熱通過支撐部32向載置在支撐部32上的基板31和第 一防護板34傳遞，從而使基板31和第一防護板34-起被加熱。
[0076] 基板31的背面貼緊在支撐部32的表面的中央部，從基板31的中央部到外緣部被均 勻傳熱。
[0077] 在發熱部件33的配置有支撐部32的面的相反側，配置有冷卻部38。冷卻部38構成 為能夠在內部使已進行溫度管理的冷卻介質循環，從而即使發熱部件33發熱，也會防止真 空槽11的壁面的加熱。
[0078] 瓣射氣體導入部14連接到真空槽11內，能夠向真空槽11內導入瓣射氣體。
[0079] <多層膜的成膜方法>
[0080] 下面，對多層膜的成膜方法進行說明。
[0081] 圖3是示意性地示出在多層膜的制作中使用的成膜裝置的內部結構的圖。圖2A~ 圖2C是示出本實施方式所設及的多層膜的制造工序的截面圖。
[0082] 在圖3中，為了簡化說明，例示出成膜裝置10具有一個真空槽11的情況，但在W下 的工序A~C的制造方法中，使用至少S個真空槽lla、nb、llc(ll)來制造多層膜。
[0083] 具體而言，如果使用圖3來說明具備S個真空槽的成膜裝置10,則沿著圖3的紙面 進深方向排列有=個真空槽。=個真空槽lla、llb、llc之中，在真空槽lla、Ub之間配置有 未圖示的閩閥，在真空槽llbUlc之間也配置有未圖示的閩閥。通過關閉閩閥，使真空槽 lla、 l化、11c各自能夠生成獨立的真空氣氛。另外，通過開啟閩閥，能夠使彼此相鄰的兩個 真空槽連通，從兩個真空槽中的一個真空槽向另一個真空槽搬送基板。在運樣的具備=個 真空槽的成膜裝置10中，例如，在真空槽11a中執行工序A，在真空槽11b中執行工序B，在真 空槽11c中執行工序C。特別是，真空槽lla(ll)用于導電層的形成，真空槽Ub(ll)用于種子 層的形成，真空槽llc(ll)用于介質層的形成。在W下的說明中，使用真空槽的符號11a、 llb、 llc(ll)來對多層膜的成膜方法進行敘述。對于構成真空槽的部件(參考圖3)，在=個 真空槽中標記相同的符號。
[0084] (工序A):導電層的形成
[0085] 如圖2A所示，在由娃(Si)構成的基板2的一主面側，形成由銷(Pt)構成的導電層3。 下面，對在基板的一主面直接形成導電層的情況進行說明，但根據需要，也可W在對基板2 的一主面形成導電層之前，將其它被膜設置在基板上。
[0086] 將由Pt構成的祀作為祀21a(21)設置于真空槽lla(ll)。通過真空排氣裝置15對真 空槽lla(ll)的內部空間進行減壓，從而使真空槽lla(ll)的內部空間成為具有高真空度的 真空氣氛。該真空氣氛下的真空度高于成膜時的壓力氣氛的真空度。之后，通過由真空排氣 裝置15進行驅動，從而使真空槽1 la( 11)內的氣氛繼續維持為真空。
[0087] 在維持真空槽11內的真空氣氛的同時，將應在真空槽lla(ll)的內部空間成膜的 基板31通過未圖示的搬入口搬入到真空槽11內。然后，在支撐部32的中央部保持基板31，W 使基板31的一主面與祀21的瓣射面對置。在冷卻部38中，預先使已進行溫度管理的冷卻介 質循環。
[0088] 接著，作為導電層成膜工序，在將基板31保持在成膜溫度的同時，從瓣射氣體導入 部14向真空槽11內導入Ar氣作為瓣射氣體，從電源13向陰極電極22施加交流電壓，從而對 Pt祀進行瓣射。據此，在基板31的一主面側形成Pt導電層3。
[0089] (工序B):種子層的形成
[0090] 如圖2B所示，W覆蓋所述導電層3的方式形成種子層4。
[0091 ]在本工序B中，作為種子層4,通過瓣射法來形成呈現巧鐵礦結構的氧化物。
[0092] 作為種子層4,并不特別限定，但可W舉出例如饑(ZrxTii-x)〇3膜、SrRu化膜、PbTi〇3 膜、PbLaTi〇3 膜、LaNi〇3 膜等。
[0093] 通過使用具有巧鐵礦結構的氧化物來作為種子層4,從而在該種子層4上形成介質 層5時，能夠形成巧鐵礦結構的PZT膜。
[0094] 其中，尤其優選LaNi化化N0)dLN0對(002)面自取向性高，能夠在例如300°C的低溫 下成膜。而且，LN0具有低電阻率。通過使用LN0作為種子層4,在形成介質層即寸，能夠抑制作 為異相的燒綠石相的產生，能夠W包括更低溫區域的寬的溫度界限形成巧鐵礦結構的PZT 膜。
[00M]目P，在本工序B中，形成含有銅(La)、儀(Ni)和氧(0)的氧化物來作為種子層4。
[0096] 將由含有La、Ni和0的氧化物構成的LN0祀作為祀21設置于真空槽llb(ll)。預先通 過真空排氣裝置15對真空槽Ub(ll)的內部空間進行減壓，從而使真空槽Ub(ll)的內部空 間成為具有高真空度的真空氣氛。該真空氣氛下的真空度高于成膜時的壓力氣氛的真空 度。之后，通過由真空排氣裝置15進行驅動，從而使真空槽llb(ll)內的氣氛繼續維持為真 空。
[0097] 在維持真空槽llb(ll)的真空氣氛的同時，從真空槽lla(ll)向真空槽llb(ll)的 內部空間搬入預先設置有Pt導電層3的基板31。然后，在支撐部32的表面的中央部保持基板 31，W使基板31的一主面側、即Pt導電層3與LN0祀21的瓣射面對置。
[0098] 接著，在將基板31保持在成膜溫度的同時，從瓣射氣體導入部14向真空槽llb(ll) 內導入Ar氣和氧氣作為瓣射氣體，從電源13向陰極電極22施加交流電壓，從而對LN0祀進行 瓣射。據此，在位于基板31的一主面側的Pt導電層3上，形成由LN0構成的種子層4。
[0099] 此外，在形成種子層4時，成膜時間內的基板溫度根據需要而通過規定的溫度分布 來控制。可W設定溫度使得從成膜開始到成膜結束維持一定溫度，即使設定溫度使得例如 成膜開始與成膜結束相比為高溫也沒關系。
[0100] (工序C):介質層的形成
[0101] 如圖2C所示，W覆蓋所述種子層4的方式形成介質層5。
[0102] 在本工序C中，通過瓣射法形成PZT膜來作為介質層5。
[0103] 將PZT祀作為祀21設置于真空槽llc(ll)。通過真空排氣裝置15對真空槽llc(ll) 的內部空間進行減壓，從而使真空槽llc(ll)的內部空間成為具有高真空度的真空氣氛。該 真空氣氛下的真空度高于成膜時的壓力氣氛的真空度。之后，通過由真空排氣裝置15進行 驅動，從而使真空槽1 lc( 11)內的氣氛繼續維持為真空。
[0104] 在維持真空槽llc(ll)的真空氣氛的同時，從真空槽llb(ll)向真空槽llc(ll)的 內部空間搬入預先設置有Pt導電層3和種子層4的基板31。然后，在支撐部32的表面的中央 部保持基板31，W使基板31的一主面側、即種子層4與PZT祀21的瓣射面對置。
[0105] 接著，在將基板31保持在成膜溫度的同時，從瓣射氣體導入部14向真空槽llb(ll) 內導入Ar氣和氧氣作為瓣射氣體，從電源13向陰極電極22施加交流電壓，對PZT祀進行瓣 射。據此，在位于基板31的一主面側的種子層4上，形成由具有巧鐵礦結構的PZT膜構成的介 質層5。
[0106] 此外，在形成介質層即寸，成膜時間內的基板溫度根據需要而通過規定的溫度分布 來控制。可W設定溫度使得從成膜開始到成膜結束維持一定溫度，即使設定溫度使得例如 成膜開始與成膜結束相比為高溫也沒關系。
[0107] 如后所述，通過導入SR0膜(SrRuO)或LN0膜作為種子層4,與現有的不設置種子層 的層結構(導電層/介質層)相比，能夠擴展可抑制燒綠石相形成的成膜溫度的范圍（區域）。 良P，根據本發明的實施方式，能夠擴大溫度界限。
[0108] 特別是，如果采用由LN0膜構成的種子層4,則能夠向更低溫側延伸可抑制燒綠石 相形成的成膜溫度的范圍（區域），因此實現量產工藝的低溫化。
[0109] 在基板31上形成規定膜厚的PZT薄膜后，停止從電源13向陰極電極22施加電壓，并 停止從瓣射氣體導入部14向真空槽1 lc( 11)內導入瓣射氣體。
[0110] 停止從加熱用電源17向發熱部件33供給電流，并對發熱部件33進行冷卻，將基板 31設為低于成膜溫度的溫度。例如，在真空槽llc(ll)內，使發熱部件33降溫到400°CW下， 并保持該溫度。
[0111] 在維持真空槽11內的真空氣氛的同時，在真空槽11的外偵U，從未圖示的搬出口向 外部搬出已形成有依次層疊=層(導電層、種子層、介質層)而成的多層膜的、成膜完畢的基 板31。
[0112] 此外，在上述的基板的搬送中，即在從外部向真空槽lla(ll)的搬入、各真空槽之 間的移動、從真空槽llc(ll)向外部的搬出中，優選使用未圖示的搬送機器人。
[0113] 如上所述，制造出圖1所示的結構的多層膜1。在該多層膜1中，種子層4例如具有巧 鐵礦結構，因此介質層5具有無異相的巧鐵礦結構。據此，該多層膜1能夠實現例如兼顧高的 壓電性和耐壓性的優異的特性。運樣的多層膜1適合用于例如壓電元件等。
[0114] [實驗例]
[0115] 下面，對為了確認通過上述的本發明的實施方式所獲得的效果而進行的實驗例進 行說明。
[0116] 改變種子層的條件來形成PZT膜(介質層），并對其特性進行評價。
[0117] (實驗例1)
[0118] 在本例中，形成多層膜，該多層膜依次層疊由Pt膜構成的導電層、由LaNi化膜構成 的種子層、由PZT膜構成的介質層而成。
[0119] 作為基板，使用直徑8英寸的娃(Si)晶片。在此，使用預先在Si晶片的一主面依次 層疊有熱氧化膜(Si〇2膜）、作為粘合層而發揮功能的Ti膜(厚度20nm)、w及作為下部電極 層而發揮功能的Pt膜(厚度lOOnm)的基板。
[0120] 作為瓣射裝置，使用如圖3所示的結構的平板型磁控管方式的瓣射裝置（SME- 200)。作為瓣射電源，使用高頻電源(頻率:13.56MHz)。
[0121] 由LaNi化膜構成的種子層的成膜條件設定如下。
[0122] 祀使用直徑300mm、厚度5mm的LaNi〇3祀。
[0123] 瓣射功率設為1.0[kW]，瓣射時的真空槽內的壓力設為0.4[化]，基板溫度設為250 ~40〇rC]。
[0124] 種子層的膜厚設為40~300[nm]。
[0125] 由PZT膜構成的介質層的成膜條件設定如下。
[0126] 祀使用直徑300mm、厚度5mm的PZT祀。
[0127] 瓣射功率設為2.5[kW]，瓣射時的真空槽內的壓力設為0.5[化]，基板溫度設為445 ~70〇rC]。
[012引介質層的膜厚設為2.0山m]。
[0129] 將通過上述條件制作出的實驗例1的試樣稱為樣品1。
[0130] (實驗例2)
[0131] 在本例中，除了將種子層從LaNi化膜變更為SrRu化膜之外，與實驗例1同樣地形成 多層膜。
[0132] 由SrRu化膜構成的種子層的成膜條件設定如下。
[0133] 祀使用直徑300mm、厚度5mm的SrRu〇3祀。
[0134] 瓣射功率設為0.7[kW]，瓣射時的真空槽內的壓力設為0.4[化]，基板溫度設為500 ~8〇〇rc]。
[01巧]種子層的膜厚設為40~300[nm]。
[0136] 將通過上述條件制作出的實驗例2的試樣稱為樣品2。
[0137] (實驗例3)
[0138] 在本例中，不設置種子層，而是通過在基板的Pt薄膜上形成PZT膜來形成多層膜。
[0139] 由PZT膜構成的介質層的成膜條件與實驗例1相同。
[0140] 將通過上述條件制作出的實驗例3的試樣稱為樣品3。
[0141] 對于在實驗例1~實驗例3中制作出的樣品1~樣品3的PZT膜，使用X射線衍射法解 析PZT膜的晶體結構。
[0142] 圖4是樣品1(種子層:LaNi〇3膜）的X射線圖。對于樣品1，在445~700[°C]的范圍內 改變成膜時的基板溫度來進行PZT膜的成膜，對在各基板溫度下形成的PZT膜中的每一個解 析晶體結構。
[0143] 圖5是樣品2(種子層:SrRu化膜）的X射線圖。對于樣品1，在560~700[ °C ]的范圍內 改變成膜時的基板溫度來進行PZT膜的成膜，對在各基板溫度下形成的PZT膜中的每一個解 析晶體結構。
[0144] 根據圖4,在形成有由LaNi化膜構成的種子層的樣品1中，僅當將基板溫度設為445 [°C]時，在PZT膜中確認出作為異相的燒綠石相。當設為其它的基板溫度(465~700[°C]) 時，沒有確認出燒綠石相。即，可知如果采用使用LaNi化膜作為種子層的結構，則在寬的基 板溫度范圍（235°C)內能夠得到不包含燒綠石相的PZT膜。
[0145] 同樣地，根據圖5,在形成有由SrRu化膜構成的種子層的樣品2中，當將成膜溫度設 為560~700[°C ]時，在PZT膜中沒有確認出作為異相的燒綠石相。
[0146] 圖6是對于改變成膜時的基板溫度而制作出的PZT膜示出基板溫度與燒綠石相的 峰強度之間的關系的圖表。在圖6中，符號表示樣品1(種子層:LaNi〇3膜）的情況。"A" 符號表示樣品2(種子層:SrRu化膜)的情況。"?"符號表示樣品3(種子層:無)的情況。
[0147] 從圖6可知W下事項。
[0148] (A1)在不形成種子層而形成PZT膜的樣品3中，不出現燒綠石相的峰的（即，可抑制 作為異相的燒綠石相形成的）范圍是545~625[°C ]的約80[°C ]的溫度范圍。
[0149] (A2)在將PZT膜形成在由LaNi化膜構成的種子層上的樣品1中，是465~700[°C]的 約235[°C]的溫度范圍，與樣品3相比，在極寬的溫度范圍內不出現燒綠石相的峰。即，不出 現燒綠石相的峰的溫度范圍（可抑制燒綠石相形成的溫度范圍）向高溫區域側（高于625 [°C]的溫度范圍)并且向低溫區域側(低于545[°C]的溫度范圍)擴大。
[0150] (A3)即使在將PZT膜形成在由SrRu化膜構成的種子層上的樣品2中，也與樣品1同 樣地，不出現燒綠石相的峰的溫度范圍（可抑制燒綠石相形成的溫度范圍）向高溫區域側 (高于625[°C]的溫度范圍）擴大。但是，沒有出現向低溫區域側(低于545[°C]的溫度范圍） 的擴大。
[0151] 根據W上結果，通過在由LaNi化膜或SrRu化膜構成的種子層上形成PZT膜，從而使 可抑制燒綠石相形成的溫度范圍擴大，因此實現成膜界限的擴大。特別是，由LaNi化膜構成 的種子層由于可抑制燒綠石相形成的溫度范圍向低溫區域擴大(實現溫度界限的擴大），因 此也有助于制造工藝的低溫化。
[0152] 在由LaNi化膜構成的種子層上形成的PZT膜在初始界面形成時未確認出作為異相 的燒綠石相。運被認為是由于LaNi化與PZT相比具有較大的熱膨脹系數，因而在冷卻過程中 PZT膜受到壓縮應力，因此BZT膜向C軸取向。
[0153] 據此，確認出通過將LaNi化膜作為種子層使用，能夠在包括例如465°C (基板溫度） 等低溫區域的寬的溫度范圍形成不存在作為異相的燒綠石相的、巧鐵礦結構的PZT膜。
[0154] 圖7是對于樣品1(實線）和樣品3(虛線）的PZT膜示出結晶性的X射線圖。確認出樣 品1雖是多晶PZT，但(100)搖擺曲線的半高寬為0.55度，與樣品3(半高寬4.05度)相比，具有 極高的結晶性。
[0155] 下面，對針對PZT膜的壓電性和耐壓性進行評價的結果進行敘述。為了進行運些評 價，制作出后述的S個樣品4~6。
[0156] 進行實驗。
[0157] (實驗例4)
[0158] 在基板上形成由LaNi化膜構成的種子層，在種子層上W585°C形成PZT膜（介質 層)。
[0159] 種子層的成膜條件及PZT膜的其它成膜條件與上述的樣品1相同。
[0160] 將通過上述條件制作出的實驗例4的試樣稱為樣品4。
[0161] (實驗例5)
[0162] 不形成種子層，而是在Si基板的Pt薄膜上，將基板溫度設為585[°C]而形成PZT膜。 PZT膜的其它成膜條件與上述的樣品1相同。
[0163] 將通過上述條件制作出的實驗例5的試樣稱為樣品5。
[0164] (實驗例6)
[0165] 不形成種子層，而是在Si基板的Pt薄膜上，將基板溫度設為585[°C]而形成PZT膜 之后，在"70(TC、15分鐘"的條件下實施退火處理。PZT膜的其它成膜條件與上述的樣品1相 同。
[0166] 對于在實驗例4~實驗例6中制作出的樣品4~樣品6的PZT膜，使用二次電子顯微 鏡(SEM)調查表面分布和截面分布。
[0167] 圖8、圖9、圖10依次為樣品4、樣品5、樣品6的沈M照片，位于圖8、圖9、圖10各自的上 方的照片表示PZT膜的截面，位于圖8、圖9、圖10各自的下方的照片表示PZT膜的表面。
[0168] 從沈M照片可知W下事項。
[0169] (B1)從圖8,樣品4的PZT膜的表面極其光滑，截面未出現那么顯眼的柱狀結構。
[0170] (B2)從圖9,樣品5的PZT膜與樣品4相比，表面殘留有各個晶粒的形狀，看上去表面 粗糖度較大。在截面照片中，可知形成有清晰的柱狀結構。
[0171] (B3)從圖10,樣品6的PZT膜雖未達到樣品5的PZT膜的程度，但表面殘留有各個晶 粒的形狀，看上去表面粗糖度較大。然而，截面未出現顯眼的柱狀結構。
[0172] 在上述的評價中使用的沈M具備長度測量功能，求出各樣品中的PZT膜的表面粗糖 度RMS[nm]。
[0173] 另外，各樣品中的PZT膜的密度是使用酸來使PZT膜完全溶解并根據溶解前后的重 量變化而求出。
[0174] 表2示出圖8~圖10所示的PZT膜的表面粗糖度(RMS)和密度。
[0175] [表 2] 「01761
[0177] 從表2,確認出使用LaNi化膜作為種子層并通過在低溫下進行成膜而得到的樣品4 的PZT膜與在高溫下進行成膜的樣品5和6的PZT膜相比，密度較大。
[0178] 圖11是示出對在實驗例4~實驗例6中制作出的樣品4~樣品6的PZT膜評價壓電性 (壓電系數)的結果的圖表。
[0179] 圖12是示出對在實驗例4~實驗例6中制作出的樣品4~樣品6的PZT膜評價耐壓性 (漏電流密度)的結果的圖表。
[0180] 從圖11和圖12可知W下事項。
[0181] (C1)從圖11，關于壓電系數，樣品4(17.1)和樣品6(17.2)同樣高，與它們相比，樣 品5(14.7)較差。
[0182] (C2)從圖12,關于漏電流密度不會驟增而能夠保持穩定的狀態的施加電壓的范 圍，樣品5(-30V，+31V)最窄。樣品6的該范圍（-60V，+61V)擴展至樣品5的2倍。此外，樣品4的 該范圍(-100V，+83V)進一步擴大，擴展至樣品5的3倍W上。
[0183] 根據W上結果，確認出通過使用本發明的實施方式所設及的多層膜的制造方法， 可w獲得壓電性優異并且也兼具極高的耐壓性的多層膜。
[0184] 特別是，確認出通過使用LaNi化膜作為種子層，能夠在包括低溫區域的寬的溫度 區域形成具有無異相的巧鐵礦結構且高密度的PZT膜。并且，可知在低溫區域制作出的PZT 膜兼具優異的壓電性和耐壓性。
[0185] W上對本發明的實施方式所設及的多層膜的制造方法W及多層膜進行了說明，但 本發明并不限定于此，在不脫離發明宗旨的范圍內可W進行適當變更。
[01化]產業上的可利用性
[0187]本發明可W廣泛應用于多層膜的制造方法W及多層膜。
[018引符號說明
[0189] 1多層膜，2基板，3導電層，4種子層，5介質層，10成膜裝置，11真空槽，13瓣射電源， 14瓣射氣體導入部，18溫度控制部，19防護板用加熱部，21祀，31基板，32支撐部，34防護板 (第一防護板)。
【主權項】
1. 一種多層膜的制造方法，其中， 在基板上形成導電層， 以覆蓋所述導電層的方式通過濺射法形成含有氧化物的種子層，所述氧化物具有鈣鈦 礦結構， 以覆蓋所述種子層的方式形成介質層。2. 根據權利要求1所述的多層膜的制造方法，其中，在形成所述種子層時，以使所述氧 化物含有鑭La、鎳Ni和氧0的方式形成所述種子層。3. 根據權利要求2所述的多層膜的制造方法，其中，在形成所述介質層時，當將形成所 述介質層時的基板溫度定義為Td時，滿足關系式Td<500°C。4. 根據權利要求3所述的多層膜的制造方法，其中，在形成所述種子層時，當將基板溫 度定義為Ts時，滿足關系式Ts<Td。5. -種多層膜，其使用權利要求1至4中的任一項所述的多層膜的制造方法來形成，其 中， 在由硅構成的基板的一主面側至少依次配置有：導電層，由鉑Pt構成；種子層，含有鑭 La、鎳Ni和氧0;以及介質層。
【文檔編號】H01L41/187GK106062239SQ201580011289
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年3月3日 公開號201580011289.X, CN 106062239 A, CN 106062239A, CN 201580011289, CN-A-106062239, CN106062239 A, CN106062239A, CN201580011289, CN201580011289.X, PCT/2015/56238, PCT/JP/15/056238, PCT/JP/15/56238, PCT/JP/2015/056238, PCT/JP/2015/56238, PCT/JP15/056238, PCT/JP15/56238, PCT/JP15056238, PCT/JP1556238, PCT/JP2015/056238, PCT/JP2015/56238, PCT/JP2015056238, PCT/JP201556238
【發明人】小林宏樹, 逸見充則, 廣瀬光隆, 塚越和也, 木村勛, 鄒弘綱
【申請人】株式會社愛發科