專利名稱：鐵金屬基底的化學鍍銅的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種對鐵金屬基底(底物；Substrates)進行化學鍍銅(electroless copper plating)的方法。
背景技術：
對于不用電鍍方法在鐵金屬基底上形成鍍銅層，已提出了許多處理方法。一般在金屬基底上形成鍍銅層所用的處理溶液都為與一種或多種添加劑材料相結合的無機銅鹽的酸性水溶液，諸如硫酸銅溶液，這些添加劑材料起增強鍍銅層沉積及/或增強形成鍍銅層特性的作用。
已有技術中所描述的許多組合物和工藝方法大體已令人滿意，不過，用于將銅層鍍到鐵金屬基底上的處理鍍液槽部件都受到這些處理組合物的影響，產生了一些困難。但這種處理仍普遍用于金屬拉絲工藝。
本領域所用許多溶液對化學鍍銅工藝或周圍所用的設備都可能具有極大的腐蝕性。尤其，對金屬基底進行涂鍍的裝置和將金屬基底傳送穿過處理溶液的裝置都常常遭到腐蝕。這些裝置通常是鐵金屬部件，修理及更換又常昂貴，因此，最好使鍍液對它們的腐蝕作用減到最小。
US 3793037公開了一種適宜于對鐵金屬尤其鋼絲表面進行化學鍍銅的鍍液，這種鍍液包含一種含銅離子，氯、溴、碘離子，聚亞烷基二醇和起抑制劑作用的叔胺化合物的酸性水溶液。優選的處理溶液包含高濃度的氯離子。但沒有公開用于進行涂鍍處理的設備。
最好提供一種處理溶液，它既能對鐵金屬表面進行鍍銅，同時又限制處理溶液對涂鍍該處理溶液所用部件的腐蝕作用。

發明內容
本發明提供一種連續金屬拉絲方法，其中將鐵金屬拉伸穿過多套模具，其中通過將金屬絲傳送穿過一個利用輸送裝置的鍍液槽，在金屬絲兩個拉伸階段之間，通過化學鍍銅步驟，對該金屬絲進行在線涂鍍，該輸送裝置包括與該鍍液槽中溶液接觸的鐵金屬部件，該鍍液槽內盛有一種包含銅離子、溴離子，水可溶潤滑劑和抑制劑化合物的一種水溶液，使該銅鍍層沉積在該鐵金屬表面上。
還提供了一種處理組合物和若干濃縮組合物。
發明的優選實施方案采用本發明的方法可處理各種類型的鐵金屬基底。本方法不需用電流，可在鐵金屬表面上形成光亮牢固的銅鍍層。
現發現本方法特別適宜于在對金屬絲進行拉伸操作之前及/或隨后處理鋼絲，因為發現所形成的銅鍍層在拉伸操作之后仍然保持其粘著力。
尤其，本發明特別適用于處理作為金屬絲基底的碳鋼。
在特別優選的技術中，待鍍銅處理的金屬絲被拉伸穿過幾套模具，并在拉伸或進一步拉伸金屬絲之前進給穿過鍍銅溶液。金屬絲一般是環繞浸泡在鍍銅溶液中的幾個滑輪而被送入的。滑輪一般由塑料或類似材料制成并被裝在一般為不銹鋼的鐵金屬轉軸上。利用多個這種滑輪和其轉軸來延長金屬絲基底在鍍銅溶液中的浸泡時間。這些轉軸及在工作液中可能存在的其它鐵金屬部件會受到酸性鍍液的腐蝕，本發明人已確認，其腐蝕速率及程度對工作液中氯離子的濃度特別敏感。這些鐵金屬部件一般都是長期地，甚至在許多情況下永久地被浸泡在該處理溶液中，直至某些部件必須修理為止，或例如，直至必需清理干凈并重新加入這些處理鍍液槽為止。
在處理鍍液槽中的金屬部件一般都是鐵金屬的，而且是由不銹鋼制成的。不銹鋼是一種被鈍化了的金屬基底，基本上不會在該處理溶液中鍍上銅的。但這些部件會遭遇到這種處理的腐蝕性質的侵蝕。其轉軸由于金屬絲拉伸過程一般也會經受高度的應力，因此轉軸一般被制成高規格的。因此，它們的修理和維護會很昂貴。延長處理鍍液槽部件的壽命，尤其對這些轉軸，是特別需要的。
另外，本發明的鍍液可用于任何其中不希望出現氯離子的涂鍍過程。
本發明的工作鍍液是一種內含銅離子的酸性水溶液，其pH值在約0-約3范圍，優選至少0.01，更優選在約0-約2的范圍，最優選在約0.05-約1.5的范圍，尤其在約0.2-約0.4的范圍。
該處理鍍液槽中銅離子的濃度優選為該溶液的約0.1-20重量％，更優選數量在該溶液的約0.2-14重量％范圍，最優選在該溶液的約0.5-4重量％范圍，尤其約在該溶液的1-2重量％范圍。該處理鍍液槽中銅離子的濃度優選在約0.3重量％以上及/或9.2重量％以下。可以任何適宜方式將銅離子摻入鍍液中，諸如摻入銅金屬及/或各種銅鹽。唯一的要求是任何所用銅的形式，它都能形成含水酸性鍍液，含有所需銅離子的含量，pH值在理想范圍內，而且與銅離子一起摻入的離子對該溶液或其操作或對所形成的鍍銅層品質均不會構成顯著有害影響。
在本發明的一組優選實施方案中，用硫酸銅作為含水酸性鍍液中的銅離子源。另外，用這種鍍溶，可通過添加某種酸保持鍍液pH值在所需范圍。選擇的這種酸應對鐵金屬基底有均勻酸蝕作用，而不致引起不溶性沉淀。這種酸也可有助于抑制劑化合物的溶解。優選采用無機酸，如硫酸。
在所用含水酸性鍍液含有這些硫酸根離子的情況下，它們一般含有量在該溶液的約0.1-50重量％的范圍，當然，應當懂得，其它銅鹽也可用作為銅離子源，諸如氯化銅、溴化銅、硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅、苯甲酸銅、偏硼酸銅、丁酸銅、甲酸銅、氨基磺酸銅等，其它酸也可用于調節鍍液的pH值。但也應當懂得，利用其它這些鹽或酸，特別是那些含鹵離子的，要特別小心的是，對這些離子尤其氯離子的引入量不得超過其存在于該溶液中不構成有害影響的最大量。
現已發現，在化學鍍銅溶液中，相當低的氯離子濃度都能導致本發明金屬拉絲過程所用鐵設備的腐蝕。因此，對于本發明方法要基本排除氯離子。優選地是，保持氯離子濃度在約1.0g/l(克/升)以下，更優選在約0.5g/l以下，進一步優選在約0.1g/l以下，最優選在約0.05g/l以下。
本申請人已發現，通過用溴離子取代氯離子的方法，可以克服化學鍍銅溶液中與排除氯離子有關的諸如銅層粘附性差的問題。
另外，本發明鍍液可用于不希望氯離子存在的任何涂鍍過程。
優選通過對處理溶液添加溴化物鹽的方法提供溴離子，例如添加溴化堿金屬、溴化銨、溴化堿土金屬、或其混合物。優選采用溴化鈉。溴離子的含量約在該溶液的0.0005-5重量％的范圍，優選約在該溶液的0.001-2.5重量％，最優選約在0.01-1重量％的范圍。
水溶性潤滑劑，優選選自聚亞烷基二醇、烷氧基化脂肪酸和烷氧基化甘油三酯。優選地是，在采用烷氧基化脂肪酸和烷氧基化甘油三酯時，要選擇乙氧基化脂肪酸和乙氧基化甘油三酯。
最優選地是，用聚亞烷基二醇作為本發明的水溶潤滑劑，優選選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。聚亞烷基二醇分子量最好在約600以上，優選分子量在約1000-20000的范圍，更優選在約1500-10000的范圍。其分子量優選可在2500以上及/或7000以下，尤其3200以上及/或5800以下。最優選地是，聚亞烷基二醇的分子量在約4000。優選地是，聚亞烷基二醇是聚乙二醇。
在該處理用溶液中，聚亞烷基二醇的數量應隨所用聚二醇的具體重量而變化。一般來說，已經發現，聚亞烷基二醇的分子量越高，達到理想結果在處理用溶液中其所需濃度越低。一般，聚亞烷基二醇比不用這種化合物的鍍液會構成更清潔、附著力更強的鍍層。最好，在處理用鍍液槽中聚亞烷基二醇的數量約在該溶液的0.0005重量％到最多達到鍍液中其飽和濃度的范圍，數量約在該溶液的0.001-1.0重量％范圍是優選的，一般材料分子量越低，采用的濃度越高，反之亦然。
本發明鍍液也包含至少一種抑制劑化合物。在本發明的一組優選實施方案中，它是一種叔胺化合物，其結構式為Ra-N[(CH2)nR′]b，其中a＝0或1；b＝2或3；a+b＝3；n＝0至4；R選自任選取代的C1-8烷基和任選取代的C2-8鏈烯基，其中任選取代基選自羥基或鹵素；及R′是苯基或單或多取代的苯基，其中該取代基選自一個或多個鹵素原子，一個或多個C1-8烷基和C2-8鏈烯基。
該胺化合物是鍍銅處理的一種抑制劑。沒有這種抑制劑，形成的鍍銅易為多孔的及/或對所鍍金屬基底粘著不佳。這種抑制劑的存在可使鍍銅逐漸堆積，而且仍然很快，足以構成有效的在線處理。所處理的基底與沒有抑制劑的相比具有更光亮、更清潔、更粘著的銅鍍層。
這種抑制劑，通常是一種胺化合物，其含量應約為該溶液的0.00005重量％，最多達到溶液的飽和含量。優選地是，這種胺化合物用量應約在該溶液的0.0001-0.1重量％的范圍內。
這種胺化合物例如選自三苯胺、三芐胺、三苯乙基胺、N，N，N三(4-苯基丁基)胺、羥甲基二芐基胺、2-羥乙基二芐基胺、4-氯代丁基二苯胺、4-碘代丁基二苯胺、3-溴代丙基二苯胺，單、二和三甲基取代的三苯胺，和單、二和三氯取代的三芐胺。最優選用三芐胺作為抑制劑。
此外，可對處理溶液加入例如一些有機溶劑、pH調節化合物的組分，包括緩沖劑、金屬離子多價螯合劑和緩蝕劑。
在本發明一組另外的實施方案中，提供了一種濃縮制劑。可以對用戶提供這種濃縮物，隨后通過將濃縮物添加至水中制成一種工作液，或可將其用于補充預制備溶液。這種濃縮制劑包括水可溶潤滑劑、溴化物鹽、抑制劑、有機溶劑、酸優選為硫酸、和水。水可溶潤滑劑優選為聚亞烷基二醇，其含量約在0.5-20重量％的范圍，尤其1重量％以上，優選約2-15重量％，更優選約5-12重量％，最優選濃度約在該濃縮制劑的10重量％。
溴化物鹽，優選溴化堿金屬，溴化銨及/或溴化堿土金屬，更優選溴化堿金屬，其含量約在0.01-5重量％的范圍，優選約0.1-5重量％，更優選約0.5-1.5重量％，最優選濃度約在該濃縮制劑的1重量％。
至少一種抑制劑，優選三芐胺，其含量約在該濃縮制劑的0.01-2重量％范圍，優選約0.1-1.5重量％。
有機溶劑優選含量約在該濃縮制劑的0.1-20重量％，優選約0.5-20重量％，更優選約5-10重量％。
酸，優選為硫酸，更優選濃度為77％或96％的硫酸，其含量范圍約在該濃縮制劑的0.01-80重量％，優選約0.1-70重量％。
水含量范圍約在該濃縮制劑的5-95重量％，優選約5-90重量％，更優選在范圍約30-85重量％，最優選約80重量％。
這種有機溶劑優選選自醇、鏈烷烴、鏈烯烴和醚。選擇這種溶劑來溶解濃縮物中的抑制劑化合物。更優選有機溶劑為醇，可選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和其異構體。最優選的有機溶劑是乙醇。
在優選實施方案中，該濃縮物中各組分的比例(水可溶潤滑劑∶溴化物∶抑制劑∶有機溶劑∶酸∶水)為1∶(0.005-0.25)∶(0.001-0.2)∶(0.2-5)∶(0.0005-50)∶(5-50)，例如為約10∶0.1∶0.02∶10∶0.01∶80。另一優選濃縮物比例為約10∶1.3∶0.1∶5∶0.05∶95。另一優選濃縮物比例為約2.5∶0.35∶0.025∶1∶70∶26。后一個配方允許用戶避免往鍍液中頻繁添加危險的硫酸。
在一組優選實施方案中，該濃縮制劑可用這樣的方法制成將抑制劑溶解在有機溶劑和酸中。將水可溶潤滑劑和溴化物鹽溶于水中，將該有機溶劑溶液加至該水溶液中。以每1000升最后工作溶液約10-25升的比率加水稀釋該濃縮物。
在另一實施方案中，可以提供干燥粉或漿液形式的濃縮物，包含銅鹽，優選硫酸銅、溴化物鹽，優選溴化堿金屬、抑制劑，優選三芐胺，和水可溶潤滑劑，優選聚亞烷基二醇。所謂“干”指的是該組合物基本無水。優選水含量在該組合物的1重量％以下，更優選0.5重量％。
銅鹽，優選硫酸銅，其含量約在該濃縮制劑的50-85重量％，優選約60-75重量％，最優選濃度在約70重量％。
溴化物鹽，優選溴化堿金屬，溴化銨及/或溴化堿土金屬，更優選溴化堿金屬，其含量約在該濃縮制劑的0.01-15重量％范圍，優選約0.1-15重量％，更優選約1-12重量％，最優選濃度在約10重量％。
抑制劑，優選三芐胺，其含量約在該濃縮制劑的0.01-2重量％范圍，優選約0.1-1.5重量％。
水可溶潤滑劑優選為聚亞烷基二醇，優選地是，其含量約為該濃縮制劑的0.5-20％的范圍，優選約2-10重量％。
優選地是，用蒸鎦或去離子水稀釋各濃縮物制成工作液，在水中氯離子濃度一般在約0.05g/l以下。
當用該濃縮物補充鍍液槽中工作液時，可能必需同時攙水，以達到鍍液槽所需體積。此步驟所添加的水也應該是低氯化物含量的水，例如氯化物含量在0.05g/l以下，而且優選地是蒸鎦水或去離子水。
本發明包括幾種化學鍍銅方法，其中新濃縮物用于制備初始鍍銅工作液及/或，當監測組成表明該補加時，補加溶液。補充液體濃縮物可能涉及分別添加銅鹽及/或酸。補充干燥或shinny濃縮物可能涉及單獨添加酸。
在實施本發明方法中，首先要用任何適宜清洗方法清洗待處理的鐵金屬如一段鋼絲的表面。在需要時，這種清洗可包括酸浸、堿洗，而且可能包括這幾種清洗或預處理步驟的組合。優選地是，所有這些預處理步驟都應該涉及較低或沒有氯化物含量的組合物，優選氯離子含量為0.05g/l以下的離子。
取決于待處理鐵金屬表面的具體結構，對于鍍銅溶液可以利用諸如浸泡、噴射、注滿等的接觸方法。在被處理鐵金屬表面是鋼絲的情況下，一般已發現，優選的是把金屬絲浸在鍍銅溶中。在將金屬絲浸泡在這種鍍液溶中的過程中，最好保持本發明鍍銅溶溫度在約15-85℃范圍，優選24℃-60℃，在這些優選條件下，一般浸泡時間約10秒至10分鐘，優選60秒以下，更優選在10-30秒的范圍。從鍍銅溶液中取出之后，接著用水清洗鐵金屬表面，并加以干燥。
當按照本方法處理的鐵金屬表面是鋼絲時，如果需要，在實施化學鍍銅之后，可以將一種適宜潤滑劑涂到鍍后金屬絲上，以有利于隨后的拉伸工序。可將各種潤滑劑材料，如本領域所已知的那些，諸如含各種組合物的許多肥皂，涂于鍍銅金屬絲，然后干燥其上的潤滑涂層。然后使金屬絲受到所需的拉伸操作，已發現拉伸之后，在該金屬絲上的銅表面光潔度非常光亮和均勻且表現出粘附力好。另外，還發現，本發明溶液也可用于形成鍍銅層，適于作為熱成型操作的潤滑劑材料，以及一種裝飾鍍銅層。
實施例實施例1鋼絲的無氯化物鍍銅工藝裝置試驗制備鍍銅溶液如下，為此將下述材料加至500升的水中。
五水合硫酸銅 40kg濃硫酸38l分子量4000的聚乙二醇 760g溴化鈉100g三芐胺8g攪拌該溶液直至所有化學試劑溶解。將該溶液放入一被加熱到60℃的槽中，通過拉絲機，將鋼絲(直徑2-3.5mm)連續進給環繞浸沒于該溶液中(被固定于不銹鋼軸上)的滑輪，在槽中的總時間約10秒。金屬絲引出罐之后，加以清洗，接著在繞在卷軸上之前被進一步拉伸。
生產6個月之后，用上述溶液的，不必更換不銹鋼軸，而用已有技術含氯化物工藝的，在相同時期內就不得不更換二個軸。
實施例2向1600升水加入下述化學試劑，以制備鍍銅溶液五水合硫酸銅 80kg濃硫酸 96l分子量4000的聚乙二醇 1350g溴化鈉 177g三芐胺 12.8g攪拌該溶液直至所有化學試劑溶解。把該溶液放入被加熱到58℃的槽中，按實施例1方法處理直徑0.8-1.2mm的鋼絲。
生產4個月之后，用上述溶液的，不必更換不銹鋼軸，而用已有技術含氯化物工藝的，在相同時期內，就不得不更換二個軸。此外，用已有技術方法，在處理了40公噸金屬絲之后，就得用新溶液替換該溶液，因為鍍層顏色和鍍層重量變壞，該鍍液槽壽命增至70公噸的金屬絲。
實施例3下述實施例說明對利用化學鍍銅處理溶液在有溴化物和氯化物源存在下的比較。溴化鈉實施例是基于以下基本沒有氯離子的配方一水合硫酸銅 35.6g/l98％硫酸 60ml/l軟化水 其余量。
將各已稱重的不銹鋼面板(316合金型)浸在保持60℃的一升的部分該溶液中。在清洗、干燥和再稱量后將該面板保留在該溶液中兩周。所有結果表示為重量損失％。在這些溶液中未添加水可溶潤滑劑，因為證明用溴化物與氯化物在這方面的差異不需要它。
對不銹鋼的腐蝕試驗溴化鈉g/l鐵金屬板重量損失％氯化鈉g/l鐵金屬板重量損失％無 0.0％ 0.0 0.0％0.1 0.0％ 0.1 0.001％1.0 0.0％ 1.0 0.59％5.0 0.0％ 5.0 2.98％15.0 0.44％15.0 8.5％
實施例4下述實施例是本發明提供的一個典型濃縮制劑，濃縮制劑(各為重量份數，kg重量)PEG400090溴化鈉 12三芐胺 1.7乙醇 90硫酸96％ 1.0水 加805.3達到1000。
濃縮物制成工作液將三芐胺溶解于乙醇及硫酸中。然后加水(每重量份加805.3份)，溶解聚乙二醇和溴化鈉。上述濃度是一個具體實施例，應當明白，給定的每份重量的份數不應將本發明范圍限制在所公開的具體數量。
為用戶提供的濃縮物可能是立即可用的包裝，它優選包括水可溶潤滑劑、抑制劑、溴化鈉和溶劑。然后將酸加至該水組分中，接著溶解硫酸銅。對其添加該濃縮物。
實施例5使用下述配方，代替實施例4的濃縮制劑濃縮制劑(各為重量份數，kg重量)77％H2SO4641kg三芐胺 0.36kg乙醇19kgPEG4000 19kgNaBr2.5kgH2O補足至1000kg。
因為硫酸含量較高，故不通過單獨加入添加劑、硫酸和硫酸銅的方法來維持濃度，而是可僅用硫酸銅和一種添加劑。
該配方如下將三芐胺(TBA)預溶解于乙醇和溶解于少部分H2SO4中，如實施例4中所述。雖然可將濃縮物配制成比用77％H2SO4配得更濃，并在用介質的生產中，雖然可將該濃縮物用于中、高或最高濃度的硫酸中，但因為有時或在特殊情況下這種酸可能含有雜質，如果把它制得比用如77％硫酸的更濃，雜質就會釋放出溴來，所以這里僅采用77％的濃度。
可以采用類似的混合物，使之可用于在處理線材形式的金屬絲的生產線上的條件。在以成卷形式處理金屬絲的情況下，酸耗可能低，如因為機械損失低，因此可能需要高硫酸含量的產品。
權利要求
1.一種連續拉絲方法，其中將鐵金屬拉伸穿過多套模具，其中通過將金屬絲傳送穿過一種應用輸送裝置的鍍液槽，在兩個拉絲階段之間通過化學鍍銅的步驟對金屬絲進行在線涂鍍，該輸送裝置包括與鍍液槽中溶液接觸的鐵金屬部件，該鍍液槽裝盛有一種含銅離子、溴離子、水可溶潤滑劑和抑制劑化合物的水溶液，從而使銅鍍層沉積在該鐵表面上。
2.按照權利要求1的方法，其中在鍍銅步驟之后和在下游拉絲階段之前，立即在線清洗和干燥銅絲。
3.一種通過化學鍍銅工藝對鐵金屬進行鍍銅的方法，其中使該金屬表面與包括銅離子、溴離子、水可溶潤滑劑和抑制劑化合物的水溶液相接觸，其中該組合物基本不包括氯化物離子。
4.按照權利要求3的方法，其中氯離子濃度被維持在1.0g/l以下。
5.按照前述權利要求任一項的方法，其中該抑制劑化合物是一種叔胺，其化學通式為Ra-N[(CH2)nR′]b，其中a＝0或1；b＝2或3；a+b＝3；n＝0至4；R選自任選取代的C1-8烷基和任選取代的C2-8鏈烯基，其中任選取代基選自羥基或鹵素；及，R′是苯基或單或多取代的苯基，其中取代基選自一個或多個鹵素原子，一種或多種C1-8烷基和C2-8鏈烯基。
6.按照權利要求3的方法，其中該叔胺化合物是三芐胺。
7.按照前述權利要求任一項的方法，其中該水可溶潤滑劑選自聚亞烷基二醇、烷氧基化脂肪酸和烷基化甘油三酯，優選為聚亞烷基二醇，最優選為聚乙二醇，優選其分子量在1,000-20,000范圍。
8.按照前述權利要求任一項的方法，其中該水溶液中，溴化物濃度在該溶液的0.0005-5重量％范圍。
9.按照前述權利要求任一項的方法，其中在該水溶液中，抑制劑濃度在該溶液的0.00005重量％到最多約抑制劑在溶液中達到飽和點的范圍。
10.按照前述權利要求任一項的方法，其中該水溶液中，銅離子濃度在該溶液的0.1-20重量％范圍。
11.按照前述權利要求任一項的方法，其中該水溶液中，pH值在0-3的范圍。
12.按照前述權利要求任一項的方法，其中監測該溶液的組合物，根據需要，通過添加由以下物質組成的液體濃縮物來補充該溶液一種水可溶潤滑劑，其范圍在該濃縮制劑的0.5-20重量％；至少一種溴化物鹽，選自溴化堿金屬、溴化銨和溴化堿土金屬，對于所有溴化物鹽含量其范圍為該濃縮制劑的0.01-5重量％至少一種抑制劑，所有抑制劑的總和的范圍在該濃縮制劑的0.01-2重量％；有機溶劑，其范圍在該濃縮制劑的0.1-20重量％；酸，其范圍在該濃縮制劑的0.01-80重量％；和水，其范圍在該濃縮制劑的5-95重量％。
13.按照權利要求12的方法，其中該水可溶潤滑劑含量在該濃縮制劑的2-15重量％的范圍；至少一種溴化物鹽，選自溴化堿金屬、溴化銨和溴化堿土金屬，所有溴化物鹽含量范圍為該濃縮制劑的0.1-5重量％一種抑制劑，其范圍在該濃縮制劑的0.01-2重量％；有機溶劑，其范圍在該濃縮制劑的0.5-20重量％；酸，其范圍在該濃縮制劑的0.01-80重量％；和水，其范圍在該濃縮制劑的5-90重量％。
14.按照權利要求12的方法，其中該水可溶潤滑劑優選為聚亞烷基二醇，其優選濃度在該濃縮制劑的5-12重量％的范圍；該溴化物鹽優選為溴化堿金屬，其優選濃度在該濃縮制劑的0.5-1.5重量％；該抑制劑優選為三芐胺，其優選濃度在該濃縮制劑的0.1-1.5重量％的范圍；和該有機溶劑優選是乙醇，其優選濃度范圍在該濃縮制劑的5-10重量％；該酸優選為硫酸，其含量約在該濃縮制劑的0.01-80重量％的范圍。
15.按照權利要求12的方法，其中該溶液是通過獨立地添加銅離子和酸來補充的。
16.按照前述權利要求1-11任一項的方法，其中監測該溶液的組成，并根據需要通過添加干濃縮物補充該溶液，濃縮物包含一種銅鹽，其含量在該濃縮制劑的50-85重量％；至少一種溴化物鹽，選自溴化堿金屬、溴化銨和溴化堿土金屬，對于所有溴化物鹽其含量在該濃縮物的0.1-15重量％范圍一種抑制劑，其含量在該濃縮物的0.01-2重量％范圍；和一種水可溶潤滑劑，其含量在該濃縮物的0.5-20重量％范圍和任選，酸。
17.一種濃縮制劑，包含一種水可溶潤滑劑，其范圍在該濃縮制劑的0.5-20重量％，至少一種溴化物鹽，選自溴化堿金屬、溴化銨和溴化堿土金屬，全部溴化物鹽的范圍約在該濃縮制劑的0.01-5重量％；至少一種抑制劑，全部抑制劑的總和的范圍在該濃縮制劑的0.01-2重量％；有機溶劑，其范圍在該濃縮制劑的0.1-20重量％；酸，其范圍在該濃縮制劑的0.01-80重量％；和水，其范圍在該濃縮制劑的5-95重量％。
18.按照權利要求17的濃縮制劑，其中該水可溶潤滑劑含量在該濃縮制劑的2-15重量％的范圍；該至少一種溴化物鹽，選自溴化堿金屬，溴化銨和溴化堿土金屬，全部溴化物鹽含量范圍約在該濃縮制劑的0.1-5重量％；該抑制劑含量在該濃縮制劑的0.01-2重量％范圍；該有機溶劑含量在該濃縮制劑的0.5-20重量％范圍；該酸含量在該濃縮制劑的0.01-80重量％范圍；該水含量在該濃縮制劑的5-90重量％范圍；
19.按照權利要求17或18的濃縮制劑，其中該水可溶潤滑劑優選為聚亞烷基二醇，其濃度范圍在該濃縮制劑的5-12重量％；該溴化物鹽優選為溴化堿金屬，其優選濃度在該濃縮制劑的0.5-1.5重量％；該抑制劑優選為三芐胺，其優選濃度在該濃縮制劑的0.1-1.5重量％范圍；該有機溶劑優選為乙醇，其優選濃度在該濃縮制劑的5-10重量％范圍；該酸優選為硫酸(96％)，其含量在該濃縮制劑的0.01-1重量％范圍。
20.一種化學鍍銅水溶液，包括銅離子、溴離子、水可溶潤滑劑和抑制劑化合物，其中該組合物為基本不包含氯離子。
21.按照權利要求20的溶液，其中該氯離子濃度被維持在1.0g/l以下。
22.一種干濃縮物，包含一種銅鹽，其含量在該濃縮制劑的50-85重量％；至少一種溴化物鹽，選自溴化堿金屬、溴化銨和溴化堿土金屬，其含量在該濃縮物的0.01-15重量％范圍；一種抑制劑，其含量在該濃縮物的0.01-2重量％范圍；和一種水可溶潤滑劑，其含量在該濃縮物的0.5-20重量％范圍；
23.按照權利要求22的干濃縮物，其中該銅鹽含量在該濃縮制劑的50-85重量％范圍；至少一種溴化物鹽，選自溴化堿金屬、溴化銨和溴化堿土金屬，其含量在該濃縮物的0.1-15重量％范圍；該抑制劑含量在該濃縮制劑的0.01-2重量％范圍；該水可溶潤滑劑含量在該濃縮物的0.5-20重量％范圍；
24.一種包含按照權利要求22或23的濃縮物的包，另外它還包含一種含水酸性溶液作為一種單獨的組分。
25.一種生產權利要求17-19任一項的濃縮制劑的方法，包括步驟(a)將該抑制劑溶解于該有機溶劑和酸中(b)將該水可溶潤滑劑和溴化物鹽溶解于水中；和(c)將(a)加至(b)中。
26.一種化學鍍銅方法，其中通過用水稀釋權利要求17-19任一項的濃縮物并添加其數量能使溶液中銅離子濃度達到0.1-20重量％的一種銅鹽的方法，配制一種鍍銅水溶液。
27.一種化學鍍銅方法，其中通過用水稀釋權利要求22或23的干濃縮物并添加一種酸來形成按照權利要求3-11任一項所定義的溶液，制備一種鍍銅水溶液。
全文摘要
本發明提供一種連續金屬拉絲方法，其中將鐵金屬拉伸穿過多套模具，其中通過將金屬絲傳送穿過一種應用輸送裝置的鍍液槽，在金屬絲兩個拉伸階段之間，通過化學鍍銅步驟，對該金屬絲進行在線涂鍍，該輸送裝置包括與該鍍液槽中溶液接觸的鐵金屬部件，該鍍液槽裝盛有一種包含銅離子、溴離子、水可溶潤滑劑和抑制劑化合物的一種水溶液，使該銅鍍層沉積在該鐵金屬表面上。也描述了一種處理組合物，以及一些干或液體濃縮組合物。
文檔編號C23C18/38GK1492943SQ01822951
公開日2004年4月28日 申請日期2001年12月22日 優先權日2000年12月29日
發明者K·布朗, K 布朗, T·H·波維爾, 波維爾 申請人:坎梅陶爾股份有限公司