廢舊鈷酸鋰鋰離子電池正負極殘料資源化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及對廢舊的鋰離子電池有價組分的資源回收，尤其是針對鈷酸鋰電池生 產過程中所產生的正極、負極邊角料及殘片的有效環保資源化方法，屬于環境保護領域中 的電子廢棄物處理，資源化領域。
【背景技術】
[0002] 2011年全球鋰離子電池出貨量約42. 98億只，市場規模達到924億元人民幣，較 2010年增長24. 16%。預計2012-2020年間，便攜類鋰離子電池、動力鋰離子電池將分別以 7. 58%、26. 84 %的復合增長率持續增長，2020年全球鋰離子電池市場規模將達到3866億 元。隨著鋰離子電池的廣泛應用，其使用量逐年增大，在鋰離子電池的生產和制造過程中產 生的邊角料及殘片也急劇增多，多數廠家對這些邊角料殘片僅以低價處理給相關單位或者 采用酸堿處理得到鈷鹽、鋰鹽等。而以廢棄的鈷酸鋰鋰離子電池為例，其中有價金屬如鈷 (Co)約占15%，是我國鈷礦平均品位0. 02%的幾百倍，潛在價值約占整個電池的82. 40%， 銅（Cu)、鋁（A1)金屬含量達到18.7%，具有顯著的資源性。在資源日趨緊張的今天，廢舊 鋰電池的正、負極殘料的回收及資源化意義也更加明顯。
[0003] 鋰離子電池的正極活性物質一般采用插鋰化合物，如LiCo02、LiNi02、LiMn204和 LiFeP04等等，將其中的一種摻雜與導電劑（如石墨、乙炔黑）及粘結劑（如聚偏二氟乙 PVDF、聚四氟乙烯PTFE)等按一定比例混合均勻，然后攪拌成糊狀，均勻地涂覆在鋁箔的兩 偵牝并在惰性氣氛下干燥除去有機分散劑，最后通過碾壓機壓制成型制成電池正極。而負極 活性物質一般采用的是無定形碳材料或石墨化碳材料，其與粘結劑混合均勻，勻涂在銅箔 兩側，干燥并碾壓制成電池負極。
[0004] 目前，國內外的技術偏重于采用物理與化學方法相結合的機械破碎、酸浸、化學沉 淀、溶劑萃取等方式對含鈷的正極材料進行回收，如中國發明專利《從廢舊鋰離子電池中回 收鈷的方法》（李金惠等，專利號200810116297. 2)，提供了一種從廢舊的鋰離子電池中回收 鈷的方法，在對廢舊鋰離子電池進行放電后，采用粗碎分離出？6、八1、(：11，塑料及有機薄膜與 篩下物質，超聲波攪拌清洗以從鋁箔上獲得LiC〇02粉末，并鹽酸浸出金屬元素，化學沉淀 得到草酸鈷并熱處理得到C〇203。該方法使用大量化學藥劑給回收工藝帶來了二次污染，在 粗碎過程中會造成部分電極材料粉的浪費，大量使用的鹽酸對設備耐腐蝕要求高難于工業 應用。
[0005] 中國發明專利《一種從廢舊鋰電池回收有價金屬的方法》（張永祥，專利號 201010262198. 2)，公開了一種從廢舊鋰電池回收有價金屬的方法，是將機械破碎后的廢舊 鋰電池經過火法高溫350°C_400°C煅燒，得到含鈷、銅和鋁的物料，之后加入堿液除鋁，再 利用硫酸與萃取劑除銅。堿液除鋁過程中釋放大量氣體對操作人員產生危害，將破碎的廢 舊鋰電池直接進行高溫煅燒，浪費了負極石墨材料，大量商業萃取劑的使用增加了工藝成 本投入。
[0006] 中國發明專利《一種從廢舊鋰電池處理的工藝方法》（方偉清，專利號 201010295586. 0)，將廢舊鋰電池初級分離后采用NMP溶劑進行溶解，鈷酸鋰渣通過水洗、 過濾、干燥、浸出等得到鈷液再進一步絡合沉淀后得到B-C〇(OH)2。該處理工藝得到的終產 物為沉淀B-Co(OH) 2，并非鈷單質，不利于產物的進一步循環利用，投入工業應用的價值較 低。
[0007] 中國發明專利《鋰離子二次電池正極殘料的回收方法》（魏進平等，專利號 200410019542X)，將制備鋰離子二次電池時所產生的正極邊角料及殘片進行熱處理，除去 粘合劑，采用機械方法將鋁箔基體與正極材料脫離；或者利用超聲波震蕩或機械攪拌等方 法將鋁箔基體上與正極材料脫離，再將正極材料分離出來，干燥處理后得到可直接使用的 性能優良的正極材料。在破碎或者震蕩過程中引入雜質，還需進一步處理才能再次應用于 電池的生產制造，而負極殘片沒有得到合理利用。
[0008] 當前的鋰離子電池的資源化回收工藝主要為酸浸和溶劑萃取聯用的濕法冶金工 藝，在處理鈷酸鋰電池電極材料的過程中，需要進行鈷的浸出與化學深度處理，產生大量高 濃度的化學酸堿廢液，帶來二次污染，商用萃取劑造成處理成本的提高。且集中正極材料中 有價金屬鈷和鋰的提取，忽視了其他資源的回收利用。

【發明內容】

[0009] 針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種廢舊鈷酸鋰鋰離子電池正、負 極殘料資源化方法，采用高速沖擊破碎、振動篩分、無氧常壓焙燒、濕式磁選、變溫過濾等工 藝相結合利用廢舊鈷酸鋰鋰離子電池中正、負極殘料制備單質鈷、碳酸鋰與石墨粉等產品。
[0010] 本發明包括高速沖擊破碎-振動篩分、無氧常壓焙燒、濕式磁選、變溫過濾等四個 步驟，具體步驟如下：
[0011] 步驟一，將正極殘片加入第一沖擊式破碎機進行粉碎，粉碎后的物料經第一振動 篩分機進行篩分，該第一振動篩分機采用雙篩網結構，篩孔分別為0. 3mm，2mm;將負極殘片 加入第二沖擊式破碎機進行粉碎，粉碎后的物料經第二振動篩分機進行篩分，該第二振動 篩分機采用單篩網結構，篩孔為2mm。破碎機中高速旋轉的錘頭使1^&)02粉末從鋁箔上剝 離、石墨粉末從銅箔上剝離。正極殘片篩上為未完全剝離的含LiCo02粉末的銅箔通過物料 輸送裝置加入破碎機再破碎，篩中為含少量電極粉末的鋁箔，實現鋁的資源化。篩下為破碎 過程中產生的電極粉混合材料，主要成分為LiCo02粉末、石墨粉末與粘結劑的混合物。負 極殘片篩上為含少量電極粉末的銅箔，實現銅的資源化。篩下為破碎過程中產生的電極粉 混合材料，主要成分為石墨粉末與粘結劑的混合物。
[0012] 步驟二、將步驟一中篩下粉末混合，在保護氣氛下進行焙燒，焙燒溫度為850? 900°C，保溫時間為20?40分鐘。焙燒過程中發生反應：4LiCo02+3C= 2Li2C03+4Co+C02， 產物為單質鈷、碳酸鋰粉末、石墨粉末混合物。
[0013] 步驟三、將步驟二種的產物粉濕式磁選，介質為水。磁選機為通用濕式磁選機，從 磁選機精礦口排出物料常溫過濾得到產品為單質粗鈷粉（Co)純度達到97%，實現了高附 加值鈷的資源化。
[0014] 步驟四、步驟三中濕式磁選的尾礦口排除物料常溫過濾得到產品為石墨粉，實現 了石墨粉的資源化。
[0015] 步驟五，步驟三中濕式磁選的濾液加熱至80?90°C，過濾得到產品為碳酸鋰 (Li2C03)粉末，實現了高附加值碳酸鋰的資源化。
[0016] 優選地，步驟一中，處理破碎后正極殘片與負極殘片振動篩不同篩網結構的選用， 基于正、負材料極制備過程中粘結劑性能的差異。正極采用PVDF作粘結劑，在N-甲基吡咯 烷酮（NMP)溶劑中具有較高粘度與粘結性，該粘結劑的有機溶劑用量大且結合方式比較牢 固。而負極采用水溶性粘合劑丁苯橡膠（SBR)等，結合方式較易破壞。
[0017] 優選地，步驟二與步驟三中，振動篩分機為連續進料，篩床傾角為3-5度。
[0018] 優選地，步驟四中，所述的焙燒過程可采用間歇式與連續式加料，保護氣氛可選用 氮氣或氬氣等惰性氣體。
[0019] 優選地，步驟三中，所述的濕式磁選機的選用，基于步驟二中產物粉的物理性能差 異。步驟二中產物粉為單質鈷、碳酸鋰粉末、石墨粉末混合物，單質鈷是磁性金屬，碳酸鋰微 溶于水，石墨粉末不溶于水。
[0020] 優選地，步驟五中濾液無需排放，直接作為步驟三中濕式磁選機的液體介質循環 使用