本發明涉及一種具有較高非晶形成(cheng)能力及優良機械性(xing)能的(de)zr基非晶合(he)金及其制備(bei)方法。

背景技術：

自非(fei)(fei)(fei)晶合金(jin)發現以來，經過幾十年的研究探索，目(mu)前(qian)已經發展出(chu)了如zr基(ji)(ji)、cu基(ji)(ji)、fe基(ji)(ji)、ti基(ji)(ji)、稀土基(ji)(ji)等諸多非(fei)(fei)(fei)晶合金(jin)體系。其中zr基(ji)(ji)非(fei)(fei)(fei)晶合金(jin)擁(yong)有高強(qiang)度、高彈性(xing)、優良的耐腐(fu)蝕性(xing)以及良好的成型(xing)能力等特點，并被認(ren)為(wei)由于這些優異性(xing)能的存在，zr基(ji)(ji)非(fei)(fei)(fei)晶合金(jin)應該有著巨大的應用前(qian)景。

zr基(ji)大(da)塊(kuai)非(fei)(fei)(fei)晶合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)被認為是(shi)一種21世紀的(de)(de)(de)(de)新材料(liao)，其(qi)(qi)可(ke)應用(yong)的(de)(de)(de)(de)范圍是(shi)目(mu)前重量在(zai)100g以下(xia)由鋼、鈦、鋁(lv)等(deng)(deng)傳統金(jin)(jin)(jin)(jin)屬材料(liao)所(suo)(suo)制造的(de)(de)(de)(de)復雜零件。傳統的(de)(de)(de)(de)鋼鐵、鋁(lv)合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)、鎂合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)等(deng)(deng)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬材料(liao)制成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)復雜零件往(wang)往(wang)需要許多(duo)加工步驟，雖然原(yuan)料(liao)成(cheng)(cheng)本(ben)較低，但加工成(cheng)(cheng)本(ben)非(fei)(fei)(fei)常高(gao)昂。然而zr基(ji)非(fei)(fei)(fei)晶合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)除了具有高(gao)強度(du)、高(gao)彈(dan)性(xing)等(deng)(deng)一系(xi)列優異的(de)(de)(de)(de)機(ji)械性(xing)能外(wai)，還(huan)具有凝固過(guo)程中(zhong)收縮率小、表面光潔程度(du)極高(gao)、充模能力(li)好(hao)等(deng)(deng)特(te)點。這(zhe)(zhe)些(xie)特(te)點使得zr基(ji)非(fei)(fei)(fei)晶合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)可(ke)以通過(guo)壓鑄(zhu)工藝一步成(cheng)(cheng)型，直接獲(huo)得形(xing)狀(zhuang)復雜并且尺寸精確的(de)(de)(de)(de)零部件，大(da)幅(fu)度(du)減(jian)少了加工步驟及成(cheng)(cheng)本(ben)，這(zhe)(zhe)也(ye)是(shi)zr基(ji)非(fei)(fei)(fei)晶合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)在(zai)工業應用(yong)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)優勢所(suo)(suo)在(zai)。但是(shi)這(zhe)(zhe)種優勢卻被zr基(ji)大(da)塊(kuai)非(fei)(fei)(fei)晶合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)在(zai)工業高(gao)氧、高(gao)雜質的(de)(de)(de)(de)環境下(xia)其(qi)(qi)非(fei)(fei)(fei)晶形(xing)成(cheng)(cheng)能力(li)大(da)幅(fu)度(du)下(xia)降、機(ji)械性(xing)能大(da)打折扣(kou)、良品率低的(de)(de)(de)(de)缺(que)點所(suo)(suo)抵消，使其(qi)(qi)無法滿足市場的(de)(de)(de)(de)要求，產業化(hua)的(de)(de)(de)(de)速度(du)極為緩慢。因此(ci)解決在(zai)zr基(ji)大(da)塊(kuai)非(fei)(fei)(fei)晶合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)產業化(hua)過(guo)程中(zhong)遇到的(de)(de)(de)(de)問題(ti)成(cheng)(cheng)為未來zr基(ji)大(da)塊(kuai)非(fei)(fei)(fei)晶合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)廣泛應用(yong)的(de)(de)(de)(de)前提(ti)條件。

在以往，解決(jue)zr基(ji)大塊非(fei)晶合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)在工業生產條件下氧(yang)含量過高(gao)的(de)方法通常是向合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)中(zhong)添(tian)加(jia)稀(xi)土(tu)元素(su)，利用稀(xi)土(tu)元素(su)作為“除氧(yang)劑”，中(zhong)和合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)中(zhong)的(de)氧(yang)，使得(de)其非(fei)晶形(xing)成能(neng)力得(de)以保持。然而這種方法會使氧(yang)化物析出并(bing)夾雜在合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)中(zhong)，進(jin)而破(po)壞合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)的(de)力學性能(neng)。因此發明不含稀(xi)土(tu)元素(su)并(bing)且在高(gao)氧(yang)含量下具有優良的(de)非(fei)晶形(xing)成能(neng)力及機械性能(neng)的(de)zr基(ji)非(fei)晶合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)是未(wei)來推動其大規模應用的(de)唯一(yi)途徑(jing)。

技術實現要素：

本發明(ming)針對(dui)現有zr基(ji)非(fei)(fei)晶(jing)合(he)金(jin)在(zai)高氧(yang)含量(liang)下非(fei)(fei)晶(jing)形成(cheng)能力較(jiao)差(cha)的問題(ti)，提供了一種適用于(yu)高氧(yang)含量(liang)的zr基(ji)非(fei)(fei)晶(jing)合(he)金(jin)及其(qi)制備(bei)方法。

本發明提供了一種zr基非晶合金，該合金的組成為：(zrahfbcucnidale)100-xox，a、b、c、d、e、x為原子百分比，其中：49≤a≤55，0.05≤b≤1，31≤c≤38，3≤d≤5，7≤e≤10.5，0.05≤x≤0.5。以合金體積為準，該zr基非晶合金在澆鑄成為直徑為12-16mm、長度為60mm的棒狀樣品時，其非晶含量為40％-95％，其強度達到1800mpa以上，斷裂韌性高于90kpam^1/2。

本發(fa)明提供了一種zr基非晶合金，該合金的(de)(de)組成為：(zrahfbcucnidale)100-xox，a、b、c、d、e、x為原(yuan)子百分比，優(you)選(xuan)的(de)(de)合金成分組成范圍為：52.5≤a≤54，0.3≤b≤0.6，33≤c≤35.5，3.2≤d≤4，8≤e≤10，0.05≤x≤0.2。以合金體(ti)積為準，該zr基非晶合金在澆鑄成為直徑(jing)為12mm、長度(du)為60mm的(de)(de)棒狀樣(yang)品時(shi)，其非晶含量大(da)于80％。

本發明提供(gong)了一種zr基(ji)非晶合金(jin)，該合金(jin)的(de)組成(cheng)(cheng)為(wei)：(zrahfbcucnidale)100-xox，a、b、c、d、e、x為(wei)原子百分比，優選的(de)合金(jin)成(cheng)(cheng)分組成(cheng)(cheng)范圍為(wei)：50.5≤a≤52，0.4≤b≤0.8，36≤c≤37.5，3≤d≤4.5，8≤e≤10，0.05≤x≤0.3。以合金(jin)體積為(wei)準，該zr基(ji)非晶合金(jin)在澆鑄成(cheng)(cheng)為(wei)直徑為(wei)16mm、長度為(wei)60mm的(de)棒(bang)狀樣品時，其非晶含(han)量大于80％。

本(ben)發(fa)明(ming)還提供了上述zr基非晶合金的制備方法(fa)，此方法(fa)包括(kuo)在(zai)(zai)(zai)真(zhen)空狀(zhuang)(zhuang)態或者在(zai)(zai)(zai)惰性氣(qi)體保(bao)護氛圍下(xia)(xia)所進(jin)(jin)行(xing)的裝料(liao)(liao)、熔(rong)(rong)煉、澆鑄并冷(leng)卻成型(xing)等三(san)個階段：原(yuan)料(liao)(liao)按照上述原(yuan)子百分(fen)比進(jin)(jin)行(xing)稱取(qu)后(hou)進(jin)(jin)行(xing)熔(rong)(rong)煉，熔(rong)(rong)煉過程應在(zai)(zai)(zai)真(zhen)空狀(zhuang)(zhuang)態或惰性氣(qi)體的保(bao)護氣(qi)氛下(xia)(xia)進(jin)(jin)行(xing)，利用感(gan)應加熱的方式將(jiang)(jiang)原(yuan)料(liao)(liao)緩(huan)慢加熱，逐(zhu)步形成熔(rong)(rong)池，最終將(jiang)(jiang)原(yuan)料(liao)(liao)全部融(rong)化。在(zai)(zai)(zai)經過一定的保(bao)溫時間后(hou)，將(jiang)(jiang)熔(rong)(rong)體翻轉澆鑄進(jin)(jin)入(ru)模具進(jin)(jin)行(xing)冷(leng)卻。

本(ben)發(fa)明所述的zr基非晶合金制備方(fang)法，其(qi)特征在于(yu)本(ben)發(fa)明可(ke)以采用(yong)工業級原材料，對(dui)其(qi)純度(du)(du)要(yao)求(qiu)不高(gao)(gao)(gao)，使得合金的原料成本(ben)大幅度(du)(du)降低：原料純度(du)(du)＞97％即(ji)可(ke)，其(qi)氧含量要(yao)求(qiu)為不高(gao)(gao)(gao)于(yu)2at.％。此外(wai)，本(ben)發(fa)明對(dui)熔(rong)煉(lian)(lian)氣氛要(yao)求(qiu)不高(gao)(gao)(gao)，可(ke)選(xuan)擇(ze)為真(zhen)空環境或者(zhe)惰(duo)性(xing)氣體保(bao)(bao)(bao)護(hu)(hu)氣氛，如選(xuan)擇(ze)真(zhen)空環境，其(qi)熔(rong)煉(lian)(lian)真(zhen)空度(du)(du)保(bao)(bao)(bao)持在0.5-500帕，若采用(yong)惰(duo)性(xing)氣體進(jin)(jin)行保(bao)(bao)(bao)護(hu)(hu)，則(ze)應(ying)選(xuan)用(yong)氬氣進(jin)(jin)行保(bao)(bao)(bao)護(hu)(hu)。本(ben)發(fa)明采用(yong)感(gan)應(ying)熔(rong)煉(lian)(lian)的方(fang)式(shi)對(dui)原材料進(jin)(jin)行加熱熔(rong)煉(lian)(lian)，坩(gan)(gan)堝可(ke)選(xuan)用(yong)石英坩(gan)(gan)堝、石墨坩(gan)(gan)堝、氧化(hua)鈣坩(gan)(gan)堝、莫來石坩(gan)(gan)堝中的一種，熔(rong)煉(lian)(lian)期間緩慢提高(gao)(gao)(gao)功率并控制熔(rong)煉(lian)(lian)溫(wen)(wen)度(du)(du)，最高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)度(du)(du)應(ying)達到1400-1600℃，在最高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)度(du)(du)下(xia)保(bao)(bao)(bao)溫(wen)(wen)時間應(ying)不少(shao)于(yu)180秒。最后通(tong)過翻轉澆鑄的方(fang)式(shi)將熔(rong)體澆入模(mo)具(ju)中冷卻，澆鑄溫(wen)(wen)度(du)(du)應(ying)大于(yu)1100℃，模(mo)具(ju)可(ke)選(xuan)用(yong)鋼模(mo)、銅模(mo)等材料制成，模(mo)具(ju)可(ke)通(tong)過水冷方(fang)式(shi)降溫(wen)(wen)。

本發明(ming)(ming)所提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)(de)zr基非(fei)晶合金(jin)中含有(you)hf元素(su)，與(yu)添加(jia)(jia)(jia)稀土元素(su)相(xiang)比較，hf元素(su)的(de)(de)(de)(de)微量(liang)(liang)添加(jia)(jia)(jia)使得(de)(de)合金(jin)的(de)(de)(de)(de)非(fei)晶形成(cheng)能(neng)(neng)力得(de)(de)到了(le)提(ti)高(gao)，更(geng)容易獲得(de)(de)較大臨界尺(chi)寸的(de)(de)(de)(de)非(fei)晶合金(jin)，同(tong)時hf的(de)(de)(de)(de)添加(jia)(jia)(jia)使得(de)(de)合金(jin)的(de)(de)(de)(de)機械(xie)性(xing)能(neng)(neng)得(de)(de)以(yi)保持，不會因為由于添加(jia)(jia)(jia)稀土元素(su)而導致合金(jin)脆性(xing)增加(jia)(jia)(jia)。于此同(tong)時，本發明(ming)(ming)提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)(de)zr基非(fei)晶合金(jin)是將氧(yang)作(zuo)為一種元素(su)添加(jia)(jia)(jia)到合金(jin)體系中，實際證(zheng)明(ming)(ming)氧(yang)含量(liang)(liang)過(guo)低并不完全(quan)有(you)利于非(fei)晶合金(jin)的(de)(de)(de)(de)機械(xie)性(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)(de)提(ti)高(gao)，而本發明(ming)(ming)通(tong)過(guo)適當提(ti)高(gao)氧(yang)的(de)(de)(de)(de)含量(liang)(liang)，獲得(de)(de)了(le)氧(yang)含量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)最優選范圍，提(ti)高(gao)了(le)非(fei)晶合金(jin)的(de)(de)(de)(de)機械(xie)性(xing)能(neng)(neng)。

附圖說明

圖1實施例1所述非(fei)晶合(he)金xrd衍射圖。

圖2實施(shi)例1所述非晶(jing)合金熱力學參數。

圖(tu)3實施例(li)1所述非晶合金力學性能。

圖(tu)4實施例(li)2所(suo)述非晶合金xrd衍射圖(tu)。

圖5實施例2所(suo)述(shu)非晶合金熱(re)力學參數。

圖6實施例2所述非(fei)晶(jing)合金(jin)力學性(xing)能(neng)。

具體實施方式

以下通過實施例詳(xiang)細描(miao)述本(ben)(ben)發(fa)明，以下描(miao)述的具體實施例僅用(yong)(yong)于進一步解釋本(ben)(ben)發(fa)明，并不用(yong)(yong)于限制本(ben)(ben)發(fa)明。

以下實施例中所用原料純(chun)度＞97％，氧含(han)量(liang)＜2at.％，氬(ya)氣純(chun)度＞97％。

實施例1

成(cheng)分：(zr54hf0.5cu32.9ni3.6al9)99.95o0.05

將原料放入石墨坩堝中后抽真空至5帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1400℃，保溫時間300s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1200℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ12×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分數為95％。利用xrd衍射儀分析其是否為非晶，由圖1可證明其結構為非晶結構。利用dsc測量其熱力學參數，如圖2所示，其tg為687k，tx為763k。利用力學性能試驗機檢測其力學性能，如圖3所示，其2mm棒材壓縮強度達到1941mpa，維氏硬度達到544，斷裂韌性達到90kpam^1/2。

實施例2

成分：(zr50.5hf0.5cu36.45ni4.05al8.5)99.9o0.1

將原料放入石英坩堝中后抽真空至0.5帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1500℃，保溫時間240s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1150℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ16×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分數為99％。利用xrd衍射儀分析其是否為非晶，由圖4可證明其結構為非晶結構。利用dsc測量其熱力學參數，如圖5所示，其tg為690k，tx為767k。利用力學性能試驗機檢測其力學性能，如圖6所示，其2mm棒材壓縮強度達到1890mpa，維氏硬度達到550，斷裂韌性達到93kpam^1/2。

實施例3

成分：(zr52.7hf0.3cu34.2ni3.8al9)99.7o0.3

將原料(liao)放入石墨(mo)坩堝中(zhong)后(hou)抽真空至(zhi)15帕，在真空氣氛下進(jin)行熔(rong)煉，緩慢提升(sheng)功率(lv)(lv)，控制熔(rong)煉溫度(du)升(sheng)至(zhi)1600℃，保溫時間240s，之(zhi)后(hou)緩慢降(jiang)低功率(lv)(lv)并(bing)降(jiang)低溫度(du)至(zhi)1100℃后(hou)澆鑄(zhu)進(jin)入銅模，獲得尺寸為(wei)(wei)φ12×60mm的(de)棒狀樣品，其非晶含量占(zhan)體積百(bai)分(fen)數(shu)為(wei)(wei)90％。

實施例4

成分(fen)：(zr50.6hf0.4cu35.1ni3.9al10)99.8o0.2

將原料(liao)放入(ru)(ru)石墨坩(gan)堝中后抽真空至(zhi)0.5帕，在(zai)氬氣保護氣氛下進行(xing)熔(rong)(rong)煉，緩(huan)慢(man)提(ti)升功率，控制熔(rong)(rong)煉溫度(du)升至(zhi)1400℃，保溫時間180s，之(zhi)后緩(huan)慢(man)降(jiang)低功率并降(jiang)低溫度(du)至(zhi)1200℃后澆鑄進入(ru)(ru)銅模，獲得(de)尺(chi)寸為(wei)(wei)φ16×60mm的棒狀樣品(pin)，其非晶(jing)含(han)量(liang)占體積百(bai)分數為(wei)(wei)90％。

實施例5

成分：(zr53.7hf0.3cu34.2ni3.8al8)99.9o0.1

將原料放入(ru)氧化鈣坩堝中(zhong)后(hou)抽真空至10帕，在(zai)氬氣保護(hu)氣氛下(xia)進(jin)行熔煉(lian)，緩慢提升功率，控(kong)制熔煉(lian)溫(wen)度升至1500℃，保溫(wen)時(shi)間240s，之后(hou)緩慢降低(di)功率并降低(di)溫(wen)度至1150℃后(hou)澆鑄進(jin)入(ru)銅模，獲(huo)得尺寸為φ12×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分數為80％。

實施例6

成分：(zr54.1hf0.9cu31.5ni3.5al10)99.85o0.15

將(jiang)原料放(fang)入氧化鈣坩堝中后(hou)抽(chou)真空至10帕(pa)，在(zai)氬氣(qi)保(bao)護氣(qi)氛(fen)下進行熔(rong)煉，緩慢提升(sheng)功率，控制熔(rong)煉溫度升(sheng)至1500℃，保(bao)溫時間240s，之后(hou)緩慢降低功率并降低溫度至1150℃后(hou)澆(jiao)鑄進入銅模，獲得尺寸為(wei)φ12×60mm的棒狀樣(yang)品，其非晶(jing)含(han)量(liang)占體(ti)積百(bai)分數為(wei)70％。

實施例7

成分：(zr54.9hf0.1cu34.2ni3.8al7)99.7o0.3

將原(yuan)料放(fang)入(ru)氧化鈣坩堝中后(hou)抽真(zhen)空至(zhi)50帕，在氬(ya)氣(qi)保(bao)護氣(qi)氛下進行熔煉，緩慢(man)提升功率(lv)，控制熔煉溫度升至(zhi)1600℃，保(bao)溫時間240s，之后(hou)緩慢(man)降低功率(lv)并(bing)降低溫度至(zhi)1200℃后(hou)澆鑄(zhu)進入(ru)銅模，獲得尺(chi)寸為(wei)φ12×60mm的棒(bang)狀樣品(pin)，其非晶(jing)含(han)量占體積百分數為(wei)70％。

實施例8

成分：(zr50.2hf0.8cu37.8ni4.2al7)99.9o0.1

將原料放入(ru)氧化鈣坩堝中后抽真空至5帕，在(zai)氬氣保(bao)(bao)護氣氛(fen)下進行熔煉，緩(huan)(huan)慢提(ti)升(sheng)功(gong)率，控制熔煉溫度升(sheng)至1400℃，保(bao)(bao)溫時間(jian)300s，之后緩(huan)(huan)慢降低(di)功(gong)率并降低(di)溫度至1200℃后澆鑄進入(ru)銅模，獲得尺寸為φ16×60mm的棒(bang)狀(zhuang)樣品，其(qi)非晶(jing)含量占體積百分數為50％。

實施例9

成分：(zr49.3hf0.7cu37.8ni4.2al8)99.5o0.5

將原料放入(ru)(ru)氧化鈣坩堝中后(hou)(hou)抽真空至(zhi)10帕(pa)，在氬氣(qi)保護氣(qi)氛(fen)下進(jin)行熔煉，緩(huan)慢提升功率，控制熔煉溫(wen)度(du)升至(zhi)1600℃，保溫(wen)時(shi)間180s，之后(hou)(hou)緩(huan)慢降(jiang)低功率并降(jiang)低溫(wen)度(du)至(zhi)1150℃后(hou)(hou)澆鑄(zhu)進(jin)入(ru)(ru)銅模，獲得尺寸為φ16×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分數為40％。

實施例10

成分：(zr49.4hf0.6cu35.55ni3.95al10.5)99.6o0.4

將原料放入(ru)氧化鈣坩堝中(zhong)后抽真空(kong)至(zhi)1帕(pa)，在氬氣(qi)(qi)保護氣(qi)(qi)氛下(xia)進行熔煉(lian)，緩慢提升功(gong)率，控(kong)制熔煉(lian)溫(wen)度升至(zhi)1500℃，保溫(wen)時間180s，之(zhi)后緩慢降低功(gong)率并降低溫(wen)度至(zhi)1100℃后澆鑄(zhu)進入(ru)銅模(mo)，獲得尺寸為φ16×60mm的棒(bang)狀(zhuang)樣品，其非晶含(han)量占體積百(bai)分數為50％。

上述實施例只(zhi)為(wei)說明本(ben)發(fa)(fa)明的(de)(de)(de)技術(shu)構(gou)思及特(te)點，其目(mu)的(de)(de)(de)在于(yu)讓熟悉(xi)此(ci)項(xiang)技術(shu)的(de)(de)(de)人士(shi)能夠(gou)了解本(ben)發(fa)(fa)明的(de)(de)(de)內容并據(ju)以實施，并不能以此(ci)限制本(ben)發(fa)(fa)明的(de)(de)(de)保(bao)護范圍。凡根(gen)據(ju)本(ben)發(fa)(fa)明精神實質(zhi)所作(zuo)的(de)(de)(de)等效變化或(huo)修飾，都應涵蓋在本(ben)發(fa)(fa)明的(de)(de)(de)保(bao)護范圍之內。