本發明(ming)屬于非晶(jing)態合(he)(he)金領域，涉及到一(yi)種在玻璃轉變溫度附近、一(yi)定壓力變形條(tiao)件下(xia)具(ju)有(you)結構(gou)穩定性的非晶(jing)合(he)(he)金及其(qi)制備(bei)方法。

背景技術：

在(zai)超(chao)過冷(leng)液態溫度區間(jian)，普通的(de)金(jin)屬玻(bo)(bo)璃(li)(li)(li)(li)由于(yu)其(qi)有限的(de)熱壓(ya)(ya)穩定性(xing)，容易發生(sheng)結(jie)晶(jing)，從而使加(jia)工過程(cheng)中止。傳統的(de)具(ju)有超(chao)強玻(bo)(bo)璃(li)(li)(li)(li)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)能(neng)力(li)(li)金(jin)屬玻(bo)(bo)璃(li)(li)(li)(li)（鈀基(ji)(ji)），是適(shi)用于(yu)熱壓(ya)(ya)打(da)印(yin)的(de)潛在(zai)材(cai)料，但是種類有限，制(zhi)造成(cheng)(cheng)(cheng)本較高(gao)。因此(ci)探明(ming)傳統大塊金(jin)屬玻(bo)(bo)璃(li)(li)(li)(li)超(chao)強玻(bo)(bo)璃(li)(li)(li)(li)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)能(neng)力(li)(li)的(de)秘密，開(kai)發一種成(cheng)(cheng)(cheng)本低廉且適(shi)用熱壓(ya)(ya)打(da)印(yin)的(de)非晶(jing)合金(jin)材(cai)料是當前領域急需解決(jue)的(de)關鍵核心問題。鈣鎂(mei)基(ji)(ji)金(jin)屬玻(bo)(bo)璃(li)(li)(li)(li)具(ju)有優異的(de)玻(bo)(bo)璃(li)(li)(li)(li)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)能(neng)力(li)(li)，但是由于(yu)鈣和(he)鎂(mei)元素活性(xing)較高(gao)，直接通過電弧熔(rong)煉接著銅模鑄造的(de)方法，形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)材(cai)料成(cheng)(cheng)(cheng)分較難控制(zhi)，這是因為低熔(rong)點的(de)原材(cai)料易揮發，導致其(qi)適(shi)用于(yu)熱壓(ya)(ya)打(da)印(yin)的(de)成(cheng)(cheng)(cheng)分和(he)工藝條件尚屬空白。

技術實現要素：

本發明的目(mu)的是針對上述分析，提供一種在一定(ding)壓力變形和(he)溫度(du)條件(jian)下具有(you)結(jie)構穩定(ding)性(xing)的鈣(gai)鎂銅金屬玻璃的制(zhi)備方法(fa)。我(wo)們的低溫反應燒結(jie)并一次(ci)銅模(mo)鑄造成(cheng)型(xing)法(fa)較電弧熔(rong)煉和(he)二次(ci)銅模(mo)鑄造法(fa)相比，制(zhi)備工藝(yi)簡單、鑄造溫度(du)可(ke)控，所獲得非晶合(he)金質量較高，結(jie)構和(he)性(xing)能可(ke)控。

實現本發明目的(de)的(de)技術(shu)方案為：

一種(zhong)鈣鎂銅(tong)非晶合金，其成分(fen)ca(75-x)mg25cux，式(shi)中，x為原子百分(fen)比，滿足(zu)x=32~38。

所(suo)述的鈣鎂(mei)銅非晶(jing)合金的直徑(jing)范圍3~10mm，具有在(zai)126-140℃之間，壓力為60mpa以下保溫2小時維持非晶(jing)態不(bu)發(fa)生(sheng)結晶(jing)的特性。

上述鈣鎂(mei)銅非晶合金的制備方(fang)法，具體步驟(zou)如下：

第(di)一(yi)步，低溫(wen)熱壓反應燒結(jie)：將按(an)比例充分(fen)混合均勻(yun)的原材料(liao)鈣、鎂、銅粉末倒入高(gao)純碳坩堝中，調(diao)整爐溫(wen)到預(yu)定(ding)溫(wen)度，在一(yi)定(ding)的壓力，高(gao)純氬氣(qi)保護氛圍下按(an)步驟燒結(jie)：先在475~495℃、3~4gpa保24h，然(ran)后(hou)緩慢(man)升溫(wen)到595~605℃、0.5~1gpa保溫(wen)4h，最后(hou)卸載壓力，升溫(wen)到705~715℃，保溫(wen)30min；

第二(er)步，水(shui)冷(leng)銅(tong)模(mo)鑄(zhu)造：在反(fan)應燒結完成后，將腔體反(fan)復抽真(zhen)空、通氬(ya)氣3~5次，最后在低氬(ya)氣氛圍下(xia)，打開銅(tong)模(mo)底部真(zhen)空泵將碳坩堝中的熔體吸入(ru)到銅(tong)模(mo)中快速冷(leng)卻得到鈣鎂(mei)銅(tong)金屬玻璃(li)。

優(you)選(xuan)地，第一步(bu)中，鈣、鎂、銅粉(fen)末的(de)粒徑為300目(mu)。

優選地，第二步中，低(di)氬氣(qi)(qi)是在氣(qi)(qi)壓小(xiao)于0.5個標準大氣(qi)(qi)壓下進行。

與現有技術相比(bi)，本發(fa)明(ming)的優點是：

（1）鈣、鎂和(he)(he)銅三種(zhong)元(yuan)素之間可(ke)以在低溫和(he)(he)惰性氣體保護下通過反應燒結成塊，因此(ci)得(de)到的母合金(jin)成分準(zhun)確，基于所得(de)到的母合金(jin)使用銅模鑄造(zao)還(huan)可(ke)以獲得(de)成分可(ke)控的大塊鈣鎂銅金(jin)屬玻璃。

（2）從工藝上(shang)講(jiang)，實(shi)用(yong)熱壓反(fan)應燒結和(he)銅模鑄造結合的(de)(de)機制(zhi)可以實(shi)現鈣鎂銅金屬玻璃的(de)(de)一次成型(xing)，方(fang)法切實(shi)可行，同(tong)時(shi)，鈣鎂基(ji)非晶合金具(ju)有良(liang)好(hao)的(de)(de)生(sheng)物(wu)相容性，且具(ju)有較高的(de)(de)比強度(du)和(he)比模量，在生(sheng)物(wu)醫用(yong)材料方(fang)面具(ju)有巨(ju)大的(de)(de)應用(yong)前景，因此(ci)開發實(shi)用(yong)的(de)(de)制(zhi)備工藝具(ju)有十分重要的(de)(de)意義。

附圖說明

圖1是(shi)本發明(ming)所(suo)述的鈣鎂銅非晶(jing)合(he)金制備流程(cheng)示意圖。

圖2是實(shi)施實(shi)例1得(de)到的鈣(gai)鎂(mei)銅非晶合金示差掃描(miao)量熱法測得(de)的dsc曲線圖。

圖3是(shi)實施實例1得(de)到的鈣鎂銅非晶合金和熱(re)壓保溫(wen)前后的x-射線衍射圖。

圖4是(shi)實(shi)施實(shi)例1熱壓(ya)保(bao)溫2h后得到的(de)鈣鎂銅(tong)非晶(jing)合金非晶(jing)合金的(de)透射電子顯微鏡檢測圖。

具體實施方式

以(yi)下結合附(fu)圖(tu)及實例(li)對(dui)本發明做進一步詳細描(miao)述。

實施實例1

該(gai)實例采用(yong)低(di)溫反應燒結并一次銅模鑄造成型法(fa)制備鈣鎂銅金屬玻璃(li)，并用(yong)x射(she)線衍射(she)儀，透射(she)電鏡進(jin)行(xing)了結構表(biao)征：

1）合金成分(fen)ca:mg:cu按原子百分(fen)比8:5:7稱(cheng)取(qu)原材料(liao)粉體，充分(fen)混合均勻(yun)備用；

2）將(jiang)混(hun)合(he)好(hao)的(de)合(he)金粉(fen)體均勻倒(dao)入高純石(shi)墨(mo)坩堝（尺寸為20mm直徑，高度40mm）中，并放入壓頭，加10mpa預載(zai)10min；

3）在預載完成后，將系統真空抽至10^-5pa，然后通入高(gao)純氬氣(qi)（99.999%）使系統真空到半個大氣(qi)壓為止(zhi)，如此(ci)反復抽真空通氬氣(qi)3-5次(ci),緊閉閥門；

4）將壓(ya)力緩(huan)慢升高到3.8gpa后(hou)，緩(huan)慢升高（1℃/min）燒結坩(gan)堝溫度至(zhi)485℃，保溫24h；

5）然后緩(huan)慢升溫（約1℃/min）到(dao)600℃、0.5-1gpa保(bao)溫4h；

6）接(jie)著緩慢卸載壓力至壓頭與試樣分離，緩慢升(sheng)溫(wen)(wen)（1℃/min）到710℃，保(bao)溫(wen)(wen)20min；

7）在合金(jin)(jin)熔體(ti)充分(fen)保溫后，將系統銅(tong)模(mo)底部(bu)的真(zhen)空閥打開，制造負壓將熔體(ti)吸入(ru)水冷(leng)銅(tong)模(mo)中(zhong)，銅(tong)模(mo)內部(bu)槽尺寸可(ke)調（3-10mm）。合金(jin)(jin)熔體(ti)在快(kuai)速冷(leng)卻過程(cheng)中(zhong)形成(cheng)金(jin)(jin)屬玻璃。

8）用(yong)示(shi)差掃描量(liang)熱(re)法測量(liang)熱(re)力學信息，如圖2所示(shi)，對于合金(jin)成分為ca40mg25cu35金(jin)屬玻璃(li)(li)，在(zai)20℃/min升溫(wen)速度下，其玻璃(li)(li)轉(zhuan)變溫(wen)度約(yue)為126℃，結(jie)晶溫(wen)度為150℃。用(yong)x-射線衍射表征(zheng)鈣(gai)鎂(mei)銅金(jin)屬玻璃(li)(li)結(jie)構(gou)，結(jie)果如圖3藍色曲線顯示(shi)為典(dian)型寬(kuan)的漫(man)散射峰(feng)，證明其結(jie)構(gou)為完(wan)全非晶結(jie)構(gou)。

9）將獲得的金屬玻璃棒材（如3mm直徑棒材），切割成高度為6mm圓柱樣品，在135℃保溫、10^-3pa真空下、50mpa壓強、10^-5/s應變(bian)速(su)率下進(jin)行壓縮實驗，2h試(shi)驗后樣品利用x-射線衍射和高(gao)分(fen)辨透射電(dian)子顯(xian)微(wei)鏡檢(jian)測。

10）圖(tu)4的(de)高(gao)分辨(bian)電鏡結(jie)果(guo)表(biao)明合金內(nei)部原(yuan)子為迷宮狀圖(tu)樣(yang)，其(qi)結(jie)構(gou)為完全非晶態(tai)。測試結(jie)果(guo)表(biao)明所制備樣(yang)品(pin)具有優異的(de)熱壓結(jie)構(gou)穩定(ding)性能。

實施實例2

該實(shi)例(li)采用低溫(wen)反應燒結并一次銅模鑄(zhu)造成(cheng)型法(fa)制備(bei)鈣鎂銅金(jin)屬玻(bo)璃，并用x射線衍射儀，透射電鏡(jing)進行了結構(gou)表征(zheng)：

1）合金成分(fen)ca:mg:cu按原(yuan)(yuan)子(zi)百(bai)分(fen)比42:25:33稱取(qu)原(yuan)(yuan)材料粉體，充分(fen)混合均勻備(bei)用；

2）將混合好(hao)的(de)合金粉體均勻倒入(ru)高純(chun)石墨坩(gan)堝（尺寸為20mm直徑，高度(du)40mm）中，并放入(ru)壓(ya)頭，加(jia)10mpa預載10min；

3）在預載完成后，將系統真空抽至10^-5pa，然后通入高純氬(ya)氣（99.999%）使系統真空(kong)到半個(ge)大氣壓為止，如(ru)此反復(fu)抽真空(kong)通氬(ya)氣3-5次(ci),緊閉閥門(men)；

4)將壓力(li)緩慢(man)升高(gao)到3.5gpa后，緩慢(man)升高(gao)（1℃/min）燒結坩堝溫度至480℃，保溫20h；

5)然后(hou)緩慢升溫（1℃/min）到600℃、0.5-1gpa保溫4h；

6)接著緩慢卸載(zai)壓力(li)至壓頭與試樣分(fen)離，緩慢升溫（1℃/min）到710℃，保溫20min；

7）在(zai)(zai)合金(jin)熔(rong)(rong)體(ti)充分保溫后，將系(xi)統(tong)銅(tong)(tong)(tong)模底部的真空閥打開，制造負壓將熔(rong)(rong)體(ti)吸入(ru)水(shui)冷(leng)銅(tong)(tong)(tong)模中，銅(tong)(tong)(tong)模內部槽尺寸可調(diao)（3-10mm）。合金(jin)熔(rong)(rong)體(ti)在(zai)(zai)快速(su)冷(leng)卻過(guo)程(cheng)中形(xing)成金(jin)屬玻璃(li)。

8）用示差掃(sao)描(miao)量熱法測量熱力(li)學信(xin)息，用x-射線衍射表征(zheng)鈣鎂銅金屬玻(bo)璃結構

9）將獲得的金屬玻璃棒材（如3mm直徑棒材），切割成高度為6mm圓柱樣品，在135℃保溫、10^-3pa真空下、50mpa壓強、10^-5/s應變速(su)率下進(jin)行壓縮實驗，2h試驗后樣品利用x-射(she)線衍射(she)和高分辨透射(she)電子(zi)顯(xian)微(wei)鏡(jing)檢測(ce)，其測(ce)得的(de)結果與實施例(li)1中的(de)結論一(yi)致。

實施實例3

該實(shi)例采(cai)用低溫(wen)反(fan)應燒結并(bing)一次(ci)銅(tong)模鑄造成型(xing)法制(zhi)備(bei)鈣(gai)鎂銅(tong)金屬玻(bo)璃(li)，并(bing)用x射線(xian)衍射儀，透射電鏡進行(xing)了結構表征：

1）合金成分(fen)ca:mg:cu按原(yuan)子百分(fen)比(bi)38:25:37稱取原(yuan)材料粉體(ti)，充分(fen)混合均勻備用；

2）將混合好的合金粉體均勻倒入高純(chun)石墨坩堝（尺寸(cun)為20mm直徑，高度40mm）中，并放入壓頭，加(jia)10mpa預載(zai)10min；

3）在預載完成后，將系統真空抽至10^-5pa，然后通(tong)入高純(chun)氬氣（99.999%）使系(xi)統真空到半個大氣壓為止，如(ru)此反復(fu)抽真空通(tong)氬氣3-5次,緊閉閥門；

4）將壓力緩(huan)慢(man)升(sheng)高到4gpa后，緩(huan)慢(man)升(sheng)高（1℃/min）燒結坩堝溫(wen)度至490℃，保溫(wen)28h；

5）然后緩慢(man)升溫（1℃/min）到600℃、0.5-1gpa保溫4h；

6）接著(zhu)緩慢卸載壓(ya)(ya)力(li)至(zhi)壓(ya)(ya)頭與試樣分離，緩慢升溫(wen)（1℃/min）到710℃，保溫(wen)20min；

7）在合(he)金熔體充分保溫后，將(jiang)系統銅(tong)模(mo)底部的真空閥(fa)打開，制造(zao)負壓(ya)將(jiang)熔體吸(xi)入水冷銅(tong)模(mo)中，銅(tong)模(mo)內(nei)部槽尺寸可調（3-10mm）。合(he)金熔體在快速冷卻過程(cheng)中形成金屬玻璃。

8）用示差掃描量熱法測(ce)量熱力學(xue)信(xin)息，用x-射(she)線衍射(she)表(biao)征鈣鎂(mei)銅(tong)金屬玻璃(li)結構(gou)

9）將獲得的金屬玻璃棒材（如3mm直徑棒材），切割成高度為6mm圓柱樣品，在135℃保溫、10^-3pa真空下、50mpa壓強、10^-5/s應變速率下進行(xing)壓縮實驗(yan)，2h試驗(yan)后(hou)樣品利用(yong)x-射線衍射和高分辨透射電(dian)子顯微(wei)鏡檢測，其測得(de)的結(jie)果與(yu)實施例1中的結(jie)論(lun)一致(zhi)。