一種氧化鋁包覆鎢粉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及到復合納米粉末的制備領域，具體的說是一種氧化鋁包覆鎢粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]高強、高韌、高硬、輕質、耐高溫、耐腐蝕磨損是高性能結構材料的主要發展方向。鎢以其優異的耐高溫，高強度硬度等特性在許多領域都是不可替代的關鍵材料，尤其在國防軍工、航空航天領域中更有其特殊的地位。和純鎢相比，形成的氧化鋁包覆鎢及鎢合金能極大的增加鎢的強度，細化晶粒，減少顆粒粒徑，增加材料韌性及抗拉強度等力學性能。制備氧化鋁包覆鎢粉的一種重要步驟為需生成水合氧化鋁均勻包覆氧化鎢粉前驅體，目前制備氧化鋁包覆鎢粉的方法主要有機械合金法和共沸蒸餾法，但這些方法都存在一些問題，其中機械合金法并未使各組元之間充分達到原子間結合，形成均勻的固溶體或化合物，在大多數情況下，在有限的球磨時間內最終得到的只是各組元分布十分均勻的混合物或復合物，并且很難形成納米級別的氧化鋁均勻包覆鎢粉復合材料；另外一種共沸蒸餾法在實驗過程中易摻入雜質，這些問題的存在影響了氧化鋁包覆鎢合金復合材料在工業的中應用。

【發明內容】

[0003]為解決現有技術中機械合金法很難形成納米級別的氧化鋁均勻包覆鎢粉復合材料的問題，本發明提供了一種氧化鋁包覆鎢粉的制備方法，通過該方法能夠使制得的粉末分散性好，而且可以細化鎢單質的晶粒。
[0004]本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種氧化鋁包覆鎢粉的制備方法，首先制備A10 (0H)包覆于W03表層形成的包覆粉末，然后在300-500°C的條件下煅燒6-12h，最后在氫氣氛圍中進行充分還原即得到氧化鋁包覆鎢粉。
[0005]所述制備A10(0H)包覆于胃03表層形成的包覆粉末的操作為:分別利用水熱法制備W03懸濁液和含有A10 (0H)膠體粒子的水合氧化鋁溶液，待兩者冷卻后將兩者混合，攪拌均勻后靜置得到沉淀物，再將沉淀物真空抽濾并清洗后烘干即得到水合氧化鋁包覆氧化鎢粉。
[0006]所述水熱法制備W03懸濁液的操作如下:選取(NH4)6H2W1204。和ΗΝ03采用水熱法進行水熱反應，水熱反應條件為:溫度為180°C，時間10_15h，且在升溫階段，升溫速度為5-10°C /min。
[0007]所述水熱法制備含有A10(0H)膠體粒子的水合氧化鋁溶液的操作如下:選取A1(N03)3和C0(NH2)2采用水熱法進行水熱反應，水熱反應條件為:溫度為180 °C，時間10-15h，且在升溫階段，升溫速度為5-10°C /min。
[0008]所述攪拌均勻后靜置得到沉淀物的操作為:攪拌均勻后的混合液靜置后撇去上層清液，然后向其中加入蒸餾水清洗攪拌后繼續靜置，如此反復靜置3-5次，每次靜置的時間為 3-5ho
[0009]所述沉淀物真空抽濾并清洗后烘干的操作為:將得到的沉淀物進行多次真空抽濾，前3_5次米用蒸飽水清洗抽濾，后2_3次米用乙醇清洗抽濾。
[0010]所述水合氧化鋁中A10 (0H)膠體粒子的質量分數為A10 (0H)膠體粒子和W03總質量的 0.5-10%ο
[0011]所述氫氣氛圍中進行充分還原的操作為:首先在溫度為500-700°C的氫氣氛圍中還原4-10h，然后在700-900°C的氫氣氛圍中還原4-10h，還原結束后，在氬氣保護下自然冷卻即得到氧化鋁包覆鎢粉。
[0012]在實施時，本發明的主要制備步驟和發生的反應如下:
1)分別按目標包覆粉末中水合氧化鋁的質量分數稱取原始粉末偏鎢酸銨[(NH4) 6H2ff12040]和硝酸鋁[A1 (N03)3]，其中偏鎢酸銨為白色結晶粉末，硝酸鋁為九水硝酸鋁白色結晶體。純度為99.9%，分析純；
該步驟中中還需取過量的稀硝酸溶液，硝酸溶液的PH小于2，硝酸溶液為稀釋溶液，其目的在于能電離出氫離子和硝酸根離子，實際操作中往往取過量的尿素和蒸餾水；
2)將步驟1)中的(NH4)6H2W1204。和ΗΝ03采用水熱法在高壓水熱釜中進行水熱反應，水熱反應后生成胃03和NH 4勵3混合溶液，溶液中含有W0 3懸濁顆粒，將生成的W0 3和NH 4勵3混合溶液冷卻到室溫后倒入燒杯中；
該步驟中水熱反應條件為:溫度為180°C，時間10-15h。在升溫階段，升溫速度為5-10°C /min,反應生成的混合溶液中含有W03懸濁顆粒，冷卻時將水熱釜從爐子中取出放于室溫下冷卻，冷卻方式為空冷，待水熱釜冷卻至室溫后將水熱釜中混合溶液取出倒入潔凈燒杯中備用；水熱反應公式如下:
(NH4) 6H2W1204o+6HN03=12W03+6NH4N03+4H20
3)將步驟1)中A1(N03)3和CO(NH2)2采用水熱法在高壓水熱釜中反應，最終生成水合氧化鋁[A10 (0H)]和順4勵3混合溶液，其中A10 (0H)為膠體粒子，將生成的A10 (0H)和NH 4N03混合溶液冷卻，待水熱釜冷卻至室溫后將混合溶液攪拌均勻后緩慢倒入步驟2)中已放入評03和順4勵3混合溶液的燒杯中；
該步驟中水熱反應條件為:溫度180°C，時間10-15h，在升溫階段，升溫速度為5-10°C /min,反應生成的混合溶液中A10(0H)為膠體粒子，冷卻時將水熱釜從爐中取出放于室溫下以空冷方式冷卻，冷卻至室溫后將A10 (0H)和順4勵3混合溶液緩慢倒入W0 3和NH 4N(V混合溶液中；其中A1 (N03)3和C0(NH2)2的水熱反應的反應方程式為:
2A1 (N03) 3.9H20+3C0 (NH2) z=2A10 (OH) +3C02+6NH4N03+2H20
4)將步驟3)燒杯中的W03、A10(0H)和NH4N(V混合溶液攪拌，混合攪拌過程中W03懸濁顆粒和A10(0H)膠體粒子會通過靜電作用產生吸附，A10(0H)和胃03之間通過范德瓦耳斯力結合，將混合后的溶液靜置，靜置過程中生成A10 (0H)包覆W03顆粒會沉淀于燒杯的底層，靜置后將上層清液緩慢倒掉，用蒸餾水清洗攪拌后繼續靜置，如此反復3-5次，如此反復用蒸餾水清洗靜置的目的是將反應生成的ΝΗ4Ν03去除；
該步驟中攪拌時的攪拌速度為200r/min，攪拌時間為2h，每次靜置時間為3_5h ;
5)將步驟4)靜置得到的沉淀物進行真空抽濾，抽濾為多次抽濾，首次抽濾后將蒸餾水緩慢加入到濾斗中沉淀物上方再次進行抽濾，蒸餾水清洗抽濾3~5次，其目的在于除去殘留的ΝΗ4Ν03，蒸餾水清洗后再用乙醇繼續清洗抽濾2~3次，其目的在于分散顆粒；抽濾得到的粉末為A10 (OH)包覆于W03表層形成的包覆粉末，將抽濾得到的粉末進行干燥，干燥的目的是為了除去抽濾過程中殘留的水分和乙醇；
該步驟中抽濾為真空抽濾，抽濾時間為2-3h/L，然后用蒸餾水清洗3~5次，再用乙醇繼續清洗2~3次；干燥溫度為80 °C，干燥時間為10h，抽濾得到的粉末為A1(OH)包覆胃03表層形成的包覆粉末；
6)將步驟5)制得的A1(OH)包覆于胃03表層形成的包覆粉末放置于高溫煅燒爐中煅燒，煅燒的目的在于:a)促進形成中間相Al2 (W04) 3的形成，使A10 (0H)和W0 3之間由原來的范德瓦耳斯力結合進一步轉變為離子鍵結合，使其界面結合力增強，從而使鋁更好地包覆于鎢的表面；b)去除A1(OH)和W03生成的水分，從而促進A1(OH)和W0 3反應向生成Al2 (W04) 3的方向進行；c)促進A10 (0H)分解為A1 203;煅燒過程中一部分A10 (0H)和W0 3反應生成中間相Al2 (W04) 3，另一部分A10 (0H)失水生成A1203，其中反應生成的水分在高溫下被去除；
該步驟中的煅燒在馬弗爐中進行，煅燒溫度為300-500°C，煅燒保溫時間為6-12h，爐溫升溫階段的升溫速度為:5-20°C /min，煅燒時將粉末放于石英坩禍中，在煅燒過程中反應方程式分別如下:
2A10 (OH) +3W03=A12 (W04) 3+H20
2A10(0H)=A1203+H20
煅燒結束后將樣品隨爐冷卻至室溫后取出；
7)將步驟6)中煅燒后的粉末在氫氣還原爐進行一次還原，在一次還原過程中，在煅燒階段生成的Al2 (W04) 3在高溫下分解成了 A1 203和W0 3，在經過一次還原后，W03被氫氣還原生成 W02;
在該步驟中，氫氣的流量是l_5m3/h，溫度是500-700°C，時間為4_10h，升溫階段的升溫速度為:5-20°C /min，一次還原過程中發生的反應方程式分別如下:
Al2 (W04) 3=Al203+3ff03
W03+H2=W02+H20
8)將一次還原后的粉末進行二次還原，W02在此階段被H2還原為金屬W，最終生成了氧化鋁包覆與鎢表面，生成的粉末粒徑為納米級；
在該步驟中，氫氣流量是l_5m3/h，溫度是700-900°C，時間為4_10h，升溫階段的升溫速度為:5-20°C /min，還原結束后爐腔內停止通氫氣，改通入氬氣保護，氬氣純度為99.999%，氬氣流量是1.5-2m3/h，隨爐冷卻至室溫，相關反應方程式如下:
W02+2H2=ff+2H20 ；
有益效果:本發明通過煅燒以及二次還原水合氧化鋁包覆氧化鎢粉末制備出氧化鋁均勻包覆鎢粉復合材料，通過控制復合材料中氧化鋁的含量還可控制粉末的粒徑分布，粉末分散性較好；通過煅燒以及還原工藝最終形成的粉末中無其他雜質，還原過程中氧化鋁的生成，使得在鎢顆粒表面形成了一層薄膜，該薄膜阻礙被二次還原的鎢在其表面沉積，從而抑制了鎢顆粒的長大，所以氧化鋁的摻雜限制了鎢原子的聚合，抑制了鎢單質顆粒的長大，起到了細化晶粒的作用。
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1中煅燒后粉末的X射線衍射圖譜；
圖2為實施例2中還原后粉末的X射線衍射圖譜；
圖3為實施例2中還原后粉末的SEM電鏡圖像；
圖4為實施例3中還原后粉末的TEM電鏡圖像。
【具體實施方式】
[0014]下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步的闡述和說明，以下各實施例中所用到的反應物質均為本領域常規選擇，稀硝酸的pH小于2。
[0015]實施例1
(1)按目標包覆粉末中水合氧化鋁的質量分數為0.5%，分別稱量30.3g (NH4) 6H2W1204。，
0.75gAl (N03) 3.9H20，40ml 稀 HN03，0.18g CO (NH2) 2，蒸餾水 40ml。將(NH4) 6H2W1204。和 HNO 3加入水熱釜進行水熱反應，水熱反應的溫度180°C，時間10h，反應生成胃03和NH 4N(V混合溶液，將混合溶液冷卻至室溫；
(2)將A1(N03)3、C0(NH2)2和蒸餾水放入另外一個水熱釜進行，水熱反應的溫度為180°C，時間為10h，反應生成A10(0H)和NH4N0jg合溶液，將混合溶液冷卻至室溫；
(3)將評03和順4勵3