專利名稱：碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及用鑄造法制造鎂基合金，具體地說是碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法。
背景技術：
作為最輕的金屬結構材料，鎂合金具有比強度和比剛度高、導電和導熱性強、鑄造性能優良、機械加工性能好、易回收等諸多特點，被譽為二十一世紀的綠色結構材料，在航空航天、汽車、電子、通訊和機械等高新技術領域具有廣泛應用前景。但隨著現代化工業的發展，對鎂合金的要求越來越高，傳統的鎂合金在物理性能和力學性能等方面逐漸暴露出不足之處。例如，鎂合金存在彈性模量小、熱膨脹系數高、尺寸穩定性差、高溫強度和抗蠕變性低及耐磨性差等缺點。這些缺點成為限制鎂合金廣泛應用的瓶頸，因此，如何提高鎂合金綜合性能成為近年來金屬材料研究領域的熱點之一。鎂基復合材料是以鎂或其合金為基體，以顆粒狀、晶須狀或纖維狀的其他物質為增強相的非均質混合物。由于鎂基復合材料具有熱膨脹系數低、楊氏模量高和耐磨性好等優異的綜合性能，克服了傳統鎂合金在力學性能和物理性能等方面的不足之處，因此，鎂基復合材料在許多工業和民用領域中得到了廣泛應用，并且新的鎂基復合材料不斷被研發。 CN201010292488. 1報道了一種半固態真空熱壓制備顆粒增強鎂合金復合材料的方法，它可滿足顆粒增強鎂合金復合材料制備與成形的需要；CN200710192236.X報道了一種混合碳纖維增強的鎂合金復合材料，其特征在于該復合材料是由高強度碳纖維和高模量碳纖維混合增強的以鎂合金為基體的復合材料；CN200910216219.4報道了一種硼酸鎂晶須增強鎂基復合材料，改性并優化了鎂合金基體與增強相間的接觸面_界面的制備工藝。上述鎂基復合材料的制備雖可在一定程度上提高鎂合金基體的硬度和強度，但這些鎂基復合材料高溫膨脹程度大、強度低和蠕變現象嚴重等問題仍有待進一步改善；另外，與鎂合金基體相比，上述傳統顆粒、晶須或纖維增強相物質的密度大、強度和彈性模量低以及導電導熱性能差，將其添加到鎂合金基體中，鎂合金原有的輕質效果受到影響。自碳納米管被發現以來，憑借其比強度和比剛度高、軸向膨脹系數低、密度小、獨特的導熱性和導電性等優異性能，碳納米管成為金屬基復合材料的理想增強相。近年來，關于碳納米管_鎂基復合材料的研究也已經開展。現有技術主要采用鑄造法或粉末冶金法進行碳納米管-鎂基復合材料制備，在制備過程中通過機械攪拌、高能球磨等方法來進行碳納米管在鎂基體中的分散。眾所周知，增強相在復合材料基體中的分布狀態對其增強效果至關重要。增強相在基體中均勻分散是復合材料獲得優良性能的前提，而其偏聚或團聚會導致金屬基復合材料性能惡化。碳納米管比表面積大，碳納米管之間較強的范德華力會導致其在復合材料基體中分散困難、團聚嚴重，這是碳納米管增強金屬基復合材料面臨的主要問題。CN101435059公開了鎂基-碳納米管復合材料的制造方法，首先將鎂基熔體和碳納米管混合得到混合漿料，而后將上述混合漿料注入模具中得到預制體；最后將上述預制體進行擠壓成型處理，制得鎂合金_碳納米管復合材料。由該專利申請的發明內容和實施例可見，其對碳納米管的分散是通過混合漿料制備過程中的機械攪拌和對已成型的預制件進行擠壓變形來實現的。但是，由于碳納米管的密度低，單壁碳納米管密度約1. 2 1. 3g/ cm3，多壁碳納米管密度也僅約1. 7g/cm3，遠小于鎂基熔體的密度，二者如此之大的密度差導致該方法在混合漿料制備過程中，即使有機械攪拌，也無法避免碳納米管浮于熔體表面；同樣，預制塊澆注成型過程中碳納米管也將偏聚于預制塊上部，導致預制塊上下的碳納米管分布不均，而這是后續擠壓成型處理也無法解決的問題。這些缺陷導致最終得到的鎂基復合材料各部位間存在性能差異。此外，碳納米管比表面積大和比表面能高，將其加入到鎂基熔體中后，碳納米管間較強的范德華力使得它們團聚而難以分散，機械攪拌僅可能在一定程度上將團聚的碳納米管團簇分離開，而不能實現單根碳納米管的均勻分散，因此，碳納米管的團聚體將保留到預制塊中，后續擠壓成型處理過程中鎂基體的塑性變形雖可在變形范圍內從一定程度上改變團聚體的形態和分布，但無法根本解決碳納米管在鎂基體中的均勻分散問題。上述方法中，碳納米管在鎂基體中的偏聚和團聚的問題，不但影響了碳納米管良好增強效果的發揮，并且碳納米管團聚體成為鎂基體中的組織缺陷，對鎂基復合材料結構和性能有不良影響。 CN101376932披露了鎂基復合材料的制備方法及制備裝置，該發明方法無法根本實現單根碳納米管在半固態漿料和鎂基復合材料中的均勻分散。首先，長徑比大和比表面能高的碳納米管所形成得團聚體是在混合體制備之前就存在的，即在該專利所采用的市售普通碳納米管原材料中，碳納米管就以團簇或團聚體的形式存在，并不會因碳納米管加入量少而減輕或避免其團聚現象，控制碳納米管加入量少只能使混合體中碳納米管團聚體的數量和含量降低，并不能影響單根碳納米管的分散效果。其次，大量研究已表明，納米尺度的碳納米管團聚現象非常嚴重，在碳納米管團聚體中，除碳納米管之間存在較強范德華力使它們難以分散外，長徑比大(長徑比可以達IO3以上)的碳納米管彼此之間相互纏繞的現象也使其團聚現象難以消除。因此，僅憑密閉裝置中攪拌設備的攪拌作用無法實現單根碳納米管在半固態漿料中的分散，而只能在一定程度上實現碳納米管團聚體的分散。再次，電磁攪拌雖可推動半固態漿料以整體攪拌的方式運動，能夠避免碳納米管浮到半固態漿料表面的現象發生，但并不能破壞范德華力強并彼此纏繞的碳納米管團聚體形式，不能實現單根碳納米管在半固態漿料中的均勻分散；同時，團聚體的存在形式使得碳納米管與鎂基體相容性差，無法實現有效的界面浸潤和界面結合。該專利采用的市售普通碳納米管加入量低，其質量與鎂顆粒質量之間的比例為1 50-1 200，可以估算出碳納米管在鎂基復合材料中的質量百分含量在0. 5 2%之間。眾所周知，金屬基復合材料的強化效果與增強相類型、結構、含量等因素密切相關。該專利增強相加入量范圍窄，受到避免碳納米管難以分散的限制，無法實現較高含量的增強相加入量。該專利方法采用市售普通的碳納米管，受到銷售市場制約，無法根據需要靈活對碳納米管長度、結構、類型進行調整。此外，該專利采用了單一碳納米管增強相，其在鎂基體中的位錯強化效果沒有其它大尺寸增強相(如SiC、Al203 等)位錯強化效果明顯。綜上所述，該專利對鎂基復合材料的增強效果有限，對其性能調控能力差，使得復合材料應用范圍有限
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，在碳納米管_氧化鋁復合增強相制備過程中，通過煅燒和還原工藝使得鐵催化劑均勻分散在氧化鋁表面，再通過催化裂解反應使碳納米管均勻分散在氧化鋁表面，兩者之間無界面污染，緊密結合，將該碳納米管-氧化鋁復合增強相加入到鎂基熔體中后，氧化鋁顆粒在機械攪拌作用下可在鎂基熔體中均勻分布，氧化鋁基體與碳納米管間的緊密結合對碳納米管起到類似“釘扎”的效果，間接實現了單根碳納米管在鎂基熔體中的均勻分散， 避免了單根碳納米管在鎂基熔體中的上浮偏聚和彼此之間的團聚，克服了現有技術生產的鎂基復合材料中鎂基合金組織的缺陷，使得碳納米管優異的增強效果能夠在鎂基體中得到充分發揮，保證了鎂基復合材料綜合性能的提高。本發明解決該技術問題所采用的技術方案是碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，其步驟如下第一步，碳納米管_氧化鋁復合增強相的制備按質量比為九水合硝酸鐵氧化鋁=0.07 1.00 1的比例，稱取所需用量的九水合硝酸鐵與200 400目氧化鋁顆粒一起加入到去離子水中，配制成摩爾濃度為
0.01 0. 10mol/L的硝酸鐵水溶液并其中帶有氧化鋁顆粒的體系，將該體系置于容器內再放入電熱恒溫干燥箱中于60 90°C脫水至粘稠狀，將該粘稠狀物放入一個石英舟中，再將該石英舟置于管式爐恒溫區，并以60 120ml/min的流速向該管式爐中通入氮氣，然后將該管式爐升溫至400 500°C并煅燒0. 5 2h，得到煅燒產物氧化鐵/氧化鋁，之后關閉氮氣，以60 120ml/min的流速向該管式爐中通入氫氣并保持0. 5 2h，將煅燒產物氧化鐵 /氧化鋁還原為鐵/氧化鋁復合催化劑，之后將該管式爐升溫至800 1000°C，關閉氫氣， 再將體積比為氮氣乙烯=6 12 1的混合氣以140 780ml/min的流速持續通入該管式爐中，在800 1000°C下進行催化裂解反應0. 5 1. 5h，通過該催化裂解反應使得生長出的碳納米管均勻分散在氧化鋁表面，之后該管式爐在60 120ml/min流速的氮氣氛圍下冷至室溫，從石英舟中取出制得的碳納米管-氧化鋁復合增強相，該復合增強相中碳納米管的質量百分含量為3. 2 19. 7%。第二步，碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備將裝有鎂基材料的石墨坩堝放入坩堝式電阻爐中，在氬氣保護下加熱到690 730°C使鎂基材熔化成熔體，向上述鎂基材熔體中加入占該熔體質量百分比1 15%的由第一步所制得的碳納米管_氧化鋁復合增強相，并采用電動攪拌器以500 1000轉/分的速度攪拌1 3min，而后將其澆注到鑄型中并冷卻至室溫制得碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料，該復合材料中碳納米管的質量百分含量為0. 032 2. 955%，氧化鋁的質量百分含量為0. 968 12. 045 %。上述碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，所述鎂基材料為純鎂或鎂合金。上述碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，所述鎂合金為常用的鑄造鎂合金，其中所含元素的質量百分數為鋅0. 2 9. 0%、鋁7. 5 10. 2%、鋯0. 4
1.0%、稀土0· 75 4. 0%、猛 0. 1 0. 5%、銀 0. 6 1. 2%、硅 0 0. 3%、銅 0. 1 0. 2%、 鐵0 0. 05%和鎳0.01%，其余為鎂，可以通過商購得到。上述碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，所述氧化鐵/氧化鋁是指負載于氧化鋁上的氧化鐵的復合體；所述鐵/氧化鋁是指負載于氧化鋁上的鐵的復合體。上述碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，其中所涉及的原材料、設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。本發明的有益效果是I.本發明碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法所具有突出的實質性特點是(1)解決了碳納米管在鎂基復合材料中的均勻分散問題。在碳納米管-氧化鋁復合增強相制備過程中，通過煅燒和還原等工藝使得鐵催化劑均勻分散在氧化鋁表面，再通過催化裂解反應使碳納米管均勻分散在氧化鋁表面，兩者之間無界面污染、緊密結合。將該碳納米管_氧化鋁復合增強相加入到鎂基熔體中后，密度與鎂基熔體相近的氧化鋁顆粒在機械攪拌作用下可在鎂基熔體中均勻分布，氧化鋁基體與碳納米管間的緊密結合對碳納米管起到類似“釘扎”的效果，間接實現了碳納米管在鎂基熔體中的均勻分散，避免了碳納米管在鎂基熔體中的上浮偏聚和彼此之間的團聚，避免了組織缺陷產生，使得碳納米管優異的增強效果能夠在鎂基體中得到發揮，保證了鎂基復合材料綜合性能的提高。(2)在采用本發明方法制得的鎂基復合材料中，復合增強相的質量百分含量為 1 15%，其中，碳納米管的質量百分含量為0. 032 2. 955%，氧化鋁的質量百分含量為 0. 968 12. 045%。這表明，不僅增強相加入量的可調范圍寬泛，而且可根據鎂基復合材料的性能要求，通過對復合增強相制備工藝的控制，實現復合增強相的結構及其中碳納米管含量、尺寸、結構和類型的調節。從而實現鎂基復合材料的性能可控和性能多樣化，滿足該復合材料在不同領域、不同性能需求等方面的使用要求。(3)本發明方法制得了具有獨特結構的碳納米管-氧化鋁復合增強相，該結構以氧化鋁顆粒為核心，碳納米管在其上呈刺狀分布。氧化鋁顆粒除在鎂基復合材料制備過程中間接實現了碳納米管在鎂基熔體中的均勻分散外，其本身也是制備鎂基復合材料過程中常用的增強相之一；并且，碳納米管負載于氧化鋁顆粒表面形成了獨特的復合增強相結構， 使得其兼具了二者的優點，除可實現鎂基體中碳納米管的各種增強效果外，氧化鋁顆粒也可通過各種強化機制在鎂基體中起到強化效果，使得該鎂基復合材料的強化效果更佳。II.本發明碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法的顯著的進步是(1)采用本發明方法制得的鎂合金復合材料的綜合性能比采用現有技術制得的鎂合金復合材料的綜合性能提高。現有鎂基復合材料制備技術一般采用顆粒(如TiC、SiC、Al203、Si02等)、纖維(如 B、C、SiC、Al2O3 等)、晶須(如 SiC、Si3N4、K2Ti6O13^Mg2B2O5, Al18B4O13^ A1203> ZnO 等)作為增強相，可在一定程度上提高鎂基體的彈性模量，減小熱膨脹系數，提高強度和耐磨性，但受到上述傳統增強相自身性能的限制，其對鎂基復合材料的性能改善效果有限，主要體現在 (a)現有技術采用的增強相密度大，其加入影響了鎂基體原有的輕質效果，例如，TiC的密度為4. 93g/cm3、SiC的密度為3. 2g/cm3、K2Ti6O13的密度為3. 3g/cm3，而純鎂密度為1. 74g/ cm3、常規鑄造鎂合金的密度在1. 77 1. 87g/cm3之間，傳統增強相加入必然導致鎂基復合材料密度增大；(b)現有技術采用的增強相物理和力學性能有限，其對鎂基體的彈性模量、強度等的改善能力有限，例如，傳統顆粒、晶須、纖維增強相的彈性模量一般在300 450GPa之間，晶須等增強相的抗拉強度在3 14GPa之間；(c)現有技術對鎂基復合材料耐磨性的提高一般是通過增強相的加入改變鎂基復合材料在摩擦磨損過程中的磨損機制這一單一方式來實現的。作為碳納米材料中的佼佼者，自被發現以來，碳納米管以其獨一無二的結構、物理、電學和機械等方面特性而備受矚目。例如，碳納米管的密度低，本發明方法中所采用的多壁碳納米管密度僅約1. 7g/cm3，低于鎂基體的密度，其加入不會影響鎂的輕質效果；碳納米管的物理和力學性能遠優于傳統增強相，其彈性模量約5000GPa、強度約 40000GPa，其對鎂基復合材料的增強效果顯著；碳納米管具有石墨的本征特性，具有良好的自潤滑效果，其作為鎂基復合材料的增強相不僅可以從磨損機制角度提高鎂基復合材料的耐磨性，而且使鎂基復合材料具有一定自潤滑能力，耐磨性得以明顯提高；此外，碳納米管的導熱能力、導電能力等也都優于傳統增強相，受自身空心幾何特征所限，碳納米管的熱膨脹系數低，因此，復合材料的導熱性和導電性優異、熱膨脹系數小。但碳納米管在復合材料中應用的主要問題為較小的密度、極大的長徑比和彼此間強的范德華力使碳納米管在復合材料中難以分散，盡管現有技術采用了一些分散措施，但都存在明顯的局限性。如粉末冶金法制備碳納米管-鎂基復合材料中采用的高能球磨破壞了碳納米管的結構；鑄造法采用的機械攪拌無法實現單根碳納米管的均勻分散；原位合成法只局限于實驗室階段，無法實現碳納米管_鎂基復合材料的批量生產。同現有技術相比，本發明方法通過碳納米管_氧化鋁復合增強相結構的合成和應用，不僅實現了碳納米管在鎂基復合材料中的均勻分布，而且發揮了碳納米管和氧化鋁二者各自的性能優勢，使鎂基復合材料在保持輕質的基礎上， 具有強度高、耐磨性強、導熱導電性能好和熱膨脹系數低等特點，實現了鎂基復合材料綜合性能的提高。 (2)本發明方法在實施過程中，通過對硝酸鐵加入量、氧化鋁粒度、氣體流量、催化裂解溫度和時間等復合增強相制備工藝參數的控制，可實現碳納米管_氧化鋁復合增強相中碳納米管質量百分含量、類型、尺寸和結構的控制，結合對鎂基復合材料制備過程中復合增強相加入量的調節，可實現鎂基復合材料密度、熱膨脹系數和熱導率等物理性能，抗拉強度和延伸率等力學性能和耐磨性的可控，可實現物理性能、力學性能和耐磨性的靈活調整， 滿足在航空航天、汽車、電子、通訊和機械等不同領域對該材料的使用要求。例如，當鎂基復合材料應用于航空航天、汽車領域，作為輪轂、減速機匣、機翼翼肋等有低密度、高強度、膨脹系數小和熱導率高等要求的結構件時，本發明方法可采用較高硝酸鐵加入量、較小氧化鋁粒度、較高催化裂解溫度和較長的催化裂解時間，實現復合增強相中較高的碳納米管質量百分含量，使碳納米管具有理想的管狀石墨層結構，其管徑和長度大，中空度高，復合增強相中該種類型的碳納米管具有優異的力學性能，且熱膨脹系數低、熱導率高，同時采用較高的復合增強相加入量，經熱處理后可使鎂基復合材料密度小于1. 7g/cm3、抗拉強度達到 290 310MPa、線膨脹小于22X 10_6/K、熱導率達到140W/m · K，完全可滿足該類結構件的性能要求。對用于機械行業的一般要求的鎂基復合材料零件，其對密度、強度、膨脹系數、熱導率等性能要求不高，本發明方法可采用較低硝酸鐵加入量、較大氧化鋁粒度、較低催化裂解溫度和較短的催化裂解時間，在復合增強相中碳納米管質量百分含量較低，碳納米管具有魚骨狀石墨層結構、其中空度低和長度小，該類碳納米管合成成本低，性能一般，結合較低的復合增強相加入量，經熱處理后可使鎂基復合材料密度小于1. 8g/cm3、抗拉強度達到120 140Mpa、線膨脹23X 10_6/K左右、熱導率120W/m · K左右，可滿足性能要求較低零件的使用條件。


下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖1為本發明實例3所制得的碳納米管-氧化鋁復合增強相的高分辨掃描電子顯微鏡照片。圖2為本發明實例3所制得的碳納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片。圖3為本發明實例3所制得的碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料試棒照片。
具體實施例方式實施例1第一步，碳納米管_氧化鋁復合增強相的制備按質量比為九水合硝酸鐵氧化鋁=0.07 1的比例，稱取所需用量的九水合硝酸鐵與200目氧化鋁顆粒一起加入到去離子水中，配制成摩爾濃度為0. 01mol/L的硝酸鐵水溶液并其中帶有氧化鋁顆粒的體系，將該體系置于容器內再放入電熱恒溫干燥箱中于60°C脫水至粘稠狀，將該粘稠狀物放入石英舟中，再將該石英舟置于管式爐恒溫區，并以 60ml/min的流速向該管式爐中通入氮氣，然后將該管式爐升溫至400°C并煅燒0. 5h，得到煅燒產物氧化鐵/氧化鋁，之后關閉氮氣，以60ml/min的流速向該管式爐中通入氫氣并保持0. 5h，將煅燒產物氧化鐵/氧化鋁還原為鐵/氧化鋁復合催化劑，之后將該管式爐升溫至 800°C，關閉氫氣，再將體積比為氮氣乙烯=6 1的混合氣以140ml/min的流速持續通入該管式爐中，在800°C下進行催化裂解反應0. 5h，通過該催化裂解反應使得生長出的碳納米管均勻分散在氧化鋁表面，之后該管式爐在60ml/min流速的氮氣氛圍下冷至室溫，從石英舟中取出制得的碳納米管-氧化鋁復合增強相，該復合增強相中碳納米管的質量百分含量為3. 2%。第二步，碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備將裝有純鎂基材的石墨坩堝放入坩堝式電阻爐中，在氬氣保護下加熱到690°C使鎂基材熔化成熔體，向上述鎂基材熔體中加入占該熔體質量百分比的由第一步所制得的碳納米管_氧化鋁復合增強相，并采用電動攪拌器以500轉/分的速度攪拌lmin，而后將其澆注到鑄型中并冷卻至室溫制得碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料，該復合材料中碳納米管的質量百分含量為0. 032%，氧化鋁的質量百分含量為0. 968%。實施例2除用鎂合金基材替代純鎂基材之外，其他步驟和工藝均同實施例1，由此制得同樣的碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料。實施例3第一步，碳納米管_氧化鋁復合增強相的制備按質量比為九水合硝酸鐵氧化鋁=0.50 1的比例，稱取所需用量的九水合硝酸鐵與300目氧化鋁顆粒一起加入到去離子水中，配制成摩爾濃度為0. 05mol/L的硝酸鐵水溶液并其中帶有氧化鋁顆粒的體系，將該體系置于容器內再放入電熱恒溫干燥箱中于75°C脫水至粘稠狀，將該粘稠狀物放入石英舟中，再將該石英舟置于管式爐恒溫區，并以90ml/min的流速向該管式爐中通入氮氣，然后將該管式爐升溫至450°C并煅燒lh，得到煅燒產物氧化鐵/氧化鋁，之后關閉氮氣，以90ml/min的流速向該管式爐中通入氫氣并保持lh，將煅燒產物氧化鐵/氧化鋁還原為鐵/氧化鋁復合催化劑，之后將該管式爐升溫至 900°C，關閉氫氣，再將體積比為氮氣乙烯=9 1的混合氣以600ml/min的流速持續通入該管式爐中，在900°C下進行催化裂解反應lh，通過該催化裂解反應使得生長出的碳納米管均勻分散在氧化鋁表面，之后該管式爐在80ml/min流速的氮氣氛圍下冷至室溫，從石英舟中取出制得的碳納米管-氧化鋁復合增強相，該復合增強相中碳納米管的質量百分含量為8. 6%。本實施例所制得的碳納米管_氧化鋁復合增強相的高分辨掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。從該圖中可見，通過催化裂解反應，形成了獨特的氧化鋁負載碳納米管復合增強相結構。該復合增強相中，碳納米管管體平直，無彎曲和纏繞現象；氧化鋁基體與碳納米管間的緊密結合對碳納米管起到類似“釘扎”的效果，使碳納米管均勻分散在氧化鋁表面， 兩者之間無界面污染、緊密結合。圖2為本實施例所制得的碳納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片。從該圖中可見，所合成的碳納米管具有理想結構，是由同軸圓柱狀石墨層套構而成的中空細管，管徑約 8nm，中空度較高；碳納米管管體平直，管壁內外側無明顯無定形碳存在，晶化程度良好，該類型碳納米管密度低，具有較好力學性能，導電、導熱和自潤滑能力強，是較理想的復合材料增強相。第二步，碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備將裝有鎂合金基材的石墨坩堝放入坩堝式電阻爐中，在氬氣保護下加熱到710°C 使鎂基材熔化成熔體，向上述鎂基材熔體中加入占該熔體質量百分比8%的由第一步所制得的碳納米管_氧化鋁復合增強相，并采用電動攪拌器以800轉/分的速度攪拌2min，而后將其澆注到鑄型中并冷卻至室溫制得碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料，該復合材料中碳納米管的質量百分含量為0. 688%，氧化鋁的質量百分含量為7. 312%。圖3為本實施例所制得的碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料試棒照片。該試棒采用底注式金屬型模具制得，圖3中所示物體上下兩部分圓柱是直徑為Φ 15mm和長度為128 132mm的碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料試棒，經機械加工后可用于該材料物理、力學性能檢測；圖3中所示物體中部長方體和右部長方體部分為金屬型模具澆注系統的直澆道和橫澆道內鎂基復合材料熔體冷卻凝固后所得部分，可用于該材料成分、 組織分析。實施例4除用純鎂基材替代鎂合金基材之外，其他步驟和工藝均同實施例3，由此制得同樣的碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料。實施例5第一步，碳納米管_氧化鋁復合增強相的制備按質量比為九水合硝酸鐵氧化鋁=1 1的比例，稱取所需用量的九水合硝酸鐵與400目氧化鋁顆粒一起加入到去離子水中，配制成摩爾濃度為0. 10mol/L的硝酸鐵水溶液并其中帶有氧化鋁顆粒的體系，將該體系置于容器內再放入電熱恒溫干燥箱中于90°C 脫水至粘稠狀，將該粘稠狀物放入石英舟中，再將該石英舟置于管式爐恒溫區，并以120ml/ min的流速向該管式爐中通入氮氣，然后將該管式爐升溫至500°C并煅燒2h，得到煅燒產物氧化鐵/氧化鋁，之后關閉氮氣，以120ml/min的流速向該管式爐中通入氫氣并保持2h，將煅燒產物氧化鐵/氧化鋁還原為鐵/氧化鋁復合催化劑，之后將該管式爐升溫至1000°C，關閉氫氣，再將體積比為氮氣乙烯=12 1的混合氣以780ml/min的流速持續通入該管式爐中，在1000°C下進行催化裂解反應1. 5h，通過該催化裂解反應使得生長出的碳納米管均勻分散在氧化鋁表面，之后該管式爐在120ml/min流速的氮氣氛圍下冷至室溫，從石英舟中取出制得的碳納米管-氧化鋁復合增強相，該復合增強相中碳納米管的質量百分含量為 19. 7%。第二步，碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備將裝有鎂合金基材的石墨坩堝放入坩堝式電阻爐中，在氬氣保護下加熱到730°C 使鎂基材熔化成熔體，向上述鎂基材熔體中加入占該熔體質量百分比15%的由第一步所制得的碳納米管_氧化鋁復合增強相，并采用電動攪拌器以1000轉/分的速度攪拌3min，而后將其澆注到鑄型中并冷卻至室溫制得碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料，該復合材料中碳納米管的質量百分含量為2. 955%，氧化鋁的質量百分含量為12. 045%。實施例6除用純鎂基材替代鎂合金基材之外，其他步驟和工藝均同實施例5，由此制得同樣的碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料。上述所有實施例中，所述鎂合金為常用的鑄造鎂合金，其中所含元素的質量百分數為鋅 0. 2 9. 0%、鋁 7. 5 10. 2 %、鋯 0. 4 1. 0%、稀土 0. 75 4. 0 %、錳 0. 1 0. 5%、銀0.6 1.2%、硅0 0.3%、銅0. 1 0.2%、鐵0 0. 05 %和鎳0. 01 %，其余為鎂，可以通過商購得到。上述所有實施例中，所述氧化鐵/氧化鋁是指負載于氧化鋁上的氧化鐵的復合體；所述鐵/氧化鋁是指負載于氧化鋁上的鐵的復合體。上述所有實施例中，其中所涉及的原材料、設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。
權利要求
1.碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于步驟如下第一步，碳納米管-氧化鋁復合增強相的制備按質量比為九水合硝酸鐵氧化鋁=0.07 1.00 1的比例，稱取所需用量的九水合硝酸鐵與200 400目氧化鋁顆粒一起加入到去離子水中，配制成摩爾濃度為0. 01 0. 10mol/L的硝酸鐵水溶液并其中帶有氧化鋁顆粒的體系，將該體系置于容器內再放入電熱恒溫干燥箱中于60 90°C脫水至粘稠狀，將該粘稠狀物放入一個石英舟中，再將該石英舟置于管式爐恒溫區，并以60 120ml/min的流速向該管式爐中通入氮氣，然后將該管式爐升溫至400 500°C并煅燒0. 5 2h，得到煅燒產物氧化鐵/氧化鋁，之后關閉氮氣，以 60 120ml/min的流速向該管式爐中通入氫氣并保持0. 5 2h，將煅燒產物氧化鐵/氧化鋁還原為鐵/氧化鋁復合催化劑，之后將該管式爐升溫至800 loocrc，關閉氫氣，再將體積比為氮氣乙烯=6 12 1的混合氣以140 780ml/min的流速持續通入該管式爐中，在800 1000°C下進行催化裂解反應0. 5 1. 5h，通過該催化裂解反應使得生長出的碳納米管均勻分散在氧化鋁表面，之后該管式爐在60 120ml/min流速的氮氣氛圍下冷至室溫，從石英舟中取出制得的碳納米管-氧化鋁復合增強相，該復合增強相中碳納米管的質量百分含量為3. 2 19.7%。第二步，碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備將裝有鎂基材料的石墨坩堝放入坩堝式電阻爐中，在氬氣保護下加熱到690 730°C 使鎂基材熔化成熔體，向上述鎂基材熔體中加入占該熔體質量百分比1 15%的由第一步所制得的碳納米管_氧化鋁復合增強相，并采用電動攪拌器以500 1000轉/分的速度攪拌1 3min，而后將其澆注到鑄型中并冷卻至室溫制得碳納米管_氧化鋁復合增強鎂基復合材料，該復合材料中碳納米管的質量百分含量為0. 032 2. 955%，氧化鋁的質量百分含量為 0. 968 12. 045% ο
2.根據權利要求1所述碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于所述鎂基材料為純鎂或鎂合金。
3.根據權利要求2所述碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于所述鎂合金為常用的鑄造鎂合金，其中所含元素的質量百分數為鋅0.2 9.0%、鋁 7. 5 10. 2%、鋯 0. 4 1. 0%、稀土 0. 75 4. 0%、猛 0. 1 0. 5 %、銀 0. 6 1. 2 %、硅 0 0. 3%、銅0. 1 0.2%、鐵0 0. 05%和鎳0. 01%，其余為鎂。
全文摘要
本發明碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，涉及用鑄造法制造鎂基合金，步驟是第一步，用九水合硝酸鐵∶氧化鋁＝0.07～1.00∶1為原料經煅燒和還原得到鐵/氧化鋁復合催化劑，最后通過用體積比為氮氣∶乙烯＝6～12∶1的混合氣進行催化裂解反應使碳納米管均勻分散在氧化鋁表面，制得碳納米管-氧化鋁復合增強相；第二步，在鎂基材熔體中加入占該熔體質量百分比1～15％的碳納米管-氧化鋁復合增強相，經攪拌和澆注制得碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料，克服了現有技術生產的鎂基復合材料中鎂基合金組織的的缺陷，使得碳納米管優異的增強效果能夠在鎂基體中得到充分發揮，保證了鎂基復合材料綜合性能的提高。
文檔編號C22C49/04GK102206793SQ201110134858
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月24日 優先權日2011年5月24日
發明者夏興川, 張坤宇, 李海鵬, 王洪水, 范佳薇 申請人:天津卓朗科技發展有限公司, 河北工業大學