一種高效回收鍺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及稀有金屬的綜合回收，具體是從一種含鎵、鍺、鋅、銅等有價金屬的鍺 渣中高效回收鍺的方法。
【背景技術】
[0002] 鍺是一種重要的半導體材料，用于制造晶體管及各種電子裝置。在鉛鋅銅冶煉過 程中，原料中鍺較高時，可將鍺富集在煙灰或置換渣等物料中，在處理這些含鍺較高的物料 時，目前通常采用的工藝，一是通過常壓或高壓氧浸將鍺浸出，栲膠吸附富集鍺，蒸餾回收 二氧化鍺，浸出渣中的鍺通過煙化爐回收至煙灰，再次浸出回收；二是常壓浸出時添加氟化 物或硝酸鹽，提高鍺的浸出率。第一種方法鍺的浸出率較低，通常只有50-60%左右，通過 煙化爐回收后鍺的綜合回收率可達90%，但因為增加了煙化處理，導致流程長，生產成本高； 第二種方法因為添加了氟化物或硝酸鹽，鎵鍺浸出率可達90-95%，但對設備的耐腐蝕性要 求高，設備使用壽命短，操作環境相對惡劣，難以適應環保要求。本發明采用酸浸和堿浸相 結合的方法，不僅鍺的浸出率達到98%以上，綜合回收率95%以上，操作環境無污染，且因為 堿浸出的鍺不需用昂貴的栲膠吸附，降低了鍺的生產成本，且物料中的鎵、銅、鋅也能夠綜 合回收，是一種經濟高效回收鍺的方法。

【發明內容】

[0003] 本發明提供一種含鎵、鍺、鋅、銅等有價金屬的鍺渣中高效回收鍺的方法，本方法 還可以對物料中的鎵、銅、鋅也能夠進行綜合回收。
[0004] 本發明是對鍺渣首先通過利用鋅電解廢液兩次酸浸，將銅、鋅、鎵及部分鍺浸出，并 分別回收其中的銅、鎵、鍺，溶液返回鋅系統；二次酸浸渣再用兩次堿浸，將剩余大部分鍺浸 出，利用硫酸鎂將堿浸液中的鍺沉淀為鍺酸鎂，蒸餾生產二氧化鍺。其具體工藝內容如下： 1、 一次酸浸，操作條件為： ① 液固比：5-6:1 ② 反應溫度：80-90°C ③ 反應時間：2_3h ④ 終點PH值：1.0-1. 5 2、 二次酸浸，操作條件為： ① 液固比：6-8:1 ② 反應溫度：80-90°C ③ 反應時間：2_4h ④ 終點酸度：70-120g/lH2S04 3、 一次酸浸液鐵粉置換銅，操作條件為： ① 鐵粉加入量：銅量的1. 2-1. 5倍 ② 反應溫度：50-70°C ③反應時間：l_2h 4、 置換后液樹脂吸附鎵，溶液通往樹脂吸附柱，采用吸鎵特種樹脂吸附； 5、 吸附后液栲膠沉鍺，操作條件為： ① 栲膠用量：鍺量的30-40倍 ② 反應溫度：50-70°C ③ 反應時間：l_2h ④ 終點鍺含量< 〇. 〇〇4g/l 6、 一次堿浸，操作條件為： ① 液固比：5-8:1 ② 反應前氫氧化鈉含量：40_60g/l ③ 反應溫度：80-90°C ④ 反應時間：2_3h ⑤ 終點氫氧化鈉含量：10_40g/l 7、 二次堿浸，操作條件為： ① 液固比：5-10:1 ② 反應溫度：80-90°C ③ 反應時間：3_4h ④ 終點氫氧化鈉含量：20-50g/l 8、 一次堿浸液沉鍺，操作條件為： ① 反應PH值：9-12 ② 硫酸鎂用量：鍺含量的15-25倍 ③ 反應溫度：60-80°C ④ 反應時間：l_3h ⑤ 終點鍺含量< 〇. 〇〇4g/l 采用本發明具備的優點在于： 1、 回收率高，鍺的浸出率達到98%以上，綜合回收率95%以上； 2、 成本低，因為堿浸出的鍺利用廉價的硫酸鎂進行沉淀，不需使用昂貴的栲膠，降低了 鍺的生產成本； 3、 酸浸渣中的鍺用堿浸出，無需煙化回收酸浸渣中的鍺，簡化了鍺的生產工藝； 4、 利用鋅電解廢液浸出，置換渣中的鋅直接回鋅系統，節約了鋅回收的成本； 5、 綜合回收了鎵、銅、鋅等有價金屬，做到了資源的充分利用。
[0005]
【附圖說明】： 圖1為本發明的具體工藝流程圖。
[0006] 參照附圖的具體工藝，實施三個實施例，三個實施例的工藝如下： 1、 一次酸浸，用二次酸浸液配液，液固比為5-6:1，反應溫度80-90°C，反應2-3h，終 點PH值為1. 0-1. 5。一次酸浸液進入鐵粉置換銅,一次浸出漁進行二次酸浸； 2、 二次酸浸，用電解廢液配液，液固比為6-8:1，反應溫度80-90°C，反應2-4h，終點酸 度70-120g/lH2S04。二次酸浸液返回一次浸出，二次酸浸漁進行堿浸； 3、 一次酸浸液鐵粉置換銅，鐵粉加入量為銅量的1. 5倍，反應溫度：50-70°C，反應 l-2h。置換后液進入鎵吸附工序，銅渣外賣； 4、 置換后液樹脂吸附鎵，溶液通往樹脂吸附柱，采用吸鎵特種樹脂吸附； 5、 吸附后液栲膠沉鍺，栲膠用量：鍺量的30-40倍，反應溫度50-70°C，用氫氧化鈉調節 反應PH值到1. 5-3. 0,反應時l-2h，終點鍺含量< 0. 004g/l，栲膠后液去鋅系統回收鋅； 6、 一次堿浸，用二次堿浸液(第一次一次堿浸用水）和氫氧化鈉配液，氫氧化鈉含量 40-60g/l，液固比5-8:1，反應溫度80-90°C，反應2-3h，終點氫氧化鈉含量10-40g/l;-次 堿浸渣進入二次堿浸； 7、 二次堿浸，用20-60g/l的氫氧化鈉溶液配液，液固比5-10:1，反應溫度80-90°C，反 應3-4h，終點氫氧化鈉含量20-50g/l。二次堿浸液返回一次堿浸，二次堿浸漁則可到鉛系 統回收鉛； 8、 一次堿浸液沉鍺，操作條件反應PH值9-11，硫酸鎂用量為鍺含量的15-25倍，反應溫 度60-80°C反應l_3h，終點鍺含量< 0. 004g/l，壓濾，鍺酸鎂渣焙燒后氯化蒸餾回收鍺，沉 鍺后液進入污水處理站。
[0007] 三個實施例的鍺渣成分見表1 表1鍺渣成分表（％) _具體操作條件:
【主權項】
1. 一種高效回收鍺的方法，對鍺渣利用鋅電解廢液兩次酸浸，二次酸浸渣再用兩次堿 浸，利用硫酸鎂將堿浸液中的鍺沉淀為鍺酸鎂，蒸餾生產二氧化鍺，其特征在于方法包括 以下步驟： 1)、一次酸浸：用二次酸浸液配液，液固比為5-6:1，反應溫度80-90°C，反應2-3h，終 點PH值為1. 0-1. 5 ;-次酸浸液進入鐵粉置換銅,一次浸出漁進行二次酸浸； 2)、二次酸浸：用電解廢液配液，液固比為6-8: 1，反應溫度80-90°C，反應2-4h，終點酸 度70-120g/lH2S04;二次酸浸液返回一次浸出，二次酸浸漁進行堿浸； 3)、一次酸浸液鐵粉置換銅，鐵粉加入量為銅量的1.5倍，反應溫度：50-70°C，反應 l_2h;置換后液進入鎵吸附工序，銅渣外賣； 4)、置換后液樹脂吸附鎵，溶液通往樹脂吸附柱，采用吸鎵特種樹脂吸附； 5)、吸附后液栲膠沉鍺，栲膠用量：鍺量的30-40倍，反應溫度50-70°C，用氫氧化鈉調 節反應PH值到1. 5-3. 0,反應時l-2h，終點鍺含量< 0. 004g/l ; 6) 、一次堿浸：用二次堿浸液和氫氧化鈉配液，氫氧化鈉含量40-60g/l,液固比5-8:1， 反應溫度80-90°C,反應2-3h，終點氫氧化鈉含量10-40g/l ;-次堿浸漁進入二次堿浸； 7)、二次堿浸：用20-60g/l的氫氧化鈉溶液配液，液固比5-10:1，反應溫度80-90°C，反 應3-4h，終點氫氧化鈉含量20-50g/l ;二次堿浸液返回一次堿浸，二次堿浸漁則可到鉛系 統回收鉛； 8)、一次堿浸液沉鍺：操作條件反應PH值9-11，硫酸鎂用量為鍺含量的15-25倍，反應 溫度60-80°C反應l_3h，終點鍺含量< 0. 004g/l ;壓濾，沉鍺渣焙燒后氯化蒸餾回收鍺，沉 鍺后液進入污水處理站。
【專利摘要】本發明公開了一種高效回收鍺的方法，具體是從一種含鎵、鍺、鋅、銅等有價金屬的鍺渣中高效回收鍺，還可以對物料中的鎵、銅、鋅也能夠進行綜合回收。本發明是對鍺渣首先通過利用鋅電解廢液兩次酸浸，將銅、鋅、鎵及部分鍺浸出，并分別回收其中的銅、鎵、鍺，溶液返回鋅系統；二次酸浸渣再用兩次堿浸，將剩余大部分鍺浸出，利用硫酸鎂將堿浸液中的鍺沉淀為鍺酸鎂，蒸餾生產二氧化鍺。本發明回收率高，鍺的浸出率達到98%以上，綜合回收率95%以上；不需使用昂貴的栲膠，降低了鍺的生產成本；酸浸渣中的鍺用堿浸出，無需煙化回收酸浸渣中的鍺，簡化了鍺的生產工藝；利用鋅電解廢液浸出，置換渣中的鋅直接回鋅系統，節約了鋅回收的成本。
【IPC分類】C22B41-00, C22B7-04
【公開號】CN104593611
【申請號】CN201410839448
【發明人】侯建瓊, 郭遠貴, 廖謹鵬, 李橋, 諶新彪
【申請人】郴州豐越環保科技有限公司
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月30日