專利名稱:制造光電器件和其它半導體器件用的氫化非晶硅合金的沉積物原料和摻雜劑材料的制作方法
本發明涉及用于制造光電器件和其它半導體器件的氫化非晶硅合金。
為了調制氫化非晶硅合金的光學帶隙，要求在此合金中摻入碳原子或鍺原子。例如，碳的光學帶隙比硅的大，因而在氫化非晶硅合金中摻入碳就使該合金的光學帶隙增大。相反，鍺的光學帶隙比硅的小，因而在氫化非晶硅合金中摻入鍺就使該合金的光學帶隙減小。
同樣，為了調制氫化非晶硅合金的導電性能，要求在此合金中摻入硼原子或磷原子在氫化非晶硅合金中摻入硼，形成一個正摻雜的導電區。相反，在氫化非晶硅合金中摻入磷，則形成一個負摻雜的導電區。
氫化非晶硅合金薄膜是在沉積室內通過沉積來制備。迄今為止，在沉積室內通過沉積來制備氫化非晶硅合金時，是在沉積氣體混合物中摻入含有碳、鍺、硼或磷的氣體，諸如甲烷(CH4)、鍺烷(GeH4)、四氟化鍺(GeF4)、更高級的鍺烷如二鍺烷(Ge2H6)、二硼烷(B2H6)、或磷化氫(PH)，以此將碳、鍺、硼、或磷摻合到該合金中去。這方面的例子可查看美國專利，如4491629、4142195、4363828、4504518、4344984、4435445和4394400。然而，這種方法的缺點是無法控制向氫化非晶硅合金中摻合碳、鍺、硼或磷原子的過程。這就是說，這些元素在毫無規律的狀態下摻合到所形成的合金中去，從而增加了形成不良化學鍵的可能性。
所以，本發明的一個目的是提供消除了上述缺點的氫化非晶硅合金。
本發明更為特定的一個目的是對于周期表4A族原子如碳和鍺摻合到氫化非晶硅合金中的過程加強控制，從而減少形成不良化學鍵的可能性。
本發明還有另一個目的，就是對于將周期表5A族的原子如磷和砷摻合到氫化非晶硅合金中的過程加強控制，從而減少形成不良化學鍵的可能性。
本發明的一個附加目的是減少或消除在這類氫化非晶硅合金中的懸掛電子鍵。
本發明的又一個目的是提供具有改良的電子學特性的氫化非晶硅合金薄膜。
本發明的另一個目的是提供具有改良的光學特性的氫化非晶硅合金薄膜。
本發明還有另一個目的，就是提供具有改良的光電導性質的氫化非晶硅合金薄膜。
本發明的一個附加目的是提供一種將太陽能轉換為電能的高效率的光電器件。
本發明的另一個目的是提供具有改良的填充因數的光電器件，即光電器件所達到的最大功率值與理想攻率值之間的比值得到改善。
本發明還有另一個目的，就是提供具有改良的蘭光響應的光電器件。
本發明再有一個目的是提供具有改良的紅光響應的光電器件。
至于本發明的附加目的和優點，一部分將在下面的描述中列出，一部分則可從這些描述中明顯地引伸出來，或可以通過實施本發明來了解。通過各種手段和綜合各技術要點的方式(特別是在所附的權項申明中指出的)，可以實現并達到本發明的目的和優點。
為了達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明包括使用一種或多種化合物的方法，其分子式如下(MX3)nM′X4-n1這里M和M′是4A族中的不同的原子，其中至少有一個是硅，X是氫，囪素或它們的混合物，n是1和4之間的一個整數，包括1和4在內，該化合物作為制造氫化非晶硅合金的沉積物原料。
為了進一步達到這些目的，并符合在此用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種制備氫化非晶硅合金的工藝，此工藝是在沉積室中將氫化非晶硅合金薄膜沉積到基板上面，其中包括在沉積過程中將含有上述分子式1的一種或多種化合物的沉積氣體混合物導入沉積室內的工序。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種改良的半導體器件，此器件含有一個或更多的氫化非晶硅合金層，這些合金層是由上述分子式1的一種或多種化合物組成的。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種制造半導體器件的方法，該方法是將含有上述分子式1的一種或多種化合物的一個或多個氫化非晶硅合金層沉積到基板上面。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括含有一個或更多的氫化非晶硅合金層的半導體器件，其中至少有一個層是將含有上述分子式1的一種或多種化合物的沉積氣體混合物導入沉積室內，并使氫化非晶硅合金在沉積室內沉積而制成的。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和進行廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括制備半導體器件的方法，其中包括將一個或多個氫化非晶硅合金層沉積在基板上面的工序，其中至少有一個層是在沉積過程中將含有上述分子式1的一種或多種化合物的沉積氣體混合物導入沉積室內而制成。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種光電器件，此器件含有一上電極、一背電極以及在二者之間的一個或多個氫化非晶硅合金層，其中至少有一個層是將含有上述分子式1的一種或多種化合物的沉積氣體混合物導入沉積室內，并使氫化非晶硅合金在沉積室內沉積而制成的。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種制造光電器件的工藝，此工藝是將一個或多個氫化非晶硅合金層沉積在上、背電極之間，其中至少有一個層是將含有上述分子式1的一種或多種化合物的沉積氣體混合物導入沉積室內，并使氫化非晶硅合金在沉積室內沉積而制成的。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括使用一種或多種化合物作為制造負摻雜的氫化非晶硅合金的摻雜劑。其分子式是(SiX3)mLX3-mⅡ這里L是5A族的一種原子，選自磷、砷、銻和鉍組，X是氫、囟素或它們的化合物，m是1至3之間的一個整數，包括1和3在內。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種制備負摻雜的氫化非晶硅合金的工藝，此工藝是在沉積室內將一種負摻雜的氫化非晶硅合金薄膜沉積到基板上面，其中包括在沉積過程中將含有一種或多種具有上述分子式Ⅱ的摻雜劑的沉積氣體混合物導入沉積室的工序。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種改良的半導體器件，此器件含有一個或多個負摻雜氫化非晶硅合金層，該合金層由一個或更多的具有上述分子式Ⅱ的摻雜劑制成。
為了進一步達到這些目的，并符合本文在此用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種制造半導體器件的方法，該方法是采用一種或多種具有上述分子式Ⅱ的摻雜劑，將一個或多個負摻雜氫化非晶硅合金層沉積在基板上面。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括含有一個或更多的氫化非晶硅合金層的半導體器件，上述各層中至少有一個負摻雜氫化非晶硅合金，該合金通過將沉積氣體混合物導入沉積室內，在其中沉積而制成。該沉積氣體混合物含有一種或多種具有上述分子式Ⅱ的摻雜劑。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括制備一種半導體器件的工藝，其中包括將一個或多個氫化非晶硅合金層沉積到基板上面的工序。這些層中至少有一個是負摻雜氫化非晶硅合金。該合金是在沉積過程中將含有一種或多種具有上述分子式Ⅱ的摻雜劑的沉積氣體混合物導入沉積室而制成。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種光電器件，它含有一上電極、一背電極和在二者之間的一個或更多的氫化非晶硅合金層。這些層中至少有一個是負摻雜氫化非晶硅合金，該合金是將含有一種或多種具有上述分子式Ⅱ的摻雜劑的沉積氣體混合物導入沉積室內，并在其中沉積而制成的。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種制備光電器件的工藝，此工藝是將一個或多個氫化非晶硅合金層沉積在上，背電極之間，其中至少有一個層是負摻雜氫化非晶硅合金。該合金通過沉積氣體混合物導入沉積室內，在其中沉積而制成。該沉積氣體混合物含有一種或多種具有上述分子式Ⅱ的摻雜劑。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括使用一種或多種化合物作為制造正摻雜氫化非晶硅合金的摻雜劑的方法。其分子式為YJX2Ⅲ這里Y是囟素或羰基，J是一個3A族原子，X是氫、囟素或它們的混合物。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種制備正摻雜氫化非晶硅合金的工藝，該工藝是在沉積室內將正摻雜氫化非晶硅合金薄膜沉積到基板上面，其中包括在沉積過程中將含有一種或多種具有上述分子式Ⅲ的摻雜劑的沉積氣體混合物導入沉積室的工序。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種改良的半導體器件，它含有一個或更多的正摻雜氫化非晶硅合金層，這些層由一種或多種具有上述分子式Ⅲ的摻雜劑制成。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種制造半導體器件的方法，該方法是使用一種或多種具有上述分子式Ⅲ的摻雜劑。將一個或更多個正摻雜氫化非晶硅合金層沉積在基板上面。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括含有一個或更多的氫化非晶硅合金層的半導體器件，上述層中至少有一個是正摻雜氫化非晶硅合金，該合金通過將沉積氣體混合物導入沉積室內，在其中沉積而制成。該沉積氣體混合物含有一種或多種具有上述分子式Ⅲ的摻雜劑。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括制備一種半導體器件的工藝，其中包括將一個或多個氫化非晶硅合金層沉積到基板上面的工序。這些層中至少有一個是正摻雜氫化非晶硅合金，該合金是在沉積過程中將含有一種或多種具有上述分子式Ⅲ的摻雜劑的沉積氣體混合物導入沉積室而制成。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種光電器件，它含有一上電極、一背電極和在二者之間的一個或多個氫化非晶硅合金層。這些層中至少有一個是正摻雜氫化非晶硅合金，該合金是將含有一種或多種具有上述分子式Ⅲ的摻雜劑的沉積氣體混合物導入沉積室內，并在其中沉積而制成的。
為了進一步達到這些目的，并符合本文用實例體現和廣泛描述的本發明的意圖，本發明還包括一種制備光電器件的工藝，此工藝是將一個或更多的氫化非晶硅合金層沉積在上，背電極之間，其中至少有一個層是正摻雜氫化非晶硅合金，該合金通過將沉積氣體混合物導入沉積室內，在其中沉積而制成。該沉積氣體混合物含有一種或多種具有上述分子式Ⅲ的摻雜劑。
從下述最佳實施例中將更加明顯地看出本發明前述的目的和其它目的、特征和優點。
圖1是本發明的一個實施例，示出按照本發明制備的含有p-i-n結的光電器件(不按比例)。
圖2是表示兩種氫化非晶硅鍺合金薄膜中鍺含量的圖象，該合金薄膜是通過含有(1)硅烷和鍺烷(2)硅烷和單甲硅烷基鍺烷的氣體混合物的沉積而制成的。
圖3是氫化非晶硅鍺合金薄膜的明的和暗的導電性能隨鍺含量而變化的圖象，該合金薄膜是通過含有(1)硅烷和鍺烷，(2)硅烷和單甲硅烷基鍺烷的氣體混合物的沉積而制成的。圖4是表示量子效率隨光波長而變化的圖象，曲線(1)為一種常規光電器件，它具有氫化非晶硅i-和n-層，而曲線(2)為按照本發明制成的光電器件，它具有氫化非晶硅鍺-i-和-n-層，使用單甲硅烷基鍺烷作為鍺源。
圖5是量子效率隨外加電壓(在700nm)而變化的圖象，曲線(1)表示一種常規光電器件，該器件具有氫化非晶硅i-和n-層，而曲線(2)表示按照本發明制成的光電器件，該器件具有氫化非晶硅鍺i-和n-層，使用單甲硅烷基鍺烷作為鍺源。
圖6是電阻率(p)隨光學帶隙變化的圖象，曲線(1)表示按照本發明制成的p-層的圖象，使用二甲硅烷基甲烷(SiH3CH2SiH3)作為碳源，而曲線(2)表示常規的p-層，使用甲烷(CH4)作為碳源。
圖7是一種常規光電器件的量子效率隨入射光波長變化的圖象，該器件具有氫化非晶硅碳合金p-層，使用甲烷作為碳源。
圖8是按照本發明制成的光電器件的量子效率隨光波長變化的圖象，該器件具有氫化非晶硅碳合金p-層，使用二甲硅烷基甲烷作為碳源。
圖9是圖7和圖8重疊在一起的圖象。
圖10是電阻率隨二甲硅烷基甲烷或甲烷的含量而變化的圖象，曲線(1)表示常規p-層的圖象，使用甲烷作為碳源，而曲線(2)表示按照本發明制成的p-層，使用二甲硅烷基甲烷作為碳源。
現在將詳細介紹本發明的最佳實施例。
按照本發明用于制造氫化非晶硅合金的沉積物原料具有下列分子式(MX3)nM′X4-n(Ⅰ)這里M和M′是4A族的不同的原子，M和M′中至少有一個是硅，X是氫、囟或它們的混合物，n是在1和4之間的一個整數，包括1和4在內，在沉積室內在氫化非晶硅合金薄膜沉積到基板上的過程中，沉積氣體混合物中摻雜有這類化合物，可以對于4A族原子摻合到氫化非晶硅合金的過程進行更好的控制，從而減少不良化學鍵的形成。
“氫化”非晶硅合金這一術語指至少含有一些氫原子的非晶硅合金，這些氫原子是被摻入該非晶硅合金中的。
4A族原子這一術語指周期表中4A族元素的原子，即碳(c)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)和鉛(Pb)。
在本發明的最佳實施例中，M是硅，M′是碳或鍺。n值越大，碳或鍺被硅原子基質包容的程度就越完善。碳或鍺被硅基質所包容，這是必要的，因為這能減少形成不良鍵的可能性，否則會形成諸如碳-碳或鍺-鍺鍵。同時還可減少不良的碳或鍺的懸掛鍵。
本發明的一個最佳實例中全部X原子都是氫(H)。然而氫原子可以全部或部分地由囟素，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)所取代。換句話說，包容M或M′原子的一種或多種X原子可以是一種囟素原子。再者，當一種以上的X原子是囟素原子時，這種多囟素原子可以是相同的或不同的囟素。
在另一最佳實例中，包容M或M′原子的一種或多種X原子是氟。在文獻中已報道了氟化的氫化非晶硅合金具有良好的光學和電子學性質。本發明提供對于把氟摻合到氫化非晶硅合金中的過程進行控制的方法，即在本發明的沉積物原料內摻入氟，從而減少形成不良化學鍵的可能性。鑒于在本發明中完全用氟或其它囟素取代氫，因而沉積氣體混合物應最好包括其它含有氫的化合物，比如硅烷(SiH4)以保證在最終的合金中至少含有一些氫。
按照本發明，如果需要一種具有窄的光學帶隙的氫化非晶硅合金，那么上述沉積物原料的分子式中的M′最好是鍺。在本發明中的具有窄光學帶隙的合金的最佳實例中，M是硅，X是氫、氟或它們的混合物，M′是鍺。具體來說，在本發明中用于形成窄光學帶隙的氫化非晶硅鍺合金的最佳沉積物原料是單甲硅烷基鍺烷，SiH3GeH3;二甲硅烷基鍺烷，(SiH3)2GeH2;三甲硅烷基鍺烷，(SiH3)3GeH;四甲硅烷基鍺烷，(SiH)Ge;氟甲硅烷基甲鍺烷基硅烷，F SiH Ge H SiH，和四(三氟甲硅烷基)鍺烷，(SiF)Ge。窄光學帶隙的氫化非晶硅合金的應用不在此贅述，只舉例如下靜電印刷術、激光打印機、多層太陽電池，以及p-i-n型光電器件的本征層(i-層)和負摻雜層(n-層)。
另一方面，如果需要一種具有寬的光學帶隙的氫化非晶硅合金，那么上述沉積物原料的分子式中的M′最好是碳。在本發明的寬光學帶隙合金的最佳實施例中，M是硅，X是氫，氟或它們的混合物，M′是碳。具體來說，在本發明中用于形成寬光學帶隙的氫化非晶硅碳合金的最佳沉積物原料是單甲硅烷基甲烷，SiH3CH3;二甲硅烷基甲烷，(SiH3)2CH2;三甲硅烷基甲烷，(SiH3)3CH;四甲硅烷基甲烷，(SiH3)4C;氟甲硅烷基甲基硅烷，FSiH2CH2SiH3，和四(三氟甲硅烷基)甲烷，(SiF3)4C。寬光學帶隙的氫化非晶硅合金的應用不在此贅述，只舉例如下多層太陽電池，和p-i-n型光電器件的正摻雜層(p-層)。
按照本發明，用于制造負摻雜氫化非晶硅合金的摻雜源材料具有下列分子式(SiX3)mLX3-mⅡ這里L是5A族原子，選自磷(P)、砷(As)、銻(Sb)和鉍(Bi)組，X是氫、囟素或它們的混合物，m是1至3之間的一個整數，包括1和3在內，在沉積室內在氫化非晶硅合金薄膜沉積到基板上面的過程中，沉積氣體混合物包含有這種摻雜源材料，可以對于5A族原子摻合到氫化非晶硅合金的過程進行更好的控制，從而減少不良化學鍵的形成。
5A族原子是指周期表5A族元素中的一種原子。
在本發明的最佳實施例中，5A族原子是原子是磷原子或砷原子。m值越大，磷或砷被硅原子基質包容的程度就越完善。硅基質包容磷或砷是理想的，因為這能減少形成不良鍵的可能性，否則會形成諸如磷-磷或砷-砷鍵。同時還可減少不良的磷或砷的懸掛鍵。
在本發明的一個最佳實例中全部X原子都是氫。然而氫原子可以全部或部分地由囟素，即氟、氯、溴或碘的原子所取代。換句話說，包容硅或5A族原子的一種或多種X原子可以是一種囟素原子。再者，當一種以上的X原子是囟素原子時，這種多囟素原子可以是相同的或不同的囟素原子。
在本發明的另一個最佳實施例中，包容硅或5A族原子的一種或多種X原子是氟。如上所述，在文獻中已報道了氟化的氫化非晶硅合金具有良好的光學的和電子學的性質。本發明提供對于把氟摻合到氫化非晶硅合金中的過程進行控制的方法，即在本發明的摻雜劑材料中摻入氟，從而減少形成不良化學鍵的可能性。
按照本發明，具體來講，包括在分子式Ⅱ以內的用來制造負摻雜氫化非晶硅合金的最佳摻雜源材料是三甲硅烷基膦，(SiH3)3P，和三甲硅烷基砷，(SiH3)3As。在上述每一種最佳的摻雜劑中，5A族原子全部被硅原子所包容，從而最大限度地減少了形成不良的磷-磷、砷-砷、磷懸掛或砷懸掛鍵的可能性。
按照本發明，用于制造正摻雜氫化非晶硅合金的摻雜劑材料具有下列分子式YJX2Ⅲ這里Y是囟素或羰基，J是3A族原子，X是氫、囟素或它們的混合物。
“3A族原子”一詞指周期表中3A族某一元素的原子，即硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)和鉈(Tl)。按照本發明的最佳實施例，3A族原子是硼、鋁或鎵原子。
“鹵素”一詞如上所定義的，即指氟、氯、溴或碘。兩個X原子中的任一個或兩個都可以是囟素。當兩個X原子都是囟素時，它們可以是相同的或不同的囟素。同樣當Y以及兩個X原子中的任一個或兩個均為囟素時，這些多囟素原子可以是相同的或不同的囟素。當分子式Ⅲ化合物中的Y是囟素時其最佳摻雜源材料是三氟化硼(BF3)，二氟化硼(BHF2)、三氯化鋁(AlCl3)和三氯化鎵(GaCl3)。
羰基一詞指含有分子式為-C＝O的取代基的碳和氧。
當分子式Ⅲ化合物中Y是羰基時其最佳摻雜源材料是羰基硼烷(BH2CO)。在沉積室內使用本發明的分子式Ⅲ的摻雜源材料，如三氟化硼、二氟化硼、三氯化鋁、三氯化鎵或羰基硼烷沉積到基板上面的正摻雜氫化非晶硅合金薄膜中時，可以對3A族原子摻合到正摻雜氫化非晶硅合金中去的過程進行更好的控制，從而減少不良化學鍵，如硼-硼、鋁-鋁或鎵-鎵的形成。
按照本發明，氫化非晶硅合金的制備方法是，在沉積室內將氫化非晶硅合金薄膜沉積到基板上面。在沉積過程中，將一種沉積氣體混合物導入沉積室內。此沉積氣體混合物包括一種或多種具有前述分子式Ⅰ的原料，或者一種或多種具有前述分子式Ⅱ或分子式Ⅲ的摻雜劑。
上述分子式Ⅰ的沉積物原料可以單獨使用，也可以與本發明的一種摻雜劑(分子式Ⅱ或Ⅲ)摻合使用，或者可以與其它通常使用的沉積物原料或摻雜劑材料摻合在一起使用。按照本發明的最佳實施例，在沉積氣體混合物中本發明的沉積物原料(分子式Ⅰ)約占1%到50%(體積)之間，最好在大約1%和20%之間。
上述分子式Ⅱ和Ⅲ的摻雜劑材料總是和一種或多種沉積物原料一起使用。與這些摻雜劑材料在一起使用的沉積物原料既可以是本發明的沉積物原料，也可以是其它通常使用的沉積物原料，或者是將它們摻合使用。按照本發明的最佳實施例，在沉積氣體混合物中本發明的摻雜劑材料(分子式Ⅱ或Ⅲ)約占0.000001%到1.0%(體積)之間，最好在大約0.001%和1.0%之間。
可與本發明的沉積物原料或摻雜劑材料一起使用的其它沉積物原料和摻雜劑材料不在此贅述，只列舉如下硅烷(SiH4)、更高級的硅烷如二硅烷(Si2H6)和三硅烷(Si3H8)、鍺烷(GeH4)、更高級的鍺烷如二鍺烷(Ge2H4)、氨(NH3)、氫(H2)、甲烷(CH4)、膦(PH3)、砷(A5H3)、二硼烷(B2H6)、氟(F2)、五氟化砷(ASF5)、三氟化氮(NF3)、五氟化磷(PF5)和三氟化磷(PF3)。
與本發明的沉積物原料和(或者)摻雜劑材料一起使用的最佳的附加沉積物原料是硅烷，因為它很容易達到制造半導體所必須的高純度。在應用本發明時，雖則可以允許某些雜質存在，但是最好使用盡量純的沉積物原料和摻雜劑材料。
在本發明的一個最佳實例中，采用常規的輝光放電技術(如直流輝光放電、射頻輝光放電、交流輝光放電或微波輝光放電)來實現沉積過程。見美國專利4064521，本處參照引用了其公開的內容。沉積基板溫度最好在大約150°和400℃之間，更好是在大約220°和260℃之間。沉積壓力最好是在大約0.1和10托之間，更好是在大約0.5和1.0托之間。陰極電流宜在0.01～3.0mA/cm之間，最好在0.1～0.3mA/cm之間。
此外，其它常規沉積技術也可以采用這些沉積技術有化學氣相沉積、光學氣相沉積、低壓化學氣相沉積、均勻化學氣相沉積、濺射和反應性濺射(有氫存在時)。
通過脫氫或脫囟使本發明的沉積物原料激活可以加速上述氫化非晶硅合金薄膜的沉積。本發明的沉積物原料的脫氫或脫囟將導致激活分子或基的形成，它們能夠很容易地結合到生長著的薄膜表面上。
本發明沉積物原料的激活可以通過光化學氣相沉積來達到。可以利用此技術有選擇地破壞Si-H鍵，而不破壞其它分子鍵。這可以通過常規的單光子過程或多光子過程來完成，也可以通過使用常規的激活媒介物，如汞(Hg)來完成。
本發明的沉積物原料的激活也可以通過與原子氫反應來達到，可以借助等離子體、熱絲極在另一分離室內產生原子氫，或在一熟知的常規裝置內催化激活，然后將其注入含有甲硅烷基化合物的沉積室內。這種方法可能要求在原子氫發生室中采用氣流隔斷措施，以防止本發明用的沉積物原料擴散到該室內。
本發明的沉積物原料的激話也可以通過常規的已知的方式用催化脫氫或脫囟來達到。例如，某些化合物或元素，諸如鉑(Pt)和鈀(Pd)能夠催化某些含氫化合物脫氫。
本發明的沉積物原料通過脫氫而激化也可以通過已知的與分子態或原子態氟的常規反應來激話。這就是，氟將與一些含氫化合物反應而失去氫，并形成HF分子。
本發明的沉積物原子的激話也可以通過高能電子來實現。沉積系統可以配制得使單高能電子射入沉積氣氛中。注入能量應進行選擇，使得Si-H鏈或Si-囟素鍵破斷的幾率很大，而其他鍵破斷的幾率很小。
即使沉積物含有惰性氣體如氬(Ar)或其他沉積氣體如硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)或氫(H)，用上述方法通過脫氫或脫囟來激話本發明的沉積物原料也將是可行的。為促進脫氫或脫囟，最好把基板加熱到150至400℃的溫度范圍。
在本發明的一個最佳實施例中，采用汞敏化光化學氣相沉積法來激話沉積物原料和摻雜劑材料。沉積最好在基板溫度大約在150至400℃之間進行，在大約220至260℃之間更好。沉積壓力最好在大約0.1和50.0托之間，在大約1.0和10.0托之間更好。在導入反應器之前，沉積物原料和摻雜劑材料需用氫稀釋，并且在可控溫的常規汞蒸發器內與很少量的汞蒸汽預先混合。從常規低壓汞燈發出的紫外光通過設在汞燈與基板之間的透明窗口而射入。汞燈發出的紫外光能激發汞原子，然后汞原子通過脫氫或脫囟再激話沉積物原料和摻雜劑材料。
按照本發明，氫化非晶硅合金薄膜可以沉積到任何適當的基板上面。適于在本發明使用的基板不在此贅述，僅舉例如導電透明氧化物和不銹鋼。
按照本發明制作的改良的半導體器件含有一個或多個氫化非晶硅合金層，這些層由上述分子式Ⅰ的一種或多種原料制成，或者由上述分子式Ⅱ的一種或多種摻雜劑制成，或者由上述分子式Ⅲ的一種或多種摻雜劑制成。這種半導體器件最好的制備方法是，將一個或更多的氫化非晶硅合金層，用輝光放電或光化學氣相沉積工藝，沉積到基板上去。上述氫化非晶硅合金層中至少有一個是在沉積過程中將一種沉積氣體混合物導入沉積室而制成的，該氣體混合物包括一種或多種上述分子式Ⅰ的原料、一種或多種上述分子式Ⅱ的摻雜劑，或者是一種或多種上述分子式Ⅲ的摻雜劑。可以按本發明制成的半導體器件類型不在此贅述，只舉例如下光電器件、整流器件、光探測器、薄膜電阻器，和感光器等。從本文實施例可知按照本發明制作的最佳半導體器件是光電器件。
按照本發明，該光電器件中有一個上電極、一個背電極和在二者之間的一個或多個氫化非晶硅合金層，這些層中至少有一個是沉積而成的氫化非晶硅合金。最好采用輝光放電或光電化學氣相沉積工藝，這種沉積是將含有一種或多種原料(上述分子式Ⅰ)，或者一種或多種摻雜劑(上述分子式Ⅱ)，或者一種或多種摻雜劑(上述分子式Ⅲ)的沉積氣體混合物導入沉積室而進行的。
上電極一詞指在光電器件上入射光一側的電極。背電極一詞指在光電器件上與入射光相對一側的電極。
本發明的一個實例在圖1示出(不按比例)。如圖1所示，光(1)進入光電器件的光入射面。光首先通過一玻璃層(2)、然后通過一透明的導體層(3)，后者用來作為上電極，然后進入氫化非晶硅合金層(4)。最后，在光電器件的光入射面的反面上是一金屬背電極(5)。
圖1上的氫化非晶硅層(4)是一個p-i-n結。這就是說，此氫化非晶硅層包括一正摻雜層(p-層)(6)，一本征層(i-層)(7)和一負摻雜層(n-層(8)。一種具有同樣的一般形式的p-i-n結的常規氫化非晶硅光電池的例子已在美國專利4217148中給出，本處參照引用了其公開的內容。
氫化非晶硅層也可采取其他常規半導體二極管的配置形式。其他配置形式不在此贅述，僅舉例如下p-層/n-層;n-層/i-層p-層;和n-層/p-層。這些配置形式，以及肖特基(Schottky)勢疊和多層連接同樣可以形成如圖1所示的光電器件中的氫化非晶硅層(4)。
本發明還特別適用于這類光電器件，其中氫化非晶硅層具有一可變的光學帶隙。使用本發明的沉積物原料，可以將除硅以外的4A族原子摻合到氫化非晶硅合金中。如上所述，這些4A族原子將影響最終的氫化非晶硅合金層的光學帶隙。因而，在沉積氣體混合物中使用本發明的不同的沉積物原料以形成各不相同的氫化非晶硅合金層，即可得到一種漸次變化的光學帶隙的結構。
本發明的沉積物原料，如以上分子式Ⅰ所示，可以通過多種方法來合成。合成這些化合物的方法之一是無聲放電(有時可視為一種臭氧發生器型的放電)。
幾位研究人員通過無聲放電使硅烷和鍺烷反應制備了微量(mg級)的甲硅烷基鍺烷。參閱D.安德魯斯(Andrews)和C.S.G.菲利甫(Phillips)的“硅-鍺氫化物的進一步研究”，化學學報雜志(A)1966年第46-48頁;S.D.高哈策(Gokhale)、J.E.德拉克(Drake)和W.L.約利(Jolly)的“更高級硅烷和鍺烷的合成”，無機核化學雜志(1965)卷27，1911-1916頁;E.J.斯潘尼爾(Spanier)和A.G.麥克迪阿朱德(MacDiarmid)的“用無聲放電從硅烷和鍺烷合成甲鍺烷基硅烷”，無機化學期刊(1963)，卷2，215-216頁上。
在實例1中描述了一種相似的，但按比例增大的技術，此技術曾用于制備幾克單甲硅烷基鍺烷。
實施例1取大約5克的埃科(Airco)CCD級硅烷和5克的馬塞松(Matheson)鍺烷，將它們放入體積為8.4升、壓力為525托的常規無聲放電反應器內。用一常規金屬彈簧箱泵將氣體混合物通過此反應器而循環3小時。二個常規的冷阱通過液氮冷卻的流動氮氣使其保持在-90℃。此冷阱捕集甲硅烷基鍺烷并使未反應的硅烷、鍺烷和氫產物通過。這些硅烷、鍺烷和氫被泵打出后再收集起來，不純的甲硅烷基鍺烷則通過一常規的低溫精餾塔進行蒸餾以凈化單甲硅烷基鍺烷。凈化過的單甲硅烷基鍺烷用一常規的氣體色層質譜儀進行分析。該單甲硅烷基鍺烷中的唯一主要的雜質是二硅烷，含量在100ppmw的水平。所有其他更高級的硅烷、鍺烷和甲硅烷基鍺烷含量均已被降到1ppmw以下。偶然有時發現在一些凈化過的單甲硅烷基鍺烷樣品中二鍺烷的含量在1-5ppmw的水平。凈化處理過的單甲硅烷基鍺烷存放在一不銹鋼圓筒內。
另一個適于制備本發明沉積物原料的方法在共同未決的美國專利申請系列號，本杰明佛來德瑞克·費索曼(Benjamin Frederick Fieselman)的題為“含有兩種不同的4A族原子的硅和鍺的氫化物制備”中進行了描述，此專利申請與本件同時歸檔，此處引用了其公開的內容。該專利披露了一種制備至少含有兩種不同的4A族原子的氫化物的方法，其中至少有一種4A族原子是硅或鍺。首先，在適宜的一種溶劑(比如蒸餾單甘醇二甲醚)內形成一種含有陽離子(如鉀)，(此陽離子摻調到大環化合物如18-冠-6之類的冠醚中)，以及含有陰離子(如SiH3-之類的氫化硅或GeH3-之類的氫化鍺)的鹽。然后將此鹽與4A族的囟化物(如SiH3Cl、CH3I或CH2Cl2)反應。這個專利申請專門報道了制備單甲硅烷基鍺烷，SiH3GeH3;單甲硅烷基甲烷，SiH3CH3和二甲硅烷基甲烷，(SiH3)2CH2的方法。用這種相同的工藝，使用不同的4A族囟化物或氫化物，可以制成本發明的其他沉積物原料。
另一個適于制備本發明的沉積物原料的方法是對含有鎂、硅和一種硅以外的4A族元素的合金進行酸性水解，例如，可查閱P.L.梯姆斯(Timms)、C.C.西蒙松(Simpson)和C.S.G.菲利甫(Phillips)的“硅-鍺氫化物”，化學學報雜志(1964)，第1467-1475頁(梯姆斯等人);C.S.G.菲利甫和P.L.梯姆斯的“氣體色層法在無機化學中的一些應用”，分析化學雜志(1963年4月)，卷35，第4號，505-510頁。在梯姆斯等人文章中報道的下述實例，給出利用含有鎂、硅和一種其他4A族元素(在此情況為鍺)的合金的酸性水解來制備適用于本發明的某些沉積物原料的方法。
實施例2取2g的名義成分為Mg20Si9Ge的合金，將其壓制成5個1cm×1cm的外包鋁箔的小圓柱體。這些圓柱體在15分鐘內一個接一個地放入盛有200ml氫氟酸(10%重量百分比)的聚乙烯容器內，在此容器內包復的鋁箔很快溶解，使合金暴露在酸中。氫氣泡以600ml/min的流量通入此容器，將氫化物通過一含有五氧化二磷(大約20g)的干燥管載出而進入由液態氧冷卻的冷阱。在加入合金后，將氫氣保持40分鐘。在壓力為12cm汞柱時進行排氣，以避免該反應容器內超壓，然后該沖洗氫通過一個汞起泡器而進入大氣中燃燒。產生的150-200mg氫化物中的單硅烷和單鍺烷主體，正常通過加熱冷阱到-80℃而取出。剩余的更高級的氫化物然后由氫氣流載至置于一些氣液色層分離柱(g.l.c.)前的某一冷阱之中。
本發明的沉積物原料也可以由熱解法制成。在梯姆斯等人報道的下述實例中給出通過熱解鍺和硅制備適用于本發明中的某些沉積物原料的方法實施例3將氫化物加熱至290-350℃進行裂化，以形成更易于揮發的組份。有一種裂解爐是一根外包玻璃棉，并以電加熱的鈦硼硅酸硬玻璃(商品名為Pyrex-)管(5cm×4mm)。將氫化物隨著氫或氮氣流通過此管，在管內停留時間為1sec左右，揮發性物體被捕集后在一個氣液色層分離(g.l.c.)柱(5ft×3mm)上進行分離，此柱中填充含10%硅酮的硅藻土操作溫度為室溫。所獲得的可再生的g.l.c.“熱解式”樣品大于30μg左右。在8cm×1cm Pyrex管之前設置的捕集阱內將硅烷和與其沸點相同的鍺烷的進行冷凝而形成硅-鍺氫化物。該Pyrex管是玻璃棉包復的，并加熱到350-370℃。氫化物從捕集阱中快速蒸發，并隨著一般氫氣流通過該管，在管內停留0.3-0.6sec。產品被捕集后由氣液色層分離柱(g.l.c.)進行分離。
另一種適用于合成本發明的沉積物原料的方法在J.A.莫里松(Morrison)和J.M.貝拉馬(Bellama)和“(囟甲硅烷基)甲基硅烷的合成和特征”一文中有介紹，此文見有機金屬化學雜志，92(1975)，163-168頁(莫里松等人)。
實施例4描述了利用莫里松等人技術的按比例放大的裝置，該技術曾用于制備幾克的二甲硅烷基甲烷實施例4取93.3g的阿爾德里希黃金標記(Aldrich Gold Label
)3-n-丁基胺、29.1g的三氯甲烷(CHCl3)進行蒸餾和干燥以除去乙醇，再取165g的佩特拉赫(Petrarch)SiHCl3不加熱混合攪拌1小時。然后此混合物放入一個500ml的容器內進行冷卻回流，此容器與一常規CaCl2干燥管相連接。大約在1小時后，進行加熱以保持此混合物在恒定的回流狀態。回流溫度從30℃升至45℃。混合物的回流時間總計為12小時。然后CaCl2干燥管由一常規的N2起泡器取代。所以當該系統冷卻后，系統內充滿氮氣，因而允許該混合物冷卻過夜。然后該混合物連同庚烷在-7℃到-8℃傾析兩次。庚烷可用一常規回轉真空泵在-10℃排除。殘留物則在N2氣氛中溶于150-200ml的Aldrich Gold Label
n-2丁基乙醚中。然后在1-2小時的過程中緩緩加入LiAlH4。產品連續不斷地在真空下分離出來。
莫里松等人還介紹了氯-、溴-和碘硅烷的甲基硅烷，即ClSiH2CH2SiH3、BrSiH2CH2SiH3和FSiH2CH2SiH3。例5取自莫里松等人的報道。
實施例5使少量合適的囟化鋁升華在1升的容器壁面上。二甲硅烷基甲烷和囟化氫按3/1的摩爾比經真空蒸餾進入容器內，并使得這些反應物在室溫下反應1小時。然后把該容器內的物質進行蒸餾。將氫排除，該物質經過-95℃的捕集阱(未反應的(SiH3)2CH2和一小撮HX，此處X為囟素)后再返回反應容器，返回的物質含有足夠的HX來重新構成3/1的摩爾比。這個過程反復進行直到大部分二甲硅烷基甲烷被消耗掉。從-95℃捕集阱出來的混合冷凝物然后用一低溫蒸餾器進行蒸餾。
莫里松等人還介紹了氟甲硅烷基甲基硅烷，FSiH2CH2SiH3的制備方法。例6取自莫里松等的報道。
實施例6通過溴甲硅烷基甲基硅烷與氟化鉛(Ⅱ)的反應，來制備氟甲硅烷基甲基硅烷。將2g新制備好的PbF2和一根攪拌軸放入200ml的容器內，然后抽真空。取溴甲硅烷基甲基硅烷0.95g(6.1mmol)，將其蒸餾進入容器，并使其在室溫下反應。兩小時后，容器中的揮發性物質被冷凝在一低溫蒸餾器內，在該蒸餾器內可在-109℃收集到0.30g的FSiH2CH2SiH3(3.2mm51%產額)。
另一種合成本發明沉積物原料的方法在R.A.本克賽(Benkeser)、J.M.高爾(Gaul)和W.E.史密斯(Smith)的“有機囟化物的合成，一種形成碳-硅鍵的新方法”中進行了描述，該文發表在美國化學學報雜志，91∶13，1969年6月18日，3666-7頁(本克賽等人)。例子取自本克賽等人，描述六氯二甲硅烷基甲烷(SiCl3)2CH2的制備方法。
實施例7取1摩爾的三氯甲烷，CHCl、4.5摩爾的三氯硅烷，SiHCl3和3摩爾的3-n-丙胺的混合物，將其在存在CH3CN的情況下，在56-65℃回流16小時，以形成六氯二甲硅烷基甲烷，(SiCl3)2CH2。
例8介紹用單甲硅烷基鍺烷作為沉積物原料，按本發明制成的氫化非晶硅合金薄膜實施例8利用常規的直流鄰近輝光放電沉積系統和含有單甲硅烷基鍺烷的沉積氣體混合物(合成方法在例1中披露)，制備了氫化非晶硅鍺合金薄膜。最佳薄膜的典型制備條件為基板溫度220℃、氣體總壓力0.5托，以及陰極電流密度0.09ma/cm2。為了改變被沉積的薄膜內的鍺含量，單甲硅烷基鍺烷的流量在0到50標準毫升/分(SCCM)之間變化，在沉積過程中，同時加入硅烷，使總流量為100SCCM。
為確定硅鍺薄膜中的鍺含量，用電子探針技術測量相對的原子比，所用設備是ISI(國際標準所)超級ⅢSEM(掃描電鏡)和KEVEX(克威克斯)5100型X射線光譜儀。圖2比較了鍺摻合到硅鍺合金中的摻合率，該合金是用單甲硅烷基鍺烷和鍺烷分別與不同數量的硅烷混合后制備的。這兩條曲線都是拋物線，表示出相似的摻鍺機制。然而，當使用單甲硅烷基鍺烷時，對于氣相中某一給定的鍺原料的摩爾份額，摻合到固態薄膜內的鍺量較小。這是在預料中的結果，因為在單甲硅烷基鍺烷和硅烷的氣相混合物中的硅原子數要大于在當量的硅烷和鍺烷混合物中的數量。
為了表征氫化非晶硅鍺合金的特性，以各種數量的單甲硅烷基鍺烷和硅烷制備了厚度都是3000A的薄膜。為進行光學測量的樣品沉積在石英圾板上面，而為進行電導率測量的樣品則沉積在具有鉻帶的石英基板上，以便進行4點探針測量。
通過光吸收測量來確定光學帶隙，在測量時利用陶克(Tauc)關系式αh γ＝c(hγ-EO)2，這里EO是光學帶隙，單位為eV;C是Tauc系數，um-1eV-1;hγ是吸收光子能，eV;α是吸收系數，μm-1。亮電導率和暗電導率是用高阻抗4點探針直流測量方法確定的。
圖3示出亮電導率和暗電導率隨固態薄膜中鍺含量(Si1-xGex中的x)的變化曲線，一條是針對由硅烷和單甲硅烷基鍺烷混合物制成的合金，另一條是針對由硅烷和鍺烷的混合物制成的合金。暗電流(低10-10Ω-1cm-1)隨x的變化對這兩種氫化非晶硅鍺合金接近于相同，表示出良好的半導體電性質。然而亮電導率隨著由硅烷和鍺烷制成的氫化非晶硅鍺合金中的鍺含量的增加而迅速下降。當光學帶隙小于1.6eV時，由單甲硅烷基鍺烷和硅烷制成的氫化非晶硅鍺合金的光電導率要比由硅烷和鍺烷制成的氫化非晶硅鍺合金的光電導率大一個數量級。這點是重要的，因為光電導率越高，太陽電池的電流傳輸性能就越好。
圖3示出的由單甲硅烷基鍺烷制成的硅鍺合金的優越性可能是由于減少了鍺的懸掛鍵。使用單甲硅烷基鍺烷，每一個硅原子在沉積前先與鍺原子化學結合。已知在硅烷(和鍺烷)輝光放電時有許多產物形成。然而，形成SiH3GH2一組的幾率要大于形成GeH3GeH2一組的幾率，因為Ge-H鍵比Si-H鍵的結合要弱，又因為甲鍺烷基組比甲硅烷基組要大些。這意味著鍺懸掛鍵的減少(但不是消除)。同樣，可預料到，如果利用二甲硅烷基鍺烷，(SiH3)2GeH2;三甲硅烷基鍺烷，(SiH3)3GeH;或四甲硅烷基鍺，(SiH3)4Ge做為沉積氣體混合物中的沉積物原料來沉積硅鍺合金，則固態薄膜中的H2Ge-和Ge-Ge鍵會減至最少。用這種辦法，能夠減少或消除鍺懸掛鍵，從而形成一種優良的氫化非晶硅鍺合金。
例9示出按本發明制成的光電器件。
實施例9p-i-n型光電器件，如圖1所示，是用例8中披露的方法制備的氫化非晶硅鍺合金制造的。
在這些試驗中用作對比的對照電池由一層a-SiC∶H′p-層(厚100
)、一層厚5200
的a-Si∶Hi-層和一層厚500
的a-Si∶Hn-層組成。
試驗電池的結構是由一層a-SiC∶Hp-層(厚100
)、一層厚2500
的a-Si∶Hi-層、一層厚2500
的a-SiGe∶Hi-層、和一層厚500
的a-SiGe∶Hn-層組成。厚2500
的a-SiGe∶Hi層和厚500
的a-SiGe∶Hn-層兩者均由按例8披露的方法制成，在沉積氣體混合物中用的是單甲硅烷基鍺烷(按例1制備)和硅烷。
對于對照電池，在沉積時基板溫度是240℃。氫化非晶硅鍺合金是在基板溫度為220℃時沉積的。
所有的太陽電池都沉積在10Ω/□的導電的氟化的氧化錫(CTO)上電極基板上面。p-i-n二極管用20
/Ti和3500
Ag背電極噴鍍金屬來完成。具有面積0.3cm2的單個的小試驗電池是在金屬沉積過程中通過一個掩模來限定的。對于試驗電池，基板溫度為240℃，但在Si-Ge合金沉積時除外，這時基板溫度降至220℃。
在表1中綜合列出所制成的太陽電池的特性。測量是用AM1.5在100mW/cm2照度下進行的。
試驗太陽電池的填充因數隨摻合到i-層內去的鍺的增加而下降。光電器件制造業生產的太陽電池，當使用的氫化非晶硅鍺合金效率為9.53%時其Eg(光學帶隙)＝1.59eV)，而氫化非晶硅鍺合金之效率為7.25%時其Eg＝1.52eV。
圖4示出量子效率隨著表1列出的制成的太陽電池的光波長而變化的曲線。表2列出用于繪制圖4曲線的數據。
用1.59eVa-SiGe∶H合金制造的太陽電池與對照電池比較，顯示出改良的紅光響應，并對太陽電池的藍光響應沒有影響。還觀察到短路電流Jsc略有增加。然而，用1.52eVa-SiGe∶H合金制造的太陽電池雖顯示出紅光響應略有增加，但在藍光和中等光學帶隙吸收區出現綜合性下降。
從表1還可看到，填充系數隨摻鍺的增加而減少。用1.59eVa-SiGe∶H合金制造的電池，測得的填充系數極佳，為0.70。然而用1.52eVa-SiGe∶H合金制造的太陽電池，其填充系數減至仍可滿足要求的0.60，填充系數減少的原因在于隨著摻合到沉積合金薄膜中的鍺的增加，材料的傳輸性質變差。
圖5示出在逆偏壓條件下，表1列出的太陽電池的量子效率隨著外加電壓在700nm時的變化情況。由圖可見，對于對照電池和1.59eVa-SiGe∶H合金太陽電池，在逆偏壓-2.0V時產生的全部載流子都在0.0V偏壓條件下收集(正常的太陽電池運行條件)。然而，對1.52eVa-SiGe∶H合金太陽電池，并不是所有的在-2.0V逆偏壓條件下產生的帶電荷載流子都在0.0V偏壓條件下收集。這影響到收集長度在400nm劇烈下降，從Lc/L值為24降至Lc/L值為4。因而填充系數相應下降。
例10表明按照本發明，用二甲硅烷基甲烷作為沉積物原料制成的氫化非晶硅合金薄膜的優越性。
實施例10采用常規的直流鄰近輝光放電沉積系統來制備氫化非晶硅碳合金P-層。這些p-層被沉積在1/2“×3”的石英片上，在石英片上的鉻帶已預先蒸鍍上。用作電極與4點直流電導率(電阻率)試驗裝置相連。一般來說，這些薄膜的厚度是2000-4000
。
對于對照(對比)p-層，沉積氣體混合物包括甲烷(CH4)、硅烷(SiH4)和二硼烷(B2H6)或僅包括硅烷和二硼烷。
按照本發明制成的p-層，沉積氣體混合物包括二甲硅烷基甲烷(SiH3)2CH2(按例4披露的方法合成)、硅烷和二硼烷。
這些沉積氣體的流量是在變化的，以便改變沉積的p-層中的碳含量。總流量保持在100SCCM;二硼烷的數量保持恒定，即為總的沉積氣體混合物體積的0.18%。p-層的制備條件是基板溫度為220℃左右，總氣體壓力為0.5托，以及陰極電流密度為0.14ma/cm2。沉積時間在變化，以適應沉積速率的變動，以使最終的p-層在2000-4000
范圍內。
表Ⅲ綜合列出最終的p-層的測量結果。光學帶隙是用Tauc關系式αhγ＝C(hγ-E。)和光吸收測量方法測得的。
不含碳的氫化非晶硅薄膜的光學帶隙為1.89eV。然而，這種薄膜的光學帶隙通常是1.72eV。在此例中獲得較寬的光學帶隙的原因是沉積過程在220℃左右進行，而不是在最佳的溫度240℃進行。因而，此例中制成的p-層的電阻率測量值比在最佳沉積溫度240℃形成的要接近于大9倍。
圖6示出表Ⅲ列出的p-層的電阻率隨光學帶隙變化的曲線。圖6表明，按本發明的技術，用二甲硅烷基甲烷作為碳源制成的p-層具有的電阻率對于給定的光學帶隙值來講，要低于用甲烷作為碳源制成的p-層的電阻率。例11示出按本發明制成的光電器件的優越性，其中用二甲硅烷基甲烷作為沉積氣體混合物中的沉積物原料來形成光電器件的p-層。
實施例11p-i-n型光電器件，按本發明制成的對照器件和試驗器件，是用厚度接近100
的氫化非晶硅碳合金p-層制造的。
p-層是用直流輝光放電沉積而成，采用的陰極電流密度為0.14ma/cm2，基板溫度為220℃，以及總氣體壓力為0.5托。
在對照器件中，用于形成p-層的沉積氣體混合物為50SCCMCH4，12SCCM1-1/2%B2H6(在SiH4中)以及38SCCMSiH4。
按本發明制成的試驗器件，用于形成p-層的沉積氣體混合物是9SCCM(SiH3)2CH2，12SCCM1-1/2%B2H6(在SiH4中)和79SCCMSiH4。
這兩種器件都具有相似的厚度為5200A的氫化非晶硅i-層，此層是用直流輝光放電沉積的，采用的陰極電流密度為0.14ma/cm2，基板溫度為220℃，總氣體壓力0.5托以及總流量120SCCM SiH4。
這兩種器件都具有相似的厚度為500
的氫化非晶硅n-層，此層是用直流輝光放電沉積的，采用的陰極電流密度為0.12ma/cm2，基板溫度為220℃，總氣體壓力0.5托，流量為12 SCCM4%PH3(在SiH4中)，以及88SCCM SiH4。
這兩種器件都有相似的20
Ti/3500
Ag背電極，和相似的10Ω/□導電的透明氧化物(即氟化的氧化錫)上電極。
圖7示出對照器件的量子效率隨光波長變化的曲線，其中甲烷用作制造p-層的碳源。圖8示出按本發明制成的最佳試驗器件的量子效率隨光波長變化的曲線，其中用二甲硅烷基甲烷作為碳源。表Ⅳ列出繪制圖7和圖8曲線所用的數據。
圖9是圖7和圖8的重疊。如圖所示，在光波長為400nm時，太陽電池的量子效率對于由甲烷作為碳源制成的對照太陽電池小于50%，而對于按本發明用二甲硅烷基甲烷作為碳源制成的太陽電池，此量子效率增加到65%以上。這在太陽電池的藍光響應方面是一個重大改進。
表Ⅴ列出例11中的對照太陽電池和試驗太陽電池的其他測量數據。該數據表明按本發明用二甲硅烷基甲烷作為沉積氣體混合物中的碳源制成的太陽電池的優越性。
為了擴展p-i-n型太陽碘池中的p-層光學帶隙，只需要微量的二甲硅烷基甲烷。這在圖10中示出，這組曲線示出了例11中的對照太陽電池和試驗太陽電池的電阻率隨著p-層中的二甲硅烷基甲烷或甲烷含量的變化。電阻率隨摻碳含量的增加而增加。因而，在p-i-n型太陽電池器件的氫化非晶硅碳合金p-層中摻合碳時，二甲硅烷基甲烷是一種高效的碳源。
按上述分子式Ⅱ和Ⅲ列出的本發明的摻雜劑材料可以用許多不同的方法合成。在E.安伯格(Amberger)和H.鮑特斯(Boeters)的“三甲硅烷基胂的制備及其性質”(發表在Angew.Chem.Int.Ed.I.268，1962年)一文中報道了下述例子，展示出制備分子式Ⅱ的最佳摻雜劑，三甲基硅烷基胂，(SiH3)3As的方法實施例12將一溴硅烷(SiH3Br)與二氫化胂鉀(KAsH2)按1∶1摩爾比進行反應，所形成的三甲硅烷基胂的產額為48%。在制備過程中，允許將這兩種反應劑置入原先已冰凍的反應介質二甲基乙醚中一起徐徐加熱。反應在-122℃時開始發生，兩小時后在-38℃時結束。將胂、乙醚和未反應的甲硅烷基溴化物通過真空蒸餾從三甲硅烷基胂中分離出來。
在E.安伯格和H.鮑特斯的“三甲硅烷基胂的制備”(發表在Angew.Chem.Int.Ed.1，52，1962年)一文中報道了制備分子式Ⅱ的另一種最佳摻雜劑，三甲硅烷基膦，(SiH3)3P的方法實施例13將一溴硅烷與二氫化膦鉀(KPH2)按1∶1摩爾比進行反應，制備出甲硅烷基膦，產額為55%。將反應混合物(溶劑二甲基乙醚的冰凍介質)逐漸加熱。反應在-120℃時開始發生，在-40℃時結束。通過高真空蒸餾可以把乙醚、膦和未反應的甲硅烷基溴化物很容易地從三甲硅烷基膦中分離出來。
在無機化學制備手冊(G.布拉威(G.Braver)著，科學出版社(Acadevnic Press)，紐約(N.Y.)，1963年，219-220頁)中報道了下述例子，介紹本發明分子式Ⅲ的最佳摻雜劑，三氟化硼(BF3)的制備方法。
實施例14將80g干燥的，最好是融熔的KBF4和30gB2O3置入一傾斜鐵管(長40cm，直徑3cm)中加熱到大約600℃。該管的一端是封死的，另一端則用銅墊片和法蘭密封。在該法蘭的小孔處焊上一根近10mm直徑的鐵管，此鐵管與一根填滿玻璃纖維的干燥管相連，此干燥管作為除塵過濾器。此干燥管又與在液氮中冷卻的石英或玻璃阱相連接。這套裝置的最后一部分是一根充滿剛剛干燥過的KF的干燥管。BF3的產額為17g。通過反復的分級蒸餾可以將它凈化。
另一種最佳的分子式Ⅲ的摻雜劑二氟硼烷(BHF2)的制備方法是在有三氟化硼(BF3)存在的條件下在100℃時，將二硼烷(B2H6)進行熱解。見T.D.柯勒(Coyle)、J.J.里特(Ritter)和T.C.法拉(Farrar)的文章，化學學報文集(Proc、Chem、Soc、)1964年25卷。將二硼烷和三氟化硼的混合物進行放電處理，也可形成少量的二氟硼烷。見L.林芝(Lynds)的文章，化學物理期刊，42(1965)1124。
A、B、伯格(Burg)和H、I施萊辛格(Schlesinger)在“硼的氫化物”(JACS59，780，1937年)一文中報道了下面的例子，介紹本發明另一種最佳的按分子式Ⅲ的摻雜劑，即羰基硼烷(BH3CO)的制備方法。
實施例15取70.7cc的B2H6和670cc的CO，放入615cc的彈狀氣瓶內，在-210℃進行冷凝。將瓶體封閉后從低溫槽中取出，在二硼烷熔化時就把此瓶體倒置，以便使向下流動的液體蒸發，并與一氧化碳徹底混合。再使氣瓶在室溫下放置10小時或更長，則可進一步保證足夠程度的混合。在經過上述放置后，通過在蒸汽槽內加熱20分鐘，使反應進行。加熱后，瓶體冷卻到-196℃，并通過真空管的通道使產品進入真空裝置。然后77.8cc的BH3CO和24.9cc的B2H6被分離。
以下例子(例16-17)說明按本發明，采用分子式Ⅱ的摻雜劑的P-i-n型光電器件n-層的制造工藝的建議。
實施例16(建議)在直流輝光放電過程中及500
厚的氫化非晶硅合金n-層沉積下來，采用的陰極電流密度為0.12ma/cm2，基板溫度為240℃，總氣體壓力0.5托，以及流量為12SCCM4%(SiH3)3As(在SiH4中)和88SCCM SiH4。
實施例17(建議)在直流輝光放電過程中及500
厚的氫化非晶硅合金n-層沉積下來，采用的陰極電流密度為0.09ma/cm2，基板溫度為220℃，總氣體壓力0.5托，以及流量為12SCCM2%(SiH3)3P(在SiH4中)和5SCCM(SiH3)4Ge和83SCCM SiH4。
以下例子(例18-19)說明按本發明，采用分子式Ⅲ的摻雜劑的P-i-n型光電器件p-層的制造工藝的建議。
實施例18(建議)100
厚的氫化非晶硅合金p-層沉積時，采用的陰極電流密度為0.14ma/cm2，基板溫度為240℃，總氣體壓力為0.5托以及沉積氣體混合物為10SCCM(SiH3)4C，12SCCM的1.5%BF3(在SiH4中)，78SCCM SiH4。
實施例19(建議)100
厚的氫化非晶硅合金p-層沉積時，采用的陰極電流密度為0.14ma/cm2，基板溫度為240℃，總氣體壓力為0.5托，流量分別為CH4∶50SCCM，3%BH2CO(在SiH4中)∶10SCCM，SiH4∶40SCCM。
實施例20(建議)100
厚的氫化非晶硅合金p-層沉積時，采用的陰極電流密度為0.14ma/cm2，基板溫度為240℃，總氣體壓力為0.5托，流量分別為CH4∶50SCCM，1.5%BHF2(在SiH4中)∶12SCCM，SiH438SCCM。
實施例21(建議)P-i-n型光電器件的n-層形成的過程建議按此例進行通過汞敏化光化學沉積來形成，采用單甲硅烷基鍺烷作為沉積物原料，三甲硅烷基膦作為摻雜劑)。
氣體的流量分別為單甲硅烷基鍺烷5SCCM，4%三甲硅烷基膦12SCCM，硅烷83SCCM。此氣體混合物先在-常規的可控溫汞蒸發器內與汞蒸汽在50℃左右混合。然后再用氫進行稀釋。將此最終形成的氣體混合物導入-沉積室內。保持該室的壓力在5.0托左右。在沉積室內的基板溫度保持在240℃。采用常規的低壓汞燈通過一透明的石英窗口輻射出光強度為1849-2537A的諧振光(30mw/cm2，距離3cm，1849-2537
的強度比為1/6)，上述窗口設在汞燈和基板之間。汞原子受光激發后，隨即發生脫氫過程而使單甲硅烷基鍺烷、三甲硅烷基膦和硼烷活化。隨后使產生的沉積過程進行到負摻雜氫化非晶硅合金沉積層厚度為500
為止。
對于精通本技術的人來講，在本發明基礎上可以作出各種變通方案和改進，而不會偏離本發明的范圍。因此，只要這些變通方案和改進在所述附權利要求
及相當內容的范圍之中，就意味著這些變通方案和改進都屬于本發明。
權利要求
1.使用具有下列分子式的一種或多種化合物的方法(MX3)nM′4-n這里M和M′為不同的4A族原子，M和M′中至少有一個是硅，X是氫、囟素或它們的混合物，n是1和4之間的一個整數，包括1和4在內；這種化合物作為制造氫化非晶硅合金的沉積物原料。
2.權項1的方法中，M是硅，M′是碳或鍺，X是氫、氟或它們的混合物。
3.制備氫化非晶硅合金的工藝，即在沉積室中將氫化非晶硅合金薄膜沉積到基板上面，其中包括在沉積過程中將含有下述分子式的一種或多種化合物的沉積氣體混合物導入沉積室內的工序(MX3)nM′X4-n這里M和M′為不同的4A族原子，M和M′中至少有一個是硅，X是氫、囟素或它們的混合物，n是1和4之間的一個整數，包括1和4在內。
4.權項3的工藝，是用輝光放電進行沉積。
5.權項4的工藝是由直流輝光放電進行沉積。
6.權項3的工藝中，所述分子式Ⅰ的該化合物含有約1到50%(體積百分比)的所述的沉積氣體混合物。
7.權項6的工藝中，所述分子式Ⅰ的該化合物含有約1到20%(體積百分比)的所述沉積氣體混合物。
8.權項3的工藝中，所述沉積氣體混合物還包括硅烷。
9.權項3的工藝中，M是硅。M′是碳或鍺，X是氫、氟或它們的混合物。
10.一種改良的半導體器件，它包含一個或多個氫化非晶硅合金層，這些層由具有下列分子式的一種或多種化合物制成(MX3)nM′X4-n這里M和M′為不同的4A族原子，M和M′中至少有一個是硅，X是氫、囟素或它們的混合物，n是1和4之間的一個整數，包括1和4在內。
11.權項10中的半導體器件，這里所指的半導體器件是光電器件。
12.制造一種半導體器件的方法，該方法包括將一個或多個氫化非晶硅合金層沉積在基板上面，這些層由一種或者多種具有下列分子式的化合物制成(MX3)nM′X4-n這里M和M′為不同的4A族原子，M和M′中至少有一個是硅，X是氫、囟素或它們的混合物，n是1和4之間的一個整數，包括1和4在內。
13.一種半導體器件，它包含一個或多個氫化非晶硅層，其中至少有一個層是在沉積室中通過氫化非晶硅合金的沉積而制成，沉積過程通過將沉積氣體混合物導入沉積室內來進行，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的化合物(MX3)nM′X4-n這里M和M′為不同的4A族原子，M和M′中至少有一個是硅，X是氫、囟素或它們的混合物，n是1和4之間的一個整數，包括1和4在內。
14.權項13中的半導體器件，這里所指的半導體器件是一種光電器件。
15.制備一種半導體器件的工藝，此工藝包括將一個或多個氫化非晶硅合金層沉積在基板上面的工序，這些層中至少有一個是在沉積過程中將一種沉積氣體混合物導入沉積室而制備的，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的化合物(MX3)nM′X4-n這里M和M′為不同的4A族原子，M和M′中至少有一個是硅，X是氫、囟素或它們的混合物，n是1和4之間的一個整數，包括1和4在內。
16.一種光電器件，它包含一上電極、一背電極、以及在二者之間的一個或多個氫化非晶硅層，所述層中至少有一個是氫化非晶硅合金，它是在沉積室中通過將沉積氣體混合物導入沉積室沉積而制成，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的化合物(MX3)nM′X4-n此處M和M′是不同的4A族元素，M和M′中至少有一個是硅、X是氫、囟素或它們的混合物、n是1和4之間的一個整數、包括1和4在內。
17.權項16中的光電器件，其中M是硅，M′是碳或鍺，X是氫、氟或它們的混合物。
18.權項16中的光電器件，其中所述幾個氫化非晶硅層形成一個p-i-n結。
19.權項16中的光電器件，其中所述幾個氫化非晶硅合金層具有一個漸次變化的光學帶隙。
20.一種制造光電器件的工藝，此工藝包括將一個或多個氫化非晶硅層沉積在上電極和背電極之間，這些層中至少有一個是在沉積室內通過將一種沉積氣體混合物導入沉積室沉積而制成的氫化非晶硅合金，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的化合物(MX3)nM′X4-n這里M和M′為不同的4A族原子，M和M′中至少有一個是硅，X是氫、囟素或它們的混合物，n是1和4之間的一個整數，包括1和4在內。
21.權項20的工藝中，具有所述分子式Ⅰ的化合物是單甲硅烷基鍺烷，此單甲硅烷基鍺烷占所述沉積氣體混合物的大約5%，所述沉積氣體的其余部分是硅烷。
22.在權項20的方法中，所述具有分子式Ⅰ的化合物是單甲硅烷基甲烷，此單甲硅烷基甲烷占所述沉積氣體混合物的大約10%，氣體混合物的其余部分有硅烷和二硼烷。
23.使用具有下列分子式的一種或多種化合物的方法(SiX3)mLX3-m這里L是5A族原子，選自磷、砷、銻或鉍組，X是氫、囟素或它們的混合物，m是1和3之間的一個整數，包括1和3在內;這種化合物作為制造負摻雜氫化非晶硅合金的摻雜劑。
24.權項23的方法中，L是磷或砷，X是氫，氟或它們的混合物。
25.權項24的方法中，L是磷，X是氫，m是3。
26.權項24的方法中，L是砷，X是氫，m是3。
27.一種制備負摻雜氫化非晶硅合金的工藝，該工藝是將負摻雜氫化非晶硅合金薄膜在沉積箱內將一種沉積氣體混合物導入其中并沉積到基板上面，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜劑(SiX3)mLX3-m這里L是5A族原子，選自磷、砷、銻或鉍組，X是氫、囟素或它們的混合物，m是1和3之間的一個整數，包括1和3在內。
28.權項27的工藝中是通過輝光放電進行沉積。
29.權項27的工藝中是由直流輝光放電進行沉積。
30.在權項27的工藝中，所述摻雜劑約占沉積氣體混合物的0.000001到1.0%(體積百分比)。
31.在權項27的工藝中，所述摻雜劑約占沉積氣體混合物的0.001到1.0%(體積百分比)。
32.一種改良的半導體器件，它包含一個或多個負摻雜氫化非晶硅合金層，這些層由一種或多種具有下列分子式的摻雜劑制成(SiX3)mLX3-m這里L是5A族原子，選自磷、砷、銻或鉍組，X是氫、囟素或它們的混合物，m是1和3之間的一個整數，包括1和3在內。
33.權項32中的半導體器件，所述半導體器件是一種光電器件。
34.一種制造半導體器件的方法，該方法包括將一個或多個負摻雜氫化非晶硅合金層沉積在基板上面，其中使用一種或多種具有下列分子式的摻雜劑(SiX3)mLX3-m這里L是5A族原子，選自磷、砷、銻或鉍組，X是氫、囟素或它們的混合物，m是1和3之間的一個整數，包括1和3在內。
35.一種半導體器件，它含一個或多個氫化非晶硅合金層，所述層中至少有一個是負摻雜氫化非晶硅合金，它是通過將沉積氣體混合物導入沉積室內，在其中進行沉積而成的，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜劑(SiX3)mLX3-m這里L是5A族原子，選自磷、砷、銻或鉍組，X是氫、囟素或它們的混合物，m是1和3之間的一個整數，包括1和3在內。
36.權項35中的半導體器件，所述半導體器件是一種光電器件。
37.一種制備半導體器件的工藝，它包括將一個或多個負摻雜氫化非晶硅合金層沉積到基板上面的工序，所述層中至少有一個是負摻雜氫化非晶硅合金，它是通過將沉積氣體混合物在沉積過程中導入沉積室內，并在其中沉積而制成，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜劑(SiX3)mLX3-m這里L是5A族原子，選自磷、砷、銻或鉍組，X是氫、囟素或它們的混合物，m是1和3之間的一個整數，包括1和3在內。
38.一種光電器件，它包括一上電極、一背電極，以及在二者之間的一個或多個氫化非晶硅層，所述層中至少有一個是負摻雜氫化非晶硅合金，它是通過將沉積氣體混合物導入沉積室內，并在其內沉積而制成，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜劑(SiX3)mLX3-m這里L是5A族原子，選自磷、砷、銻或鉍組，X是氫、囟素或它們的混合物，m是1和3之間的一個整數，包括1和3在內。
39.一種制備光電器件的工藝，它包括將一個或多個負摻雜氫化非晶硅合金層沉積到上電極和背電極之間，所述層中至少有一個是負摻雜氫化非晶硅合金，它是通過將沉積氣體混合物導入沉積室內，在其中沉積而制成，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜劑(SiX3)mLX3-m這里L是5A族原子，選自磷、砷、銻或鉍組，X是氫、囟素或它們的混合物，m是1和3之間的一個整數，包括1和3在內。
40.使用具有下列分子式的一種或多種化合物的方法YJX2這里Y是一種囟素或羰基，J是3A族原子，X是氫、囟素或它們的混合物，此種化合物在制造正摻雜氫化非晶硅合金時作為摻雜劑。
41.在權項40的工藝中，J是硼、鋁或鎵。
42.在權項41的工藝中，Y是氟，J是硼，兩個X原子均為氟。
43.在權項41的工藝中，Y是氟，J是硼，一個X原子是氫，另一個原子是氟。
44.在權項41的工藝中，Y是氟，J是鋁，兩個X原子均為氟。
45.在權項41的工藝中，Y是氟，J是鎵，兩個X原子均為氟。
46.在權項41的工藝中，Y是羰基，J是硼，兩個X原子均為氫。
47.一種制備正摻雜氫化非晶硅合金的方法，即將正摻雜氫化非晶硅薄膜在沉積室內沉積到基板上去，其中包括在沉積過程中將沉積氣體混合物導入沉積室內，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜劑YJX2這里Y是一種囟素或羰基，J是3A族原子，X是氫、囟素或它們的混合物。
48.在權項47的工藝中，所述沉積通過輝光放電進行。
49.在權項48的工藝中，所述沉積通過直流輝光放電進行。
50.在權項47的工藝中，所述摻雜劑約占沉積氣體混合物的0.000001到1.0%(體積百分比)。
51.在權項50的工藝中，所述摻雜劑約占沉積氣體混合物的0.001到1.0%(體積百分比)。
52.一種改進的半導體器件，包含一個或更多的正摻雜氫化非晶硅合金層，這些層用具有下列分子式的一種或多種摻雜劑制成YJX2這里Y是一種囟素或羰基，J是一個3A族原子，X是氫、囟素或它們的混合物。
53.權項52中的半導體器件，所述半導體器件是一種光電器件。
54.一種制造半導體器件的方法，該方法包括將一個或多個正摻雜氫化非晶硅合金層沉積在基板上面，這些層用具有下列分子式的一種或多種摻雜劑制成YJX2這里Y是一個囟素或羰基，J是一個3A族原子，X是氫、囟素、囟素或它們的混合物。
55.一種半導體器件，它含有一個或多個氫化非晶硅層，該層中至少有一個是正摻雜氫化非晶硅合金，它是通過將沉積氣體混合物導入沉積室內，并在其中進行沉積而制成的，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜劑YJX2這里Y是一種囟素或羰基，J是一個3A族原子，X是氫、囟素或它們的混合物。
56.權項55中的半導體器件，所述半導體器件是一種光電器件。
57.一種制備半導體器件的工藝，該工藝包括將一種或更多的氫化非晶硅合金層沉積在基板上，該層中至少有一個是正摻雜氫化非晶硅合金，它是通過將沉積氣體混合物在沉積過程中導入沉積室內而制成的，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜劑YJX2這里Y是一種囟素或羰基，J是3A族原子，X是氫、囟素或它們的混合物。
58.一種光電器件，它包含一個上電極，一個背電極及二者之間的一個或多個氫化非晶硅層，在這些層中至少有一個正摻雜氫化非晶硅合金，它是通過將沉積氣體混合物導入沉積室內，在其中進行沉積而制成的。該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜器YJX2這里Y是一種囟素或羰基，J是3A族原子，X是氫、囟素或它們的混合物。
59.一種制造光電器件的工藝，它包括將一個或多個氫化非晶硅合金層沉積在上電極和背電極之間，這些層中至少有一個是正摻雜氫化非晶硅合金，它是通過將沉積氣體混合物導入沉積室內，在其中進行沉積而制成，該沉積氣體混合物包含一種或多種具有下列分子式的摻雜劑YJX2這里Y是一種囟素或羰基，J是3A族原子，X是氫、囟素或它們的混合物。
專利摘要
分子式為(MX
文檔編號H01L31/04GK87100729SQ87100729
公開日1987年11月25日 申請日期1987年2月18日
發明者查理斯·羅伯特·迪克森 申請人:索拉里克斯公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan