專利名稱：從水溶液中回收金屬的方法
技術領域：
本發明概括而言涉及通過采用金屬特定的萃取劑的溶劑萃取方法從各種原料的水溶液中回收金屬的方法。更具體而言，本發明涉及從酸性水溶液回收以低濃度存在的鉬和鈾的改進的方法。
背景技術：
傳統上，離子交換是用來從低濃度原料中回收金屬的優選的方法。但是，鑒于采礦業和金屬回收業的性質，原料溶液在有機物、固體及其它污染物的濃度上可能具有很大程度的可變性。眾所周知這些污染物可造成很多問題并且污染離子交換樹脂，導致傳質系數降低以及交換性能效率下降。當從低濃度原料萃取金屬時，樹脂在達到全容量之前將與含水原料接觸較長時間。這導致更快地污染樹脂并且更快速地降低樹脂容量，于是需要更頻繁的再生循環。有時樹脂的污染導致樹脂破壞。當樹脂被污染時，樹脂的再生和/或清潔非常困難，產生大量的廢物，并且即使在大量清洗后，仍然可能顯著地改變樹脂的交換容量。此外，由于對樹脂進行較頻繁地再生和/或清洗，樹脂的物理性質可能被顯著地改變。相比之下，溶劑萃取是對特定的目標金屬極具選擇性并且能夠處理可觀量的固體、雜質、顆粒物和有機物的公認的技術。從礦石回收金屬的一種途徑是通過使礦石與含有浸提劑例如酸的水溶液接觸，所述浸提劑將金屬從礦石萃取到溶液中。然后通過溶劑萃取方法處理浸提水溶液，稱為富集浸提液，其中使該富集浸提液與含有金屬特定萃取劑的非水的(例如，有機)溶液接觸。該萃取劑將金屬從水相萃取到非水相中；通常將浸提水溶液稱為萃余液再循環回浸提過程中以溶解更多的金屬。該浸體水溶液可包含主要金屬之外的其它金屬。例如，在 A. Cruz 禾口 A. Reghezza, Hydrocopper 2007, Chapter 07New projects and expansions,p. 349-355中已報告，在用硫酸從銅礦萃取銅中所涉及的不同的水流中存在鉬。這些水流中的鉬是有價值的，值得回收，盡管僅以低濃度(例如，lppm-1，OOOppm)存在。雖然已對利用溶劑萃取從氧化的鉬源回收鉬進行了廣泛研究，但是，由于效率低，溶劑萃取技術尚未用于回收這種僅以低濃度存在的金屬。例如，氧化的鉬源包括氧化的輝鉬礦和由浸提任何含鉬礦石而得的鉬。氧化的輝鉬礦的其它來源包括廢催化劑、回收的含鉬合金、來自焙燒爐的洗滌溶液、熔煉殘渣、合金、 輝鉬礦精礦的浸提物、加壓氧化的輝鉬礦等。利用胺從酸性介質中溶劑萃取鉬已在US 3，455，677、US 4, 000, 244和US 4，444，733中描述，并且用來從水溶液中萃取鉬。但是，這些方法的缺點包括有機相中的硅轉移，這與反萃取期間的沉淀有關；磷、砷、銻、鉛、鉍和硒的共萃取，形成第三相，相分離差，以及鉬-胺絡合物的溶解性差。含水原料中磷的存在導致形成第三相，其已由Moyer等人在 W. J. McDowel, Hydrometallurgy, 1986，16，p. 177—195 中表征為 PMo12O4廣。回收鉬的另一探索途徑是利用二 O-乙基己基)磷酸(DEHPA)或膦酸，如B. Nyman 等人在 Oslo Symposium 1982, Ion Exchange and Solvent Extraction, Ed. Joan Frost Urstad and Gerd Borgen, Society of Chemical Industry, pp. V-15-V-35,1982 中所述。但是，這些方法的缺點是高水平的鐵與鉬共萃取。在US 4, 026, 988中還研究了肟用于鉬萃取，但是它們的應用因肟在堿性介質中的穩定性降低而受限，而堿性介質對于從有機相完全反萃取鉬是必須的。利用次膦酸萃取鉬已在JP6192761A ；P. Zhang 等人，Energy&Fuelsl995，9， 231-239 ；Μ.Oliazadeh 等人’ Hydrometallurgy 2003-Fifth InternationalConference in Honor of professor Ian Ritchie-Volume 1 Leaching and SolutionPurification, 843-852，2003 ；A. Saily 等人，Fresenius J. Anal. Chem,360，266-270，1998 ；P. Behera 等人，Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry, 178(1), 179-192 ；禾口 Y. Cao 等 A, Mo Kexue Yu Jishu，9 (4)，6-12，(1989)中有描述。利用次膦酸如Cyanex 272 (可從 Cytec Industries, Woodland Park NJ 獲得)從酸性水溶液回收鉬已在日本專利申請JP 6-192761和P. Siang等人，Energy&Fuels 1995，9，231-239中有描述。^iang等人報告了使用大量過量的NH40H。但是，該方法的缺點是大量的次膦酸轉移到水相中，由此導致萃取劑的重大損失，以及大量的銨和水轉移到有機相中。因此，當有機相被循環返回至萃取步驟時，相當大量的銨鹽聚集在酸性水溶液中。 此外，已報告形成乳液(即相分離)。因此，在工業規模上，這些回收鉬的溶劑萃取方法不是切實可行的。因此，需要進一步改進從來自各種來源的水溶液回收金屬的溶劑萃取方法。為了從現有的操作選擇性地回收僅以痕量存在的金屬，并且對下游的浸提操作或溶劑萃取操作沒有影響，由此有效地消除對于這種金屬單獨的采礦成本，微調冶金有機相水相(0 A) 比的方法將是本領域中有用的進展，并且可快速地被冶金采礦業接受。此外，在反萃取步驟中使用含氨溶液并且不導致相分離問題或乳液形成的溶劑萃取方法也會是有用的改進。

發明內容
這里詳述的發明提供通過溶劑萃取方法從來自各種來源的水溶液選擇性地回收金屬的改進的方法。所述方法通過微調冶金有機相與水相比(“冶金O A比”或“0/A 比”)以獲得良好的混合性(即，均一的液滴尺寸)并且從現有的浸提操作獲得所述金屬的高萃取率，從而以有效且經濟的方式回收僅以痕量存在于水溶液中的金屬。這里描述的本發明的方法可在對現有的溶劑萃取方法的浸提操作或溶劑萃取操作沒有下游影響的情況下實施，并且可作為現有的溶劑萃取方法的一部分與其同時實施，由此消除了單獨開采的成本。此外，這里所述的本發明的方法根據基于銨的反萃取溶液對那些溶劑萃取方法進行了改進，并且提供了良好的相分離特征而沒有第三相形成或乳液產生。因此，一方面，這里詳述的本發明提供了從含鉬的酸性水溶液回收鉬的方法，所述方法是通過使所述水溶液與包含次膦酸的有機相溶液接觸，由此將至少部分鉬從水相萃取到有機相中；使該有機相與包含無機化合物并且PH為5-11的水相反萃取溶液接觸，由此將至少部分鉬從有機相反萃取到水相反萃取溶液中，前提條件是當所述無機化合物是 NH4OH時，游離氨的濃度為0. 01-1. OM ；并且從該水相反萃取溶液中分離鉬，由此回收鉬。另一方面，本發明提供從水溶液回收僅以低濃度存在的金屬的溶劑萃取方法，所述方法是通過使該水溶液與有機相溶液接觸，由此從水相中萃取至少部分金屬；再循環 50% -100%的包含所述金屬的有機相溶液并使該有機相與含有所述金屬的水溶液接觸，由
6此增大或保持該有機相中所述金屬的濃度；使包含所述金屬的有機相溶液與包含反萃取所述金屬的化合物的水相反萃取溶液接觸，由此將至少部分所述金屬從有機相溶液反萃取到所述水相反萃取溶液中；并且從所述水相反萃取溶液中分離所述金屬，由此回收所述金屬。由以下詳述的本發明的各個方面結合附圖和實施例顯然可見本發明的這些及其它的目的、特征和優點。


圖1是根據本發明從水溶液回收金屬的方法的一個實施方案的流程圖。
具體實施例方式如上所述，本發明的方法利用0 A比從水溶液中回收金屬，提供良好的相分離而不形成第三相或乳液，并且可用于回收僅以低濃度(即痕量)存在于水溶液中的金屬。^JL在上文和整個公開中使用的以下術語用以幫助讀者。除非另外定義，本文中使用的所有的技術術語、符號及其它科學術語具有化學領域技術人員通常理解的含義。在本文中和所附權利要求書中使用的單數形式，除非上下文中另外明確說明，包括復數的所指物。在整個說明書中，術語和取代基保持它們的定義。有機化學家(即本領域技術人員)所用的縮寫的綜合列表出版在Journal of Organic Chemistry的每卷的第一期中。將通常呈現在標題為“Mandard List ofAbbreviations”的表中的該列表在此援引加入。這里使用的術語“鉬”是指氧化態高于0的任何陰離子或陽離子的鉬物質。這里使用的術語“金屬”是指周期表中氧化態高于0的任何元素(或其物種)并且與選自主族金屬、過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、準金屬、稀土金屬、鑭系元素、錒系元素、 半金屬和半導體的組群相關。烷基意在包括直鏈、支鏈或環狀的烴結構及它們的組合。低級烷基是指具有1-6 個碳原子的烷基。低級烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基和叔丁基等。 優選的烷基是具有C3tl或更少的那些。環烷基是烷基的子集，包括具有3-30個碳原子，優選
3-8個碳原子的環狀烴基，以及具有7-10個碳原子的多環烴。環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基等。C7-Cltl多環烴的實例包括環系統如降冰片基和金剛烷基。烷氧基或烷氧基烷基是指，通過氧與母體結構相連的具有1-30個碳原子的直鏈、 支鏈、環狀結構的基團及它們的組合。實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、環己氧基等。芳基是指5元或6元芳香族碳環；雙環9元或10元芳香族環體系；或者三環13元或14元芳香族環體系。芳香族6元至14元碳環包括，例如，苯、萘、2，3- 二氫化茚、1，2，3，
4-四氫化萘和芴。這里使用的術語“芳烷基”是廣義術語并且以其通常的含義使用，其包括，但不限于，至少一個烷基氫原子被芳基取代的烷基，例如芐基、-CH2 (1-萘基或2-萘基),-(CH2) 2苯基、-(CH2)3苯基、-CH(苯基)2等。這里使用的術語“烷基芳基”是廣義術語并且以其通常的含義使用，其包括，但不限于，其中至少一個芳基氫原子被烷基取代的芳基。特別優選的
芳基包括C6_12芳基和 Cj-20方焼基。
雜環是指其中1-3個碳原子被選自N、0和S的雜原子替代的環烷基或芳基。氮和硫雜原子可任選被氧化，氮雜原子可任選被季銨化。本發明的范圍內的雜環的實例包括吡咯烷、批唑、吡咯、噴哚、喹啉、異喹啉、四氫異喹啉、苯并呋喃、苯并二噁烷、苯并二氧雜環戊二烯(當作為取代基時，常稱為亞甲二氧基苯基)、四唑、嗎啉、噻唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、噻吩、呋喃、噁唑、噁唑啉、異噁唑、二噁烷、四氫呋喃等。應注意，雜芳基是雜環的子集，其中該雜環是芳香族的。雜環基的實例還包括哌嗪基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、2-氧代氮雜環庚烯基、氮雜環庚烯基、4-哌啶基、吡唑烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡嗪基、噁唑烷基、異噁唑烷基、噻唑烷基、異噻唑基、奎寧環基、異噻唑烷基、苯并咪唑基、噻二唑基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、 硫嗎啉基、硫嗎啉基亞砜、硫嗎啉基砜、噁二唑基、三唑基和四氫喹啉基。這里使用的術語“烷基環烴基”是廣義術語并且以其通常的含義使用，其包括，但不限于，至少一個氫原子被烷基取代的C6-C30環烴。特別優選的環烴基包括C6_18環烴基。這里使用的術語“環烷基芳基”是廣義術語并且以其通常的含義使用，其包括，但不限于，其中至少一個芳基氫原子被環烷基取代的芳基。特別優選的芳基包括C6_12芳基和 Cj-20方焼基。取代的烷基、芳基、環烷基、雜環基等是指，其中每種基團中的至多3個H原子被鹵素、鹵代烷基、羥基、低級烷氧基、羧基、羰基烷氧基(也稱為烷氧基羰基)、甲酰胺基(也稱為烷基氨基羰基)、氰基、羰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、巰基、烷基硫代、亞砜、 砜、酰胺基、脒基、苯基、芐基、商代芐基、雜芳基、苯氧基、芐氧基、雜芳基氧基、苯甲酰基、鹵代苯甲酰基或者低級烷基羥基取代的烷基、芳基、環烷基或雜環基。術語“商素”是指氟、氯、溴或碘。 這里使用的短語“以低濃度存在的金屬，，或“痕量的金屬，，或“少量的金屬，，是指在溶液中濃度為lppm-1，OOOppm的金屬。這樣的金屬通常被視為含有顯著較高濃度的金屬的礦石中的雜質。以顯著較高濃度存在于礦石中的金屬通常被稱為“主要金屬”，其包括，例如，銅。術語“g/Ι ”、“g/L” 或 “gpl ” 都是指“克 / 升”。在本說明書和權利要求書中用來表述組分的量、反應條件等的所有數值在所有的情況中應理解為被術語“約”修飾。因此，除非相反地指出，本說明書和所附權利要求書中所述的數值參數是可根據本發明尋求獲得的期望的性質改變的近似值。絕非試圖限制與本權利要求書等同的教導的應用，每個數值參數應根據有效數字和通常的舍入法的數值來理解。溶劑萃取方法一方面，本發明提供從含鉬的酸性水溶液中回收鉬的方法，所述方法是通過使所述水溶液與包含次膦酸的有機相溶液接觸，由此將至少部分的鉬從水相萃取到有機相中； 使該有機相與包含無機化合物并且PH為5-11的水相反萃取溶液接觸，由此將至少部分的鉬從所述有機相反萃取到所述水相反萃取溶液中，前提條件是當所述無機化合物是NH4OH 時，游離氨的濃度為0. 01-1. OM ；并且從所述水相反萃取溶液中分離鉬，由此回收鉬。本發明的方法可用于任何含鉬的物流。它有利地用于由現有的浸提操作產生的含鉬的物流，其中鉬存在于溶液中。在這樣的實施方案中，可回收鉬而對浸提操作或其它SX
8操作沒有下游影響。此外，可經濟地回收鉬而沒有額外的開采成本，因為它已存在于溶液中。在某些實施方案中，可通過酸化現有的包含沉淀鉬的煉焦堆/廢料堆/尾礦使鉬在浸提液中的濃度增大。還可使用其它鉬源，在那些情況下可能需要額外的浸提步驟。在這樣的實施方案中，可將額外的浸提液加到現有的浸提液中并且進行加工，然后返回到主要的浸提庫存中。因此，在本發明的某些實施方案中，不同的酸性水溶液可用作進料水溶液，例如， 來自現有的溶劑萃取(“SX”)操作即銅SX操作的浸提液，來自制酸廠/熔煉操作的洗滌液，來自加工煙道塵、濾餅、鉬氧化物礦石，再加工廢催化劑，或者其它包含鉬的廢物流，例如，但不限于潤滑劑廢料的浸提液。在一個優選的實施方案中，例如，所述酸性溶液是來自特別是利用硫酸的銅萃取方法的萃余液。可使用多于一種來源的含金屬的水溶液。在一個實施方案中，在進入萃取步驟之前，可將含金屬的進料水溶液酸化，以限制負荷其它雜質(例如鐵、鋁、釩等)。雖然在現有的SX方法中將酸加到浸提液(SX后)以提高金屬的溶解是常規的做法，但是本發明的可行性和優點在于，在萃取目標金屬之前，將酸加到現有SX操作的萃余液流中，以提高金屬選擇性和回收率，然后將浸提液返回至主要的金屬萃取方法。所述含鉬的酸性水溶液的PH優選小于4，更優選小于2. 5，最優選小于1。根據本發明的方法，在有機相溶液中所用的次膦酸通常由以下結構表示
權利要求
1.從含鉬的酸性水溶液回收鉬的方法，所述方法包括a)使所述水溶液與包含次膦酸的有機相溶液接觸，由此將至少部分鉬從水相萃取到有機相中；b)使所述有機相與包含無機化合物并且pH為5-11的水相反萃取溶液接觸，由此將至少部分鉬從有機相反萃取到所述水相反萃取溶液中，前提條件是當所述無機化合物是 NH4OH時，游離氨的濃度為0. 01-1. OM ；以及c)從該水相反萃取溶液中分離鉬，由此回收鉬。
2.權利要求1所述的方法，其中改性劑的官能團選自C8-Cm醇、芳香族酯、脂肪族酯、磷酸酯、氧化膦及它們的組合。
3.在前權利要求之一所述的方法，所述方法還包括再循環5%-100%的步驟(a)的含鉬的有機相溶液并使該有機相與含鉬的酸性水溶液接觸，由此增大或保持鉬在有機相中的濃度。
4.權利要求3所述的方法，其中所述再循環步驟包括使水相溶液流動與有機相溶液接觸，其中冶金0/A為0. 001-0. 20，并且設定混合器中的0/A為0. 5-2. 0，由此產生均勻的液滴尺寸分布并且增大或保持鉬在所述有機相溶液中的濃度。
5.權利要求3-4之一所述的方法，其中實施所述再循環步驟直至鉬在所述有機相溶液中的濃度至少為0. 3g/L-25g/L。
6.在前權利要求之一所述的方法，所述方法還包括一個或多個洗滌步驟，所述洗滌步驟是通過使至少部分的載有鉬的有機相溶液與無機酸溶液接觸而實施的，由此從所述有機相溶液中除去任何雜質。
7.在前權利要求之一所述的方法，所述方法還包括第二再循環步驟，所述第二再循環步驟包括再循環5%-100%的步驟(b)的含鉬的水相反萃取溶液并使所述水相反萃取溶液與含鉬的有機相溶液接觸，由此增大或保持鉬在所述水相反萃取溶液中的濃度。
8.權利要求7所述的方法，其中所述第二再循環步驟包括使水相反萃取溶液流動與含鉬的有機相溶液接觸，其中冶金0/A是1-1000，并且設定混合器中的0/A為0. 5-10，由此產生均勻的液滴尺寸分布，并且增大或保持鉬在所述水相反萃取溶液中的濃度。
9.權利要求7-8之一所述的方法，其中實施所述第二再循環步驟直至鉬在所述水相反萃取溶液中的濃度至少為5. 0g/L-200g/L。
10.在前權利要求之一所述的方法，其中進入所述萃取步驟的鉬的濃度與離開所述反萃取步驟的鉬的濃度處于穩態。
11.在前權利要求之一所述的方法，其中所述含鉬的酸性水溶液選自來自銅萃取方法的萃余液；來自制酸廠/熔煉操作的洗滌液；由選自溶劑萃取操作、濾餅、氧化鉬礦石、煙道塵的加工、廢催化劑的再處理和潤滑劑廢物的來源獲得的浸提液；及它們的組合。
12.在前權利要求之一所述的方法，其中所述次膦酸選自由下式表示的化合物 Ri. ORk 〇
13.在前權利要求之一所述的方法，其中所述次膦酸在所述有機相中的濃度為 0. 01mol/L-l. 5mol/L。
14.在前權利要求之一所述的方法，其中所述水相反萃取溶液中的無機化合物選自氨、 氫氧化銨、銨鹽、氫氧化鈉、鈉鹽、鉬及它們的組合。
15.權利要求14所述的方法，其中所述銨鹽和鈉鹽選自碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物、及它們的組合。
16.在前權利要求之一所述的方法，其中分離步驟(c)是通過選自蒸發、酸化、電解冶金法、結晶、添加有機溶劑、沉淀及它們的組合的方法來實施的。
17.在前權利要求之一所述的方法，所述方法還包括用第二水相反萃取溶液從所述有機相溶液中反萃取第二金屬，所述第二水相反萃取溶液包含對反萃取第二金屬具有特定性的化合物。
18.權利要求17所述的方法，其中所述金屬是鈾，并且其中所述第二水相反萃取溶液中的化合物選自1-羥基乙烷-1，1- 二膦酸、碳酸鈉、碳酸銨、草酸、磷酸及它們的組合。
19.在前權利要求之一所述的方法，所述方法還包括再循環反萃取的有機相溶液至所述萃取步驟(a)中。
20.用于從水溶液中回收金屬的溶劑萃取方法，其中所述金屬以低濃度存在于所述水溶液中，所述方法包括a)使所述水溶液與有機相溶液接觸，由此從水相萃取至少部分的所述金屬；并且再循環50% -100%的包含所述金屬的有機相溶液并使該有機相與含所述金屬的水溶液接觸， 由此增大或保持所述金屬在該有機相中的濃度；b)使所述包含金屬的有機相溶液與包含反萃取所述金屬的化合物的水相反萃取溶液接觸，由此將至少部分的所述金屬從所述有機相溶液反萃取至所述水相反萃取溶液中；以及c)從所述水相反萃取溶液中分離所述金屬，由此回收該金屬。
21.權利要求20所述的方法，其中所述再循環步驟包括使水相溶液流動與有機相溶液接觸，其中冶金0/A是0. 001-0. 20，并且設定混合器中的0/A為0. 5-2. 0，由此產生均勻的液滴尺寸分布，并且增大或保持所述金屬在所述有機相溶液中的濃度。
22.權利要求20或21所述的方法，所述方法還包括第二再循環步驟，所述第二再循環步驟包括再循環5% -100%的包含所述金屬的水相反萃取溶液并使該水相反萃取溶液與包含所述金屬的有機相溶液接觸，由此增大或保持所述金屬在水相反萃取溶液中的濃度。
23.權利要求22所述的方法，其中所述第二再循環步驟包括使水相反萃取溶液流動與包含所述金屬的有機相溶液接觸，其中冶金0/A是1-1000，并且設定混合器中的0/A為 0. 5-10，由此產生均勻的液滴尺寸分布，并且增大或保持所述金屬在所述水相反萃取溶液中的濃度。
24.權利要求20-23之一所述的方法，其中步驟(a)和(b)的綜合富集系數為 20-10，000。
25.權利要求20-M之一所述的方法，其中所述方法在萃取主要金屬之后實施。
全文摘要
本發明提供通過溶劑萃取法回收以從ppm到克/升的大濃度范圍存在于水溶液中的鉬和/或其它貴金屬(例如鈾)的方法，所述方法是通過使所述水溶液與含有次膦酸的有機相溶液接觸從水溶液中萃取鉬和/或其它貴金屬，通過所述該有機相溶液與包含無機化合物并且游離氨的濃度＜1.0M的水相反萃取溶液接觸從該有機相溶液中反萃取鉬和/或其它貴金屬，以及通過從所述水相反萃取溶液分離鉬和/或其它貴金屬來回收鉬和/或其它貴金屬。當鉬和/或其它貴金屬僅以低濃度存在時，所述方法可包括有機相再循環步驟和/或水相反萃取再循環步驟以富集所述金屬而后回收。
文檔編號C22B34/34GK102482731SQ201080039780
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月6日 優先權日2009年7月7日
發明者A·卡梅倫, D·哈里斯, E·卡門內茨基, M·瑟德斯特倫, T·貝德納爾斯基, V·科卡利亞 申請人:塞特克技術公司