晶體的非晶氧化釩薄膜材料和制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料技術領域，特別是涉及一種含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜材料，以及一種含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]氧化釩薄膜VOx為一種熱敏材料，由于其較低的室溫電阻、高的電阻溫度系數(TCR)值(2.0% /K左右，比大多數金屬高5?10倍)、制備工藝與硅工藝兼容以及其制得的器件具有較低的Ι/f噪聲與較高的幀數(60HZ)等特點，近年來被廣泛關注和研究。。
[0003]但一般來說薄膜的電阻值與電阻溫度系數(TCR)兩個參數之間存在著相互制約的關系，TCR值大的薄膜阻值也大，而降低阻值TCR也會隨之降低。已有的研究結果表明，氧化釩薄膜的熱敏特性決定于所形成薄膜的化學成分計量比、結晶狀態和顯微結構等主要因素，這些主要因素又決定于氧化釩薄膜的制備技術和制備工藝條件。具有適用性能的VOx薄膜相應的工藝窗口通常較窄，所以要獲得具有可重復性質薄膜時，對制備條件必須加以精確控制，這是研究VOx薄膜的難點所在。不同的VO 膜制備技術和工藝條件獲得的薄膜特性往往差別很大，因此研究各種制備技術及其工藝條件以形成所需特性的氧化釩薄膜是必須的。室溫附近電阻率溫度系數是目前國內外相關領域科研人員研究中的關鍵課題。
[0004]目前商用的氧化釩薄膜是非晶體，多晶體，或者是非晶體與晶體的混合物結構。薄膜是由幾種氧化釩的混合物組成，例如V02，V2O3, V2O5, V4O9等。就成分而言，目前應用的VO x薄膜沒有固定的成分，但是氧化釩薄膜的平均化合價有個大致的范圍，即薄膜的化學成分計量比X值在2左右，即釩的平均價態為+4價。
[0005]氧化釩薄膜制備的方法有很多種，例如離子束沉積法，磁控濺射沉積法、脈沖激光沉積法、蒸發法及溶膠-凝膠法等。其中，利用脈沖激光沉積工藝制得的薄膜均勻性差，而且只能小面積的襯底上制作。利用離子束沉積法很容易靶中毒而且也只能小面積制備。利用蒸發法制備的薄膜與基底附著力不好且成分不純易混入雜質；利用溶膠-凝膠法制備的薄膜容易產生龜裂且重復性差以及難以和標準集成電路工藝兼容。目前先利用磁控濺射方法制備氧化釩混合物薄膜，然后再經過后退火工藝微調其成分，結構，性能的研究不夠深入，而且沒有報道制備出含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜。

【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題是提供一種克服上述問題的含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜材料，及其一種含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜材料的制備方法，以實現優化氧化釩薄膜材料的性能，提高釩氧化薄膜的重復使用壽命。
[0007]為了解決上述問題，本發明公開了一種含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜材料的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0008]清潔干燥的硅片的制備:將硅片依次在純度為99.99%的濃鹽酸、丙酮、無水乙醇和去離子水中依次超聲波清洗20?30min，除去所述硅基片表面的雜質，然后對清洗后的所述硅基片進行烘干備用；
[0009]非晶體釩氧化物薄膜的磁控濺射制備:濺射過程以金屬釩靶為靶材，以清潔干燥的硅片為襯底，以氬氣為濺射氣體，以氧氣為反應氣體，共同通入磁控濺射腔室內，在所述硅片基底上沉積非晶體釩氧化物薄膜；
[0010]所述濺射過程的具體參數如下:把清潔干燥的硅片置于磁控濺射真空室，將磁控濺射真空室抽真空至0.5X 10 5Pa?9X 10 4Pa,通入的所述氬氣的氣體流量為38sccm?55sccm，所述氧氣的氣體流量為0.7sccm?1.4sccm，通入所述氬氣和所述氧氣后調節所述磁控濺射真空室的真空度為0.3Pa?2.5Pa，所述濺射過程中所述襯底的溫度為25°C?3500C，濺射的功率為50W?100W，在制備所述非晶體釩氧化物薄膜前，采用相同的濺射條件預濺射所述靶材5?20min，以去除所述靶材表面的雜質，再經過3?20min濺射得到非晶體釩氧化物薄膜；
[0011]含有￥6013晶體的非晶氧化釩薄膜的熱處理制備:將制備的所述非晶體釩氧化物薄膜放入熱處理爐中，熱處理過程中的具體參數如下:熱處理過程的真空度為500Pa?5000Pa，升溫速度為60°C /s?100°C /s，溫度升高至450°C?520°C，保溫時間為400s?800s，在5s?1s內降低所述退火爐內的溫度至350°C?400°C，保溫時間為200s，然后在1s?20s內將所述退火爐內的溫度降低至25°C，得到所述含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜。
[0012]可選地，使用的所述金屬釩靶中金屬靶的純度為99.999%。
[0013]可選地，所述濺射氣體中所述氧氣和所述氬氣純度分別為99.999%。
[0014]可選地，在所述非晶體釩氧化物薄膜的制備過程中，所述濺射過程中的具體參數如下:將磁控派射真空室抽真空至0.5X 10 4Pa?4X 10 4Pa,所述派射氣體中所述氬氣的氣體流量為43sccm?50sccm，所述氧氣的氣體流量為0.9sccm?1.2sccm，通入所述氬氣和所述氧氣后調節所述磁控濺射真空室的真空度為0.5Pa?1.5Pa，濺射時所述襯底的溫度為50 °C?200 0C，濺射功率為70W?90W，在制備所述非晶體釩氧化物薄膜前，采用相同的濺射條件預派射所述革E材5min?15min。
[0015]可選地，在所述含有％013晶體的非晶氧化釩薄膜的制備過程中，所述熱處理過程中的具體參數如下:所述退火爐內的真空度為100Pa?3000Pa，熱處理升溫速度為60°C /s?100°C /s，溫度先升至460°C?480 °C，保溫500s?700s，然后在5s?1s內降溫至350°C?400°C，保溫200s，最后在1s?20s內降至25°C。
[0016]可選地，在所述非晶體釩氧化物薄膜的制備過程中，所述濺射過程中的具體參數如下:將所述磁控濺射真空室抽真空至4X 10 4Pa ;濺射氣體為氧氣和氬氣的混合氣體，氬氣的氣體流量為43sccm，氧氣的氣體流量為0.9sccm ;通入氬氣和氧氣混合氣體后調節所述磁控濺射的腔室的真空度為0.5Pa，濺射的功率為70W，濺射的溫度為200°C ;在制備所述非晶體釩氧化物薄膜前，采用相同的濺射條件預濺射所述靶材lOmin，以去除所述靶材表面的雜質，采用相同的濺射條件再濺射15min，停止濺射，關閉加熱電源，使襯底自然降溫至室溫 25。。。
[0017]可選地，在所述含有％013晶體的非晶氧化釩薄膜的制備過程中，所述熱處理過程中的具體參數如下:退火過程中所述熱處理爐內的真空度為3000Pa，升溫速度為60°C /s，升溫至480°C，保溫500s，然后對所述熱處理爐進行降溫，在5s內將所述熱處理爐內的溫度降到400°C，保溫200s，再經過1s內將所述熱處理爐內的溫度降到25°C。
[0018]本發明還提供一種含有％013晶體的非晶氧化釩薄膜材料，所述薄膜材料包括晶體氧化釩和非晶體氧化釩，其中所述晶體氧化釩為v6013。
[0019]與現有技術相比，本發明包括以下優點:
[0020]本發明提供了一種含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜材料和制備方法，采用本發明的薄膜制備方法可以大面積生產含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜材料，制備的所述薄膜材料的表面平整致密、材料的顆粒比較均勻。同時，生成的所述含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜材料電阻適中，電阻隨溫度變化敏感，電阻溫度系數大于2% /K，且在升降溫過程中電阻變化穩定，沒有出現電阻的躍迀，可用于制造微測輻射熱計。
[0021]同時，本發明的釩氧化物薄膜材料的制備工藝簡單、材料制備的重復性高、薄膜材料的制備成本低和制備周期短，所以本發明的釩氧化物薄膜的制備方法適用于工業化使用。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例的制備含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜的方法的流程圖；
[0023]圖2為本發明實施例3中所制備的含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜的X射線衍射(XRD)圖;
[0024]圖3為本發明實施例3中所制備的含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜的掃描式電子顯微鏡圖；
[0025]圖4為本發明實施例3中所制備的含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜的電阻溫度曲線圖；
[0026]圖5為本發明實施例4中所制備的含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜的XRD圖；
[0027]圖6為本發明實施例4中所制備的含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜的掃描式電子顯微鏡圖；
[0028]圖7為本發明實施例4中所制備的含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜的電阻溫度曲線圖；
[0029]圖8為本發明實施例5中所制備的含有V6O13晶體的非晶氧化釩薄膜的XRD圖；
[0030]圖9為本發明實施例5