專利名稱：改進的含氟化亞錫的釬料膏組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是改進的釬料膏組合物及其結合電子材料的應用。更具體地說，本發明涉及的是改進的、含有一種金屬或金屬合金釬料粉末、一種載體以及氟化亞錫的釬料膏組合物。該組合物可以降低釬焊操作后的離子污染，從而可以避免使用清洗劑進行后處理。
通常，金屬的釬焊是通過下述步驟來實現的先在要釬焊的部位涂上釬焊介質或釬劑，然后用烙鐵或類似物將釬料附著在上面。另外也有采用釬料預成型物的，其中，將預成型物加熱到熔融態，由此它形成了良好的釬料連接。對每種情況都要制備不同種預成型物，因而釬焊操作的全過程不僅耗時而且費用高。
為制備可印刷的(例如用屏蔽或模板技術)釬料組合物或釬料膏，已經進行了多種試驗。由粉末狀釬料合金分散在相對少量的介質中組成的釬料膏的使用，在工業上正在得到更加廣泛地接受，這主要是因為釬料膏比通常手工操作所用的釬料更容易應用于自動化生產程序，這些手工操作所用的釬料是釬料棒，其中釬劑和烙鐵或焊炬是分開的，或者用釬料絲，在釬料絲內的單孔中含有釬劑，以及烙鐵或焊炬。以前的釬料膏組合物的制造大部分受此前實踐的影響，尤其是釬劑或其它表面處理劑。這些釬劑或表面處理劑大部分包括有機酸、無機酸和它們的鹽、例如氯化鋅、氯化銨以及附加的除氯化物以外的堿金屬鹵化物或鹵化銨，它們或者是干劑或者混合于適宜的溶劑中。然而，當向通常的氯化鋅、氯化銨釬劑中加入附加的堿金屬鹵化物或鹵化銨時發現，不是在金屬表面留下不理想的腐蝕性殘余物，就是在最終得到的焊接件上出現粗糙的表面。
日本特許公開64〔1989〕-40197公開了一種釬劑，它的組成中1-20%(重量)為氟化錫，余量為氟鋁酸鉀絡合物。該文指出，氟化錫的用量超過20%時會導致釬焊性能下降，而其用量少于1%時則它的效果就不明顯。
日本特許公開62〔1987〕-16898公開了一種用于釬焊的釬劑，其特征在于它含有作為釬劑活化劑的氟化亞錫。氟化亞錫與公知的粘結劑組合在一起使用，所述的粘結劑例如有松香、松香酚(rosin phenol)、聚乙二醇等。該釬劑與釬料槽結合在一起使用。
申請日為88年7月21日、申請號07/222，496的美國專利申請公開了一種在回流釬焊中所用的釬料膏，它既含有釬劑又含有粉末狀的釬料金屬，只涂在要進行釬料連接的點上。然而發現，采用這些釬料膏需要使用清洗劑進行處理，而且在清洗后，仍會有一定程度的離子污染。其它清洗劑例如含氯氟烴(CFC)溶劑，能除去釬焊操作后的所有離子污染物，但其具有不良的環境效應。
已經發現，通過向通常的含有金屬或金屬合金釬料粉末及載體或成膏介質的釬料膏中添加氟化亞錫，可以克服上述缺陷并制備出在釬焊操作中使用釬料膏后具有低程度離子污染的改進的釬料膏。
按照本發明，所提供的改進的釬料膏組合物適于屏蔽或模板印刷，并且在釬焊操作中使用所述的釬料膏后，能夠只具有低程度的離子污染，所述的釬料膏包括(a)一種金屬或金屬合金釬料粉末，(b)一種載體或成膏介質，和(c)氟化亞錫在釬焊中使用該組合物后，在沒有清洗步驟的情況下，其離子污染程度之低為不大于2毫克當量NaCl/平方英寸。
本發明的能夠進行屏蔽或模板印刷的改進的釬料膏組合物，它們在釬焊操作中使用后，只具有低程度的離子污染。這一點很重要，因為用于除去印刷電路板上離子污染物的最好的清洗劑是含氯氟烴(CFC)溶劑，而它們被認為是對環境有威脅的，這是因為它們能使同溫層臭氧損耗。
當使用含有氟化亞錫而不含其它能造成離子污染成份的釬料膏組合物時，能達到殘余離子污染不大于2毫克當量NaCl/平方英寸。殘余離子污染的測定采用軍用規定方法MIL-P-28809在“Omega儀(Omega Meter)”600上進行。使用600ml含75%(重量)異丙醇和25%(重量)水的溶液，測試進行15分鐘。
本發明的可進行屏蔽或模板印刷的釬料膏組合物含有精細粉碎的釬料金屬，它分散在載體或成膏介質中。所述的釬料金屬可以是任何用于常規釬焊的單相或多相金屬，包括金、銀、錫、鍺、硅、銻、鉍、鉛、銦、鎵、鋅、銅、磷、它們的合金或混合物。所述的釬料金屬顆粒一般小于100目，優選的是小于200目。當使用金屬混合物或它們的合金時，通過變化每種成份的含量，可以調整熔點、抗拉強度、流動性、抗剪強度、延伸率、布氏硬度和密度等，以適應要制備的釬料膏的用途。用于電子元器件的一般的金屬或金屬合金釬料粉末包括，63%Sn-Pb釬料、55%Sn-Pb釬料或5%Ag-Sn釬料。本領域技術人員所公知的其它金屬或金屬合金釬料也可以使用。當所用的合金其中鉛含量高到使合金具有高的液化溫度(280℃)時，應細心選擇釬料膏的成份和每種成份的含量。
這些金屬或金屬合金釬料可以部分或全部覆蓋一層氟化亞錫。這樣可以防止釬料表面氧化，因而延長了它的貨架壽命。
釬料粉末的制備在惰性條件下進行，以防止粉末顆粒氧化。氧化物的量應當最少，以促進單個釬料顆粒的快速聚結。熔融的氟化亞錫呈霧狀輸送至霧化的釬料，前者覆蓋在釬料顆粒的表面上。然后，有覆層的顆粒可以其此時的形態用于制備釬料膏，所具有的氟化亞錫涂層帶來的優點是，所述的釬料可以在不存在釬劑的需釬焊的基體上施用。這一進展所具有的優點是，延長了釬料粉的貨架壽命，并可以正常的對釬料膏進行操作。另外，也可以在制備釬料膏之前將氟化亞錫涂層除去。
載體或成膏介質包括數種組份。組分之一可以是松香或它的衍生物。松香是松樹中含油樹脂的非氣相揮發部分，它是五種同分異構的雙萜烯酸的混合物，其中最豐富的是松香酸。術語“松香和松香衍生物”包括松香、松香中的酸、木松香和它們的任何衍生物，出售時的商標例如Stabelite 、Poly-Pale (淺色聚合松香)、Dymerex (聚合松香)、Vinsol (氧化松香)等。加入松香的目的是為了增加介質的粘度以達到能印刷的稠度，還用作釬劑并增強貯存穩定性。松香的用量超過75%時所得到的介質具有很高的粘度，其印刷性能差。優選的松香含量在0%至60%之間。
載體或成膏介質的另一種組份可以是有機溶劑。這是一種選擇性組份，其含量可達到介質的75%。所述的有機溶劑應能溶解松香酸。添加溶劑之后、能使用于可進行屏蔽或模板印刷的釬料膏組合物的載體或成膏介質具有適當的稠度，如果溶劑的量超過75%，則精細粉碎的釬料金屬不能在可進行屏蔽或模板印刷的釬料膏組合物的載體或成膏介質中保持分散狀態。溶劑優選的含量在40至60%之間。任何通用的有機溶劑都可以使用;典型的溶劑包括，丙酮、苯、甲苯、脂族醇、礦物油精(mineral spirits)、四氯化碳、萜烯(例如β-松油醇)、乙二醇、丙三醇、甲基乙基酮和它們的混合物。
載體或成膏介質的另一種組分是觸變劑。該組分的量可占載體或介質的0至20%。加入它的目的是為增加載體的粘度達到可印刷的稠度，并增加載體的載荷重量。觸變劑的用量超過20%時會嚴重破壞載體或成膏介質體系的聚結能力。觸變劑優選的用量在0.5至10%之間。可以使用任何觸變劑，只要是在實施釬焊操作后，在釬焊金屬表面上不留下不溶于有機溶劑(三氯乙烯、Freon (氟里昂)等)的物質。Eirich在“流變學(Rheology)”、第4卷、457頁公開了通用的觸變劑。優選的觸變劑是氫化蓖麻油(Thixatrol )。
載體或成膏介質的另一種組分可以是含活性氫的化合物。該化合物在釬料金屬的熔點之上的溫度必須是活性的，參與除去釬料金屬的表面氧化物。該化合物還應加強釬料的流動性、釬料的潤濕性并且它留下的應是非腐蝕性的、導電的殘余物。含活性氫的化合物包括羥基取代的脂族胺，其中羥基和氮原子相鄰;羥基取代的單環芳香族胺，其中羥基與氮原子相鄰;羥基取代的多環雜環胺，其中相對于環上氮原子來說羥基處在2位或8位，和它們的混合物。“相鄰”一詞的意義是指在碳環或碳鏈上的鄰位或鄰接位。一些適用的化合物包括二乙醇胺、三乙醇胺、2-羥基喹啉、8-羥基喹啉、α-羥基甲基吡啶、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二甘醇胺和N-羥基乙基乙二胺。這一選擇性組分其含量可以在0至75%之間，優選的是1-10%。
釬料膏還可以含有潤濕劑，例如大豆卵磷脂以及含有活性氫的化合物。該化合物能除去釬焊金屬的表面氧化物。但當使用氟化亞錫時，就不需要含活性氫的化合物了。其它通常的可進行屏蔽印刷的組分、粘度調節劑等也可以在本發明的可印刷的釬料膏組合物中使用。該組合物還可以包括通用的液流調節劑，只要它對釬料膏的性能沒有不利的影響。
氟化亞錫的熔點在210-219℃之間。因而，在釬焊溫度之下它即可成為流體，并在釬料的液相線之下的溫度發生反應，在釬焊操作之前除去要焊接部位的表面氧化物。再有，它能使得焊接的材料在釬焊操作之后具有低程度離子污染。在屏蔽或模板印刷過程中，由于氟化亞錫的加入會使得釬料膏組合物的操作具有高度穩定性，并且能延長該組合物有效使用的時間。使用氟化亞錫，能使釬焊部位所受的腐蝕作用、電絕緣性能的降低和其它不利的影響減至最小。
由氟化亞錫與少量其它無機氟化物可制成低共熔混合物，其能降低氟化亞錫的熔點并延長釬焊操作過程中的停留時間。
可以通過將組分簡單的進行混合和/或將一種組分溶入另一種組分來制備載體或成膏介質。通常制備可進行屏蔽印刷的釬料膏的方法是，將釬料金屬與載體以任意比例混合，但優選的比例是1∶19至1∶4。任何制備釬料膏的公知技術都可在這里使用。
在制備釬料膏時，通常采用占全部組合物重量約80至95%的金屬或金屬合金釬料粉末、4.9至19%的載體或成膏介質和0.1至1%的氟化亞錫。優選的是，使用占全部組合物重量85至92%的金屬或金屬合金釬料粉末、8至15%的載體或成膏介質和0.2至0.5%的氟化亞錫。增稠劑和稀釋劑、分散劑等的添加和所加入的量按照通常的原則來進行選擇。各種組分的相對比例的選擇取決于所加的各種材料的密度，特別是取決于釬料粉末的密度。也可以隨著釬料粉末中所存在的氧化物的量的高低調整氟化亞錫的量。釬料粉末中氧化物的量越高，所用的氟化亞錫的添加量越大。這樣可以較大程度地控制在釬焊操作中釬料球的形成。氟化亞錫的量與回流溫度相互關聯。不管怎樣，回流溫度應保持在氟化亞錫的熔點之上。
采用通常的技術(用屏蔽物和模板)將釬料膏在金屬上印刷。理想的釬料膏應能穿過80目(或更細)的屏蔽物進行印刷，但在印刷操作中不應滴落，當在屏蔽物上保持適當長的時間時，它也不應干燥或變得過分的硬。為令人滿意地進行操作，應調整介質的性能和釬料膏的組成，以防止所述釬料粉末過度沉降，但不應影響印刷操作。
可進行屏蔽印刷的釬料膏組合物可以在任何適當的基體上施用來形成釬料墊，特別是在金屬基體上。在這之后，將焊料加熱到它開始熔化的溫度，就形成了結合力很強的釬料連接。可以使用任何氣氛，例如空氣，但優選的是氧化氛。
如前面提到的，在釬料組合物中使用氟化亞錫的突出的優點是，能取消焊接后的清洗操作，例如使用含氯氟烴溶劑進行的清洗。因為含氯氟烴溶劑對同溫層的環境影響，為取代它們已進行了相當多的努力。還有，在溶劑難以接觸的部位、牢固的污點、以及表面固定(Surface Mount)或精細間距(Fine Pitch)組件內的下層元件，清洗劑不能徹底除去釬劑殘余物，這使得現有的清洗方法和推薦的供選用的清洗劑的效力較低。本發明提供了一種與背景技術不同的解決方法，目前釬焊工業主要在進行的工作是一種接一種地更換清洗劑。清洗劑的作用是降低由于釬焊操作造成的離子污染。與之形成對照，本發明的釬料膏組合物帶來的離子污染程度低，這使得在電子元件組裝成最終電器之前，不需要對經釬料連接而形成的釬焊導體器件進行清洗，所述的釬焊導體器件例如印刷電路或印刷線路板(即含有導體或非導體表面部分的板)。
下面由實施例說明但并非限制本發明，其中的份數和百分數按重量計。
實施例1分批制備釬料膏介質、稀釋劑和載體組合物，其組成如下釬料膏介質組合物組份 含量(%)松油醇＃318，由DE，Wilmington， 33.0Hercules公司制造Thixatrol ST，氫化蓖麻油，由NJ 4.0Hightstown，NL工業公司制造Resin Stabelite A-1，改性 43.0木松香由，DE Wilmington Hercules公司制造三乙醇胺 20.0稀釋劑組合物組分 含量(%)松油醇＃318 67.0三乙醇胺 33.0
載體組合物組分 含量(%)釬料膏介質 74.5稀釋劑 22.4松油醇＃318 3.1使用上述載體組合物和釬料粉末合金Sn/Pb/Ag(62/36/2)來制備釬料膏組合物。向9.8份的載體中加入90.2份的所述粉末，每次少量添加以使所述粉末完全混合。在添加完全部粉末之后，將該膏狀物再攪拌20分鐘，直到得到適于印刷的稠的膏狀混合物。厚0.01英寸(0.0254cm)、孔徑0.25英寸(0.635cm)的模板用來印刷所述的釬料膏。所用的試樣是銅(包覆)玻璃/環氧層壓板的切片，尺寸為1.23×0.50英寸(3.12×1.27cm)和0.031英寸(0.079cm)。在印刷之前，將試樣浸入沸水中1.5小時進行處理。將釬料膏在9件試樣上進行印刷，各有3件試樣在230℃、260℃和290℃時回流。
所述的釬料被拉向印刷部位的中心，形成大球形，留下了一圈釬料球。表面潤濕性能的低劣清楚地證明了這一組合物缺少適當的釬劑作用。回流是將試樣浮在處于上述溫度的釬料鍋中進行的。
實施例2使用瑪瑙研缽和研杵將氟化亞錫研磨成很細的粉末。將所述的錫的氟化物粉末分散在實施例1給出的釬料膏中。本實施例的釬料膏是通過把下述組分混合15分鐘而制備的
組分 含量(%)實施例1的釬料膏 99.9氟化亞錫 0.1按照實施例1所述的步驟制備試樣和進行釬料膏回流。在290℃時，在氟化亞錫釬劑將基體上的銹污除去之前，釬料已經過快地聚結。與之相似，在230℃時，該溫度接近錫的氟化物的熔點，不能達到最大的釬劑效力。因而，釬料的回流較差。經測定最佳的溫度為260℃。
實施例3重復實施例2的程序，但有下例不同氟化亞錫的用量為0.3%，而不是實施例2中的用量0.1%。在所有的回流溫度下，潤濕性能均有改進。然而釬料帶的質量不是最佳。
實施例4重復實施例2的程序，僅有下處例外氟化亞錫的用量為0.5%、而不是實施例2中的用量0.1%。在所選定的三個回流溫度下，都獲得了良好的潤濕并且得到了極好的釬料帶。
實施例5重復實施例2的程序，但氟化亞錫的用量為0.7%，而不是實施例2中的用量0.1%。在三個選定的回流溫度下，都獲得了良好的潤濕效果，并得到了極好的釬料帶。
實施例6重復實施例1的程序，但有以下不同處
表1試樣 實施例1中的釬料膏 氟化亞錫(%) (%)1 100 02 99.9 0.13 99.7 0.34 99.5 0.55 99.3 0.7釬料膏印刷物在205℃下回流。所有5個試樣的潤濕效果都可以接受。但隨著錫的氟化物含量的增加，釬料帶的質量有改善。
實施例7用釬料粉末合金Sn/Ag(95/5)、實施例1所述的釬料膏介質和松油醇＃318制備5種釬料膏組合物。向8.0份的釬料膏介質中加入1.2份的松油醇。并將其攪拌數分鐘。然后加入90.8份的釬料粉末，每次少量添加直到全部粉末充分混合。再將得到的膏狀物混合15分鐘，直到形成稠的適于印刷的釬料膏。然后，按照下面表2所示的含量，向釬料膏組合物中添加氟化亞錫。
表2試樣 釬料膏(%) 氟化亞錫(%)1 100 02 99.9 0.13 99.7 0.34 99.5 0.55 99.3 0.7印刷在前面所述的試樣上的釬料膏在246℃、276℃和306℃下回流。所有5個試樣的釬料潤濕效果都是可接受的。隨著氟化亞錫添加量的增加，釬料帶的質量有改善。回流溫度的變化沒有明顯的不同效果。
實施例8十塊2×2英寸(5.08×5.08cm)、厚0.031英寸(0.079cm)的鍍銅玻璃環氧板，用光譜級丙酮漂洗干凈。這些板五個為一組在真空中氣相包覆氟化亞錫，另外五個板作為第二組用作對照。將有氟化亞錫包覆層的板置于銅箔的上面，而該銅箔漂浮在釬料鍋上，將釬料鍋的溫度保持在250℃。讓所述板在銅箔上放置90分鐘。對有包覆層和沒有包覆層的兩組板進行離子污染測定，使用軍用規定方法MIL-P-28809。兩組板的離子測定結果相同，即2毫克當量NaCl/平方英寸，這是使用這種測量方法和測量儀器所能得到的最低測量值。
權利要求
1.一種改進的適于屏蔽或模板印刷的釬料膏組合物，在釬焊操作中使用所述的釬料膏后能夠只具有低程度的離子污染，所述的釬料膏包括(a)一種金屬或金屬合金，(b)載體，和(c)氟化亞錫使用該組合物進行釬焊后，在沒有清洗步驟的情況下，其離子污染為不大于2毫克當量NaCl/平方英寸。
2.如權利要求1所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于氟化亞錫的添加量占全部組合物重量的0.1至1%。
3.如權利要求1所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的金屬或金屬合金選自下組物質金、銀、錫、鍺、硅、銻、鉍、鉛、銦、鎵、鋅、銅、磷和它們的合金或混合物。
4.如權利要求1所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的金屬合金按重量計為36%的鉛、62%的錫、和2%的銀，90%的鉛和10%的錫或者為95%的錫和5%的銀。
5.如權利要求3所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的金屬或金屬合金的添加量占全部組合物重量的80至95%。
6.如權利要求1所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的載體包括松香或松香的衍生物。
7.如權利要求6所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的載體是木松香。
8.如權利要求6所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的載體還包括觸變劑。
9.如權利要求8所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的觸變劑是氫化蓖麻油。
10.如權利要求6所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的載體還包括有機溶劑。
11.如權利要求10所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的有機溶劑是β-松油醇。
12.如權利要求6所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的載體還包括含活性氫的化合物。
13.如權利要求12所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的含活性氫的化合物是三乙醇胺。
14.如權利要求12所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的含活性氫的化合物的添加量占載體重量的1至10%。
15.如權利要求1所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的金屬或金屬合金具有氟化亞錫包覆層。
16.如權利要求15所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的氟化亞錫包覆層是部分部位上的包覆層。
17.如權利要求15所述的改進的釬料膏組合物，其特征在于所述的氟化亞錫包覆層是全部部位上的包覆層。
18.一種在基體表面進行釬焊的方法，不需使用釬劑進行分立的操作，該方法包括如下步驟，在沒有涂覆釬劑也沒有用釬劑進行處理的所述表面上施用釬料膏組合物，其中所述的釬料膏包括(a)一種金屬或金屬合金，(b)載體，和(c)氟化亞錫使用該組合物進行釬焊后，在沒有清洗步驟的情況下，其離子污染為不大于2毫克當量NaCl/平方英寸。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于通過屏蔽或模板印刷施用釬焊膏組合物。
20.一種制造和組裝電器的方法，所述的電器至少含有一件經釬焊的導電器件，該方法包括如下步驟(a)將含有導體和非導體表面區域的元件，通過在導體表面區域使用釬料膏進行釬焊連接，制成導電器件，所述的釬料膏包括一種金屬或金屬合金、載體和氟化亞錫(b)將經釬焊的導電器件組裝成電器，在(a)和(b)步驟之間不進行任何對釬料的清洗操作。
全文摘要
一種改進的適于進行屏蔽或模板印刷的釬料膏組合物，在釬焊操作后能夠只具有低程度離子污染，該組合物包括一種金屬或金屬合金粉末、載體和氟化亞錫。
文檔編號B23K35/363GK1050151SQ90107930
公開日1991年3月27日 申請日期1990年8月24日 優先權日1989年8月24日
發明者伯漢·特克爾 申請人:納幕爾杜邦公司