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使用光譜選擇性吸收器中的金屬納米結構的系統和方法

文檔序號:10540765閱(yue)讀(du):850來源:國知局
使用光譜選擇性吸收器中的金屬納米結構的系統和方法
【專利摘要】在多達600℃在空氣中呈現出強的抗氧化行為的溶液加工的Ni納米鏈?SiOx(x<2)和Ni納米鏈?SiO2選擇性太陽能熱吸收器。熱穩定性遠優于Ni納米顆粒?Al2O3選擇性太陽能熱吸收器。SiOx(x<2)基質和SiO2基質分別源自氫倍半硅氧烷(HSQ)前體和原硅酸四乙酯(TEOS)前體。我們發現過量的Si基質和化學計量的SiO2基質兩者都有助于抗氧化行為。描述了制造選擇性太陽能熱吸收器的方法。用于光譜選擇性輻射吸收的系統和系統的制造方法包括基質,該基質包含金屬納米結構,每個金屬納米結構具有光譜選擇性輻射吸收性質,使得基質反射入射于其上的波長大于截止波長的光的大部分并且吸收入射于其上的波長小于截止波長的光的大部分。
【專利說明】使用光譜選擇性吸收器中的金屬納米結構的系統和方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年7月25日提交的共同未決的美國臨時專利申請序列第61/ 858,492號和于2014年7月3日提交的共同未決的美國臨時專利申請序列第62/020,969號的 優先權和權益,這些申請中的每個通過引用以其整體并入本文。
[0003] 關于聯邦基金研究或開發的聲明
[0004]本發明在政府支持下基于由國家科學基金會的SBIR計劃授予的第1315245號獎進 行。政府在本發明中具有某些權利。
[0005] 聯合研究協議的團體的名稱
[0006] 本發明由在Norwich Technologies(特拉華州公司)和Dartmouth College(根據 新罕布什爾州的法律正式成立的高等教育非盈利公司(l〇3c))之間的聯合研究協議下的工 作產生。 發明領域
[0007] 本發明總體上涉及電磁輻射的吸收器并且特別地涉及與太陽能輻射相容的吸收 器。
[0008] 發明背景
[0009] 納米結構是具有在納米級上的至少一種尺寸的物體,一般是1-100納米。就大小而 言,納米結構橋接量子物體和疏松材料之間的間隙。常規的疏松材料無論其大小都具有恒 定的物理性質。相比之下,納米結構常具有由位于納米結構的表面處的大部分原子產生或 以其他方式與它們的大小相關的大小依賴性性質。納米結構的小的尺寸和大的表面與體積 的比率允許納米結構在液體中懸浮。
[0010] 納米結構具有其他獨特的性質,這歸因于它們的大小尺度是在純量子尺度和微觀 尺度之間的中間范圍內。納米結構呈現出量子行為并且可以被制造以利用這些量子效應。 例如,某些金屬納米結構具有不同于單一原子或分子的光譜性質和疏松材料的光譜性質兩 者的不尋常的光譜性質。納米結構上入射的光可能引起位于納米結構表面上的電子的集體 振蕩,被稱作表面等離激元的效應。對于金屬納米結構,入射光可以與表面等離激元親合以 產生持續的電磁波、表面等離激元極化聲子(surface plasmon polariton),沿著納米結構 表面傳播。表面等離激元和表面等離激元極化聲子兩者的性質取決于納米結構組成、形狀、 以及大小。因此,組成和大小可以被調整成按對于單一原子/分子或疏松材料不可能的方式 調節納米結構的光譜性質。
[0011] 納米結構用于某些聚光太陽能-熱發電(CSP)系統中,在該聚光太陽能-熱發電系 統中太陽光被集中至部分地包含納米結構的光吸收材料上,所述光吸收材料以高效率將電 磁能轉化成熱量并且將該熱量轉移至熱儲存器(thermal reservoir)。在典型的CSP系統 中,熱量可以從儲存器中放出以運行蒸汽機、斯特林發動機或其他熱機,或用于其他目的。 與通過光伏系統產生的電能對比,通過聚光太陽能發電系統產生的熱能被容易地儲存為熱 量,從而克服與僅在當天的部分中太陽光為可用的相關的問題。CSP系統的關鍵部件是太陽 能熱吸收器,該太陽能熱吸收器有效地吸收太陽光,即紫外光、可見光、以及近紅外輻射,同 時發射出很少的熱輻射,即,短波長紅外輻射和中紅外輻射以便避免重新發射收獲的能量。 在現有系統中,該問題通過將5-10nm大小的金屬納米顆粒以隨著遠離熱儲存器的距離逐漸 降低的不同濃度嵌入陶瓷層中來解決。獲得的折射率分布允許太陽光借此有效地耦合至熱 儲存器,同時來自儲存器的熱輻射被反射。金屬納米顆粒的氧化通過將吸收器放置在真空 中被阻止。
[0012]在高溫下防止金屬氧化在材料科學中一直是明顯的挑戰。金屬納米結構的氧化造 成甚至更明顯的問題,因為它們具有較大的表面積和較強的反應性,這導致比疏松材料更 容易的且更迅速的氧化。因為在許多重要的應用例如用于聚光太陽能發電(CSP)系統的金 屬陶瓷太陽能選擇性吸收器涂層中,金屬納米結構比常規的結構是更有利的,所以金屬納 米結構中的氧化防止具有重大意義。參見,例如Gordon J(2001),Solar Energy:the State of the Art(James&James Ltd,London)and Kennedy C E(2002) ,''Review of Mid-to High Temperature Solar Selective Absorber Materials",National Renewable Energy Laboratory(NREL)〇
[0013]選擇性太陽能熱吸收器涂層可以以對于CSP系統最小的熱輻射損失將太陽能有效 地轉化成熱量。相比于光伏,CSP可以更容易地與較大規模的常規發電廠整合并且在低成本 能量儲存方面提供很大的優點,因為經加熱的工作流體(例如,熔融鹽)可以被儲存并且被 保持在高溫下持續延長的時間段。后者對太陽能的間歇性問題是有吸引力的解決方案。在 CSP系統中,太陽能選擇性吸收器中的大部分包括嵌入在陶瓷基質(被稱作"金屬陶瓷")中 的金屬納米顆粒。參見,例如Carl M.Lampert,Coatings for enhanced photothermal energy collection,Solar Energy Materials 1(1979)319-341。常規地,涂層被設計為在 太陽能光譜范圍內的梯度折射率抗反射層,且金屬納米顆粒的體積分數從表面至涂層/基 底界面逐漸地增大。金屬納米顆粒的大小是約若干nm,比感興趣的波長小得多。在基于干擾 效應的金屬陶瓷涂層的折射率分布和厚度的合適設計的情況下,可以同時實現太陽能光譜 區域內的低的反射率(高的吸收率)和紅外熱輻射區域內的高的反射率(低的發射率)。參 見,例如P? Spinelli,M.Hebbink,R. de ffaele ,L.Black,F. Lenzmann,A.Polman,Optical impedance matching using coupled plasmonic nanoparticle arrays,Nano Letters ll(2011)176〇-1765;Feng Cao,Kenneth McEnaney,Gang Chen,Zhifeng Ren,A review of cermet-based spectrally selective solar absorbers,Energy.Environment.Sci,D0I: 10 ? 1039/c3ee4 382 5b,(2014);以及 T. Bos trom,E ? Wackelgard,G ? Wes tin,Solution-chemical derived nickel-alumina coatings for thermal solar absorbers,Solar Energy 74(2003)497-503。
[0014]常規的金屬陶瓷吸收器有兩個缺點,然而:(1)層的厚度需要針對最佳性能被精確 地控制,這通常需要更昂貴的真空沉積(參見,例如N. Selvakumar,Harish C.Barshilia, Review of physical vapor deposited(PVD)spectrally selective coatings for mid-and high-temperature solar thermal applications,Solar Energy Materials and Solar Cells 98(2012)1-23); (2)金屬納米顆粒的微小尺寸使得它們對氧化高度敏感^先 前研究報告,A1納米顆粒氧化的焓隨著納米顆粒的直徑減小而減小。(參見,例如K.Park, D.Lee,A.Rai,D.Mukherjee,和M.R.Zachariah,Size_Resolved Kinetic Measurements of Aluminum Nanoparticle Oxidation with Single Particle Mass Spectrometry, J.Phys.Chem.B 109(2005)7290-7299.)。因此,CPS接收器中的大部分不得不在真空下工 作,這增加另外的成本。此外,真空破壞也變成CSP系統的主要故障機制。
[0015] 存在對可以在高溫下在空氣中操作的改進的太陽能吸收器的需求。
[0016] 發明概述
[0017] 根據一個方面,本發明以用于光譜選擇性輻射吸收的系統為特征。該系統包括基 質,所述基質包含具有等離激元光譜選擇性輻射吸收性質的均勻地分散的金屬納米結構, 使得該基質反射入射于其上的波長大于截止波長的光的大部分并且吸收入射于其上的波 長小于截止波長的光的大部分。
[0018] 在一個實施方案中,入射于金屬納米結構上的波長小于截止波長的光的大部分在 金屬納米顆粒中通過表面等離激元共振被吸收。
[0019] 在另一個實施方案中,每個納米結構包含至少兩個金屬納米顆粒,該至少兩個金 屬納米顆粒具有比單一金屬納米顆粒的吸收光譜更寬的吸收光譜。
[0020] 在又另一個實施方案中,納米結構包括金屬納米顆粒的納米鏈。納米鏈還可以形 成納米網絡或納米陣列結構。
[0021 ]在還另一個實施方案中,金屬納米顆粒包括鐵磁性金屬或過渡金屬。
[0022]在另外的實施方案中,金屬納米顆粒包含Ni并且基質包括Si0x(x〈2)和Si02中的選 擇的一種。
[0023] 在又另外的實施方案中,基質中的金屬納米結構的光譜選擇性輻射吸收性質對基 質的厚度是不敏感的。
[0024] 在另外的實施方案中,系統還包括熱儲存器。
[0025] 在又一個實施方案中,截止波長位于太陽能輻射光譜的峰和熱儲存器的黑體輻射 光譜的峰之間。
[0026] 在還另外的實施方案中,基質以涂層的形式存在。
[0027] 在一個實施方案中,涂層具有在從金屬納米顆粒的直徑至10M1的范圍內的厚度。 在某些實施方案中,金屬納米顆粒的直徑的范圍為從50nm至500nm〇
[0028] 在另一個實施方案中,系統還包括熱源和光伏元件。
[0029] 在又另一個實施方案中,截止波長位于光伏元件吸收光譜的峰和熱源的黑體輻射 光譜的峰之間。
[0030] 在還另一個實施方案中,基質還包含與金屬納米顆粒一起形成化學鍵使得金屬納 米顆粒的氧化速率降低的材料。
[0031] 在另外的實施方案中,材料包括Si、Si-0網絡、Ge、Ge-0網絡、Si-C-0網絡、Ge-C-0 網絡、Si-Ge-C-0網絡、或其組合中的至少一種。
[0032] 在另一個實施方案中,金屬納米結構包括包含Ni、Cr和Co中的選擇的一種的至少 一個金屬納米顆粒。
[0033] 在又另一個實施方案中,包含Ni、Cr和Co中的選擇的一種的至少一個金屬納米顆 粒包含硅化物。
[0034]根據另一個方面,本發明涉及一種制造光譜選擇性吸收器的方法。該方法包括以 下步驟:形成納米結構,每個納米結構包含至少一個金屬納米顆粒;使納米結構均勾地分散 在基質材料中以形成液體基質;將液體基質應用至表面;干燥液體基質;以及使基質退火。
[0035] 在一個實施方案中,基質材料與金屬納米顆粒形成化學鍵,使得金屬納米顆粒的 氧化速率降低。
[0036] 在另一個實施方案中,應用液體基質的步驟通過溶液-化學工藝來進行。
[0037]在又另一個實施方案中,溶液-化學工藝包括旋轉涂覆、滴加涂覆(dr ip coating)、浸漬涂覆、噴霧涂覆、滾筒涂覆、以及刀刃涂覆(knife-over-edge coating)。
[0038] 在還另一個實施方案中,溶液-化學工藝包括以包括至少較低的旋轉速率和較高 的旋轉速率的漸增的旋轉速率的旋轉涂覆。
[0039] 在另外的實施方案中,退火步驟在包括至少較低的溫度和較高的溫度的漸增的溫 度下進行。
[0040] 在又另外的實施方案中,形成納米結構的步驟通過溶液-化學工藝來進行。
[0041 ]在另外的實施方案中,至少一個金屬納米顆粒包含Ni、Cr和Co中的選擇的一種。 [0042] 在又另一個實施方案中,包含Ni、Cr和Co中的選擇的一種的至少一個金屬納米顆 粒包含硅化物。
[0043]在又一個實施方案中,基質材料包括31(^&〈2)、5102、51(^(以2)的前體、以及510 2 的前體中的至少一種。
[0044] 在還另外的實施方案中,基質材料包括Si、Si-0網絡、Ge、Ge-0網絡、Si-C-0網絡、 Ge-C-0網絡、Si-Ge-C-0網絡、或其組合中的至少一種。
[0045] 在另一個實施方案中,表面是鋼。
[0046] 本發明的前述的以及其他的目的、方面、特征、和優點將依據以下描述和依據權利 要求書變得更明顯。
[0047] 附圖簡述
[0048] 參考下文描述的附圖和權利要求,可以更好地理解本發明的目的和特征。附圖不 一定按比例繪制,反而通常將重點放在例證本發明的原理上。在附圖中,使用相同的數字指 示貫穿各個視圖的相同的部分。
[0049] 圖1示出用根據實施方案的基于金屬納米結構的光譜選擇性吸收器實施的一個示 例性CSP系統。
[0050] 圖2示出根據實施方案的基于金屬納米結構的一個示例性光譜選擇性吸收器系 統。
[0051] 圖3示出根據實施方案的基于在基質中的降低金屬氧化速率的金屬納米結構的一 個示例性光譜選擇性吸收器系統。
[0052] 圖4示出用于制造根據實施方案的基于金屬納米結構的光譜選擇性吸收器系統的 一個不例性方法。
[0053] 圖5示出根據實施方案的基于一個示例性金屬納米結構的、用于沿著納米鏈長度 極化的入射光的光譜選擇性吸收器系統的計算的光學性質。
[0054]圖6示出根據實施方案的基于一個示例性金屬納米結構的、用于垂直于納米鏈長 度極化的入射光的光譜選擇性吸收器系統的計算的光學性質。
[0055]圖7示出根據實施方案的用于制造基于金屬納米結構的光譜選擇性吸收器的一個 示例性方法。
[0056] 圖8示出根據實施方案的基于一個示例性金屬納米結構的光譜選擇性吸收器系統 的x射線衍射數據。
[0057] 圖9示出根據實施方案的與使用基于金屬納米結構的光譜選擇性吸收器的一個示 例性系統相關的光學光譜。
[0058]圖10示出根據實施方案的用于制造金屬納米顆粒的一個示例性方法。
[0059] 圖11示出根據實施方案的用于制造金屬納米顆粒的一個示例性方法。
[0060] 圖12示出根據實施方案的用于制造基于金屬納米結構的、具有抗氧化性質的光譜 選擇性吸收器系統的一個示例性方法。
[0061] 圖13示出根據實施方案的基于示例性金屬納米結構的光譜選擇性吸收器系統的 氧化速率。
[0062] 圖14示出根據實施方案的用基于金屬納米結構的光譜選擇性發射器實施的一個 示例性熱光伏系統。
[0063] 圖15示出根據實施方案的用基于金屬納米結構的光譜選擇性發射器實施的一個 示例性熱光伏系統。
[0064]圖16A是呈籠形式的HSQ的化學結構的圖。
[0065]圖16B是呈網絡形式的HSQ的化學結構的圖。
[0066]圖17A是Ni納米鏈懸浮液和Ni納米鏈粉末的圖像。
[0067]圖17B是Ni納米鏈-Si0x(x〈2)金屬陶瓷的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0068]圖18是示出在N2中在750°C下退火持續20分鐘之前和之后,Si基底上的Ni納米鏈-Si0 x(x〈2)金屬陶瓷涂層的數據的X射線衍射(XRD)圖。
[0069] 圖19A是在空氣中在450°C下退火持續15分鐘的Ni納米鏈-SiOx(在Si上)涂層和Ni 納米鏈-Al2〇3涂層的XRD數據的標繪圖。
[0070] 圖19B是在空氣中在500°C下退火持續20分鐘和90分鐘的不銹鋼基底上的Ni納米 鏈-SiOx涂層的XRD數據的標繪圖。XRD圖案示出實際上沒有變化,這指示氧化過程在該系統 中被延遲。
[0071] 圖20A是作為Ni-SiOx系統、Ni-Si〇2系統以及Ni-Al2〇3系統在不同溫度(450-600 °C )下的退火時間的函數的NiO (200) /Ni (111)的XRD峰強度比率的圖。在450 °C下,Ni -Si 0X 中的氧化程度比Ni-Al2〇3系統小將近2個級別,并且比Ni-Si〇2系統小3-4x。縱軸為對數標尺 (log scale)。
[0072]圖20B是作為Ni-HSQ金屬陶瓷涂層相對于Ni-Al2〇3金屬陶瓷涂層在不同溫度下的 退火時間的函數的Ni0(200)與Ni(lll)的XRD峰強度比率的圖。甚至在600°C退火之后,Ni-SiOx示出比在450°C下在空氣中退火的Ni-Al2〇3少若干數量級的氧化。縱軸是線性的。
[0073] 圖21A是作為Ni-Si0x(x〈2)系統在450°C、550°C以及600°C下在空氣中的退火時間 的函數的Ni0(200)/Ni(lll)的XRD峰比率的圖。虛線示出使用迪爾-格羅夫氧化模型(Deal-Grove oxidation model)的擬合曲線。實線示出用于600°C退火的情況的使用現象學指數 相關模型(phenomenological exponential association model)的擬合曲線。
[0074] 圖21B是作為退火時間的函數的附0(200)/附(111)的乂陽)峰比率的圖。此圖示出 Ni-HSQ金屬陶瓷涂層相對于Ni-TEOS金屬陶瓷涂層的作為退火時間的函數的氧化程度。盡 管在防止氧化中TE0S不像HSQ那樣有效,然而其仍提供比Al 2〇3明顯更好的保護。
[0075] 圖22是示出在Ni-SiOx系統中從450°C至675°C (或723K至948K)的NiO生長的阿倫 尼烏斯標繪圖的圖。阿倫尼烏斯擬合在450-600°C的溫度范圍內在£3 = 0.87 ± 0.17eV的氧 化活化能下被給出。顯著地,在> 600 °C下,氧化速率從在600 °C下的氧化速率劇烈地降低并 且在多達675°C下保持平的。
[0076]圖23是示出:(1)在Si基底上的未退火的HSQ(2301); (2)單獨的Si基底(2302); (3) 在N2中在750°C下退火的Si上的Ni納米鏈-Si0x(x〈2)(2303);以及(4)在N 2中在750°C下、然 后在600°C下在空氣中退火的Si上的Ni納米鏈-Si0x(x〈2)(2304)的FTIR光譜的圖。
[0077] 圖24是示出(1)在Si上的未退火的附-5丨(\(1〈2)(2430);(2)在吣中在750°(:下退火 的Si上的Ni-Si0 x(x〈2)(2420);以及(3)在N2中在750°C下并且然后在空氣中在多達675°C下 退火的Si上的Ni-Si0 x(x〈2)(2410)的X射線光電子光譜(XPS)的圖。在退火之后清楚地觀察 到硅化物形成。分析示出當溫度從450°C升高至650°C時,在Ni-SiO x界面處,硅化物從Ni3Si 轉化成NiSi2,這提供了更多的抗氧化性。這解釋了為何氧化速率在>600°C下明顯降低。 [0078] 圖25是示出在750°C下在%中、然后在675°C下在空氣中退火的不銹鋼基底上的 Ni-Si0x(x〈2)的拉曼光譜的圖。清楚地觀察到對應于NiSi和NiSi 2的峰。
[0079]圖26A是示出在室溫(曲線2601-2603)和300°C (曲線2604)下測量的吸收率/發射 率光譜的圖。曲線2601:單獨的不銹鋼(SS)基底;曲線2602: SS基底上的涂覆的Ni納米鏈-SiOx;曲線2603:在空氣中在450°C下退火持續4h的SS基底上的Ni納米鏈-SiO x;以及曲線 2604:在空氣中在450 °C下退火持續4h的SS基底上的Ni納米鏈-SiOx在300 °C下測量的熱發 射率。數據示出相比于室溫,在吸收率/發射率邊緣的從A~1.0^!!至\~1.8^11的明顯紅移, 這幾乎覆蓋整個太陽能光譜區域。
[0080]圖26B是使用Xiaoxin Wang,Haofeng Li,Xiaobai Yu,Xiaoling Shi,Jifeng Liu,High-performance solution-processed plasmonic Ni nanochain-Al2〇3selective solar thermal absorbers,Applied Physics Letter 101(2012)203109中的方法在室溫 下具有Ni3Si殼(2611)和不具有Ni3Si殼(2612)的Ni納米鏈-Si0 x(x〈2)的理論計算的光學響 應的圖。消光因子指的是被Ni納米顆粒的橫截面分開的消光橫截面。
[0081 ] 圖27是示出在900°C下在N2中退火的Ni納米鏈-HSQ的X射線光電子(XSP)光譜的 圖。
[0082] 圖28是示出在450 °C下在空氣中退火持續4h之后(2801)和在580 °C下在空氣中熱 循環持續12h之后(2802)的SS基底上的Ni納米鏈-HSQ的在室溫下測量的反射光譜的圖。 [0083] 圖29A是在900 °C下在N2中退火的Ni納米鏈-HSQ的芯-殼結構的圖像。
[0084] 圖29B是在900 °C下在N2中退火的Ni納米鏈-HSQ的TEM圖像。
[0085] 圖30A、圖30B、圖30C、以及圖30D是在900°C下在N2中退火的Ni納米鏈-HSQ的TEM選 擇區域電子衍射(SAED)圖案。
[0086] 詳述
[0087] 本發明包括基于金屬納米結構的光譜選擇性吸收器。本文公開的光譜選擇性吸收 器在CSP系統中具有實用性并且在熱光伏系統中作為光譜選擇性發射器。使用光譜選擇性 吸收器的CSP系統的討論在于2013年8月29日公布的美國專利申請公布第US 2013/ 0220307A1(USSN 13/736,058)號中被描述,該申請通過引用以其整體被并入本文。相比于 基于常規的納米顆粒的選擇性吸收器,所使用的金屬納米結構具有能夠簡化制造光譜選擇 性吸收器的性質。本文公開的光譜選擇性吸收器的光學性質可以通過調節金屬納米結構的 物理性質被優化,以用于給定的應用。在實施方案中,金屬納米結構通過將金屬納米結構嵌 入抗氧化基質中而被保護免受氧化。這通過降低吸收器被保持在真空下以防止在高溫下的 氧化誘導的降解的需求提供超過常規的太陽能吸收器的進一步改進。在本發明的抗氧化基 質中的光譜選擇性吸收器可以在環境氣氛中在與CSP系統有關的溫度下起作用。這些吸收 器可以在金屬納米結構經受氧化的其他應用中被使用。
[0088] 圖1是CSP系統100的圖示。CSP系統100屬于碟式斯特林型(Dish Stirling type) 并且包括拋物面反射器系統110,該拋物面反射器系統110將通過射線120例示的入射太陽 光反射并且集中至根據本發明的基于金屬納米結構的光譜選擇性吸收器130上。吸收器130 被安裝在接收器單元140中。在實施方案中,吸收器130是圖2的吸收器200。在某些實施方案 中,吸收器130使用方法400 (圖4 )、方法700 (圖7 )、方法1000 (圖10 )、方法1100 (圖11 )、以及 方法1200(圖12)中公開的方法中的一種或更多種來制造。在另一個實施方案中,吸收器130 是圖3的抗氧化吸收器300。在特定的實施方案中,吸收器130是使用方法400(圖4)、方法 1000(圖10)、方法1100(圖11)、以及方法1200(圖12)中公開的方法中的一種或更多種制造 的、具有懸浮于氧化-保護基質中的納米顆粒的金屬陶瓷。
[0089] 在CSP系統中使用的常規的選擇性太陽能吸收器由具有金屬陶瓷的基底組成,該 金屬陶瓷由涂覆于其上的一系列層構成,每個層包含特定濃度的具有在5-10nm的范圍內的 直徑的金屬納米顆粒。金屬納米顆粒的濃度隨著距基底的距離而降低,并且每個層的金屬 陶瓷膜厚度和金屬納米顆粒濃度兩者被調節以提供在太陽能光譜區域內但不在對應于熱 輻射的紅外光譜內的光學阻抗匹配。該濃度梯度提供光譜選擇性,其可以通過將紅外反射 器并入金屬陶瓷和基底之間被進一步地增強。金屬陶瓷膜厚度對光學性能是重要的,導致 對厚度控制的嚴格要求。因此,大部分現有金屬陶瓷制造技術依賴于化學氣相沉積的真空 沉積,例如濺射、蒸發。本發明減緩傳統的金屬陶瓷太陽能選擇性吸收器的嚴格的膜厚度限 制并且有助于溶液-化學加工。
[0090] 圖1將以非限制性意義被解釋并且光譜選擇性吸收器130可以被并入其他類型的 CSP系統中,包括但不限于拋物線槽、菲涅耳透鏡、反射器、以及太陽能塔發電系統。
[0091] 圖2示出基于金屬納米結構的光譜選擇性吸收器200。吸收器200包括基底210和基 質220,所述基質220包含嵌入在基質材料225中的金屬納米鏈230,即由可以是實心的或中 空的金屬納米顆粒240組成的鏈。并非所有金屬納米鏈和/或金屬納米顆粒都在圖2中被標 記。不像在常規的太陽能吸收器中的基于納米顆粒的金屬陶瓷,金屬納米鏈230的濃度通常 在整個基質220中是均勻的。基質220的光譜性質通過金屬納米鏈230的光譜性質來界定,這 取決于許多因素,包括但不限于金屬納米顆粒240的大小和組成、金屬納米鏈230的長度、以 及在中空的納米顆粒240的情況下的殼厚度。
[0092] 在實施方案中,選擇金屬納米顆粒240的直徑以滿足以下兩個標準:(a)在太陽能 光譜中的吸收和散射通過表面等離激元極化聲子的光激發而增強,從而提高太陽能光譜中 的吸收效率。(b)熱輻射的較長波長不能分辨金屬納米顆粒240并且因此,在短波長紅外光 譜和中紅外光譜中,基質220作為連續的金屬板起作用并且將來自CSP熱儲存器的熱輻射反 射回至熱儲存器。滿足這兩個大小標準提供了光譜選擇性,該光譜選擇性如在下文中討論 的被進一步優化。金屬納米鏈230的吸收光譜的寬度被金屬納米顆粒240的材料組成影響。 在實施方案中,表面等離激元極化聲子共振通過選擇用于納米顆粒240的鐵磁性材料,例如 鐵、鎳、或鈷被加寬。這提高表面等離激元極化聲子的阻尼系數,導致與太陽能光譜較好匹 配的加寬的共振。對于金屬納米顆粒240的任何給定的大小和材料組成,納米鏈230的光學 響應可以通過調節金屬納米鏈230的長度被進一步優化。
[0093]金屬納米顆粒240可以是實心的或中空的。在實施方案中,金屬納米顆粒240具有 在50-400nm的范圍內的直徑。在另一個實施方案中,金屬納米顆粒的直徑的范圍為從50nm 至500nm。在另一個實施方案中,金屬納米鏈230包括2-10,000個納米顆粒240。基質材料225 可以是電介質(dielectric)。在實施方案中,基質220是金屬陶瓷。金屬陶瓷通過耐高溫性 來表征并且因此很好地適于CPS系統。在另外的實施方案中,金屬納米顆粒240包括鐵磁性 金屬,例如鐵(Fe)、鎳(Ni)、或鈷(Co);難熔金屬(例如,鉭、媽、或鉻);具有低氧化性質的金 屬,例如Ni或Gr、或其組合。
[0094]基底210的材料的實例包括但不限于可以承受在CSP系統中和在制造期間兩者達 到的溫度的硅、玻璃、或金屬。在某些實施方案中,基底210是柔性的并且可以被折曲以與非 平面熱儲存器表面例如比如拋物線槽CSP系統的工作流體管熱接觸。在其他實施方案中,基 底210是熱儲存器的表面,即,基質220被直接應用至熱儲存器的表面上。這對具有非平面表 面幾何結構的熱儲存器具有特殊的優點。
[0095]吸收器200的光譜選擇性歸因于納米鏈230的固有的光譜性質,這與常規的選擇性 太陽能吸收器的金屬陶瓷層厚度相反。因此,對基質220的厚度沒有嚴格要求,這使得比與 常規的選擇性太陽能吸收器相關的制造方法更簡單的且更成本效益好的制造方法成為可 能。在實施方案中,使用溶液-化學工藝,基質220被制造并且被應用至基底210。在沿著基底 210的表面法線(surface normal)上測量的基質220的厚度至少與納米顆粒240的直徑一樣 大。對于基質220的厚度,沒有基本的上限值。其性能對厚度參數是不敏感的,只要厚度足以 包含納米顆粒240。在一個實施方案中,厚度被選擇以使得簡單的且成本效益好的制造成為 可能。例如,厚度的范圍可以從納米顆粒240的直徑(例如,50-500nm)至多達約lOym。在另一 個實施方案中,厚度是最小厚度。在此情況下,厚度匹配或略微大于納米顆粒240的直徑,從 而最小化用于制造基質220的材料的量。
[0096] 基質材料220可以是適于給定應用的任何材料。對于高溫應用,例如CSP系統,基質 材料220的合適的選擇包括但不限于氧化鋁、氮化鋁、氧化硅、氮氧化硅、或其組合。在某些 實施方案中,這些基質材料可以是例如,具有x〈2的不按化學計量的SiO x。在某些實施方案 中,基質材料是柔性的,使得制造后的吸收器200可以被成形以獲得與非平面表面的良好的 熱接觸。
[0097] 常規的選擇性太陽能吸收器和目前公開的吸收器兩者包含金屬并且如果金屬被 允許氧化,則吸收器的性能將被損害。氧化在CSP中經歷的高溫下是特別地迅速的。在基于 常規的選擇性太陽能吸收器的當前CSP系統中,氧化通過將金屬陶瓷保持在真空下被阻止。 然而,真空破壞是當前CSP系統的主要故障機制,這限制了系統壽命并且提高了制造成本。 在實施方案中,金屬納米顆粒240包括具有固有地低的氧化性質的金屬,例如Ni。在另一個 實施方案中,金屬納米顆粒240和基質材料225的組分協作以降低金屬納米顆粒240的氧化 速率。例如,金屬納米顆粒240可以與基質材料250形成化學鍵以消除或降低可用于與氧結 合的鍵的數目。這進而消除了對將金屬陶瓷保持在真空下的需求并且因此提供對CSP系統 的壽命、可靠性、復雜性、以及成本的改進。
[0098]圖3示出抗氧化光譜選擇性吸收器300,其是圖2的光譜選擇性吸收器200的特定實 施方案。在抗氧化吸收器300中,基質220包括基質材料325和包含一個或更多個金屬納米顆 粒230的金屬納米鏈240。基質材料325和納米顆粒240協作以形成化學鍵350,該化學鍵350 以其他方式占據可用于與氧反應的位點。在某些實施方案中,基質材料325包含Si、Si-0網 絡、Ge、Ge-0網絡、Si-C-0網絡、Ge-C-0網絡、和/或Si-Ge-C-0網絡;并且金屬納米顆粒240包 括在太陽能光譜中具有高吸收系數并且與Si、Ge、或C形成化學鍵的金屬。形成這些基質材 料的前體的實例包括HSQ(氫倍半硅氧烷)、TE0S(原硅酸四乙酯)、四(叔丁醇)鍺、包含稀釋 于有機溶劑或無機溶劑中的Si、Ge、0、或C的其他前體、或其組合。特定的實例在圖12中被示 出并且在實施例1II中被討論。
[0099]圖4示出制造基于金屬納米鏈的光譜選擇性吸收器例如圖2的吸收器200或圖3的 抗氧化吸收器300的一種方法400。金屬納米鏈(例如,金屬納米鏈230)在步驟410中使用溶 液-化學工藝來合成。在實施方案中,步驟410包括使包含帶正電荷的金屬離子的化合物、還 原劑、以及任選地用于促進形成納米結構的期望形式的另外的促進劑混合。還原劑和促進 劑兩者可以包含單一組分或兩種或更多種組分。任選地,另外的溶液例如緩沖溶液被添加 以實現某種濃度和/或將其他試劑保持在保存期望性質所必需的環境中。帶正電荷的金屬 離子被還原劑還原以形成中性金屬原子。該氧化還原反應在促進中性金屬原子聚集成具有 期望性質例如金屬納米顆粒大小、中空的納米顆粒、實心的納米顆粒、以及納米鏈的長度的 金屬納米鏈的溶液中進行。在某些實施方案中,為此目的,將促進劑添加至溶液。促進劑的 實例包括但不限于乙二醇、乙醇、有機溶劑、氫氧化物、以及包含氫氧化物的溶液。納米結構 的期望形式的形成還取決于在溶液中的不同物質的相對濃度,并且因此,相對濃度提供用 于調節例如納米顆粒直徑和納米鏈長度的工具。人們還可以將表面活性劑和輔助表面活性 劑引入至金屬納米鏈和納米結構制造中。表面活性劑和輔助表面活性劑的存在在形成微乳 液以有助于噴霧涂覆方面是有利的。這些表面活性劑包括但不限于十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、磺基琥珀酸鈉二辛酯(A0T)、油酸、胺類、Triton X-100、以及丁醇。在微乳液中的液 滴的大小可以被水/表面活性劑比率和水/油比率控制。步驟410的具體的實施方案在下文 中在實施例1、11、以及III中被討論。
[0100] 在步驟420中,在步驟410中產生的金屬納米鏈例如金屬納米鏈230被分散至基質 溶液中,例如包含基質材料225(圖2)或325(圖3)、或形成基質材料225或325的前體的溶液。 使用對本領域技術人員已知的方法例如聲處理、渦流、或磁攪拌,實現合適的分散。在實施 方案中,基質溶液是陶瓷溶液,使得在完成方法400之后的溶液形成金屬陶瓷,例如,基質 220是金屬陶瓷。通常,基質溶液應該被選擇,使得獲得的基質可以承受在其中光譜選擇性 吸收器將被使用的系統的制造和操作期間遭遇的溫度。
[0101] 在步驟430中,使用例如浸漬涂覆法、滴加涂覆法、噴霧涂覆法、滾筒涂覆法、氣刀 涂覆法、$昆刀涂覆法(knife-over-rol 1)、旋轉涂覆法、或其他基于溶液的涂覆法,將在步驟 420中形成的混合物涂覆在基底上,例如基底210。涂覆過程可以被調節以實現遍及基質的 納米鏈的總體上均勻的濃度。在實施方案中,通過旋轉涂覆將混合物施加至基底。在特定的 實施方案中,旋轉涂覆以漸增的旋轉速率的順序或以逐漸地增加的旋轉速率來進行以優化 納米鏈濃度均勻性。在某些其他實施方案中,涂覆方法例如浸漬涂覆或滴加涂覆被用于便 利地涂覆非平面表面。
[0102] 在步驟440中,將液體從涂層中除去。這可以在干燥工藝中進行,任選地在升高的 溫度下。在步驟450中,涂層被退火。在實施方案中,步驟450在惰性氣氛例如在氮氣和/或氬 氣下或在包含例如氫氣的還原氣氛中進行以防止在退火期間金屬納米顆粒(例如,金屬納 米顆粒240)的氧化。在另一個實施方案中,退火工藝被優化以在基底和涂層之間例如基底 210和基質220之間提供改進的附著。任選地,一系列不同的退火溫度可以在步驟450中被使 用。在一個實施方案中,涂層對基底的改進的附著和/或熱穩定性通過由較低的溫度步驟和 較高的溫度步驟組成的兩步退火工藝來實現。為增強長期抗氧化性質,對于退火的第二步 驟人們可以在惰性環境或輕微還原環境中在>750 °C下,或在氧化環境中在>600 °C下退火。 退火步驟的目的是形成對長期氧化是更強烈的(或更有抵抗性的)富含Si的硅化物,例如 NiSi2、CrSi 2和/或CoSi2。在某些實施方案中,步驟440和450在單一步驟中被組合。例如,液 體的干燥可以在退火工藝的早期階段中發生。
[0103] 實施例1 :Ni納米鏈-Al2〇3光譜選擇性太陽能熱吸收器
[0104]該實施例構成圖2的被優化成用作光譜選擇性太陽能熱吸收器的吸收器200的特 定實施方案,其中金屬納米顆粒240是Ni納米顆粒并且因此納米鏈230是Ni納米鏈。基質220 是包括具有嵌入的Ni納米鏈的Al 2〇3的金屬陶瓷。Ni納米顆粒的直徑是約100nm,這是足夠小 的以致不被來自熱輻射的短波長紅外光子和中紅外光子分辨。在該實施例中所描述的制造 方法是圖4的方法400的實施方案。基質材料Al 2〇3關于其承受高溫的能力被選擇。另外, Al2〇3是在許多不同的系統和應用中常用的不昂貴的材料。其他合適的基質材料包括氮化 鋁、氧化硅、以及氮氧化硅。
[0105] 理論
[0106] 為了理解Ni納米鏈的等離激元效應(plasmonic effect),單獨的Ni納米鏈的吸收 效率因子、散射效率因子、以及消光效率因子(extinction efficiency factor)通過3D有 限元法(FEM)來計算并且在圖5和圖6中被示出。納米鏈包括具有80nm的直徑的一系列連接 的Ni納米顆粒,并且該鏈是1個、2個、6個、以及10個納米顆粒長。在圖5和圖6中呈現的效率 因子是被納米結構的幾何面積歸一化的吸收/散射/消光橫截面并且從而無單位。從 E.D.Palik,Handbook of Optical Constants of Solids(Academic,Boston,1985)獲得Ni 和Al2〇3的介電函數。為改進基于結構的對稱性的計算效率,使用合適的邊界條件僅計算域 的四分之一。為檢查FEM法的有效性,一個Ni納米顆粒的吸收/散射/消光效率因子被計算并 且被發現與使用MiePlot 4.0軟件(Philip Laven,Switzerland)產生的基于米氏散射理論 (Mie scattering theory)的分析解(analytical solution)高度一致。在z方向上以線性x 極化(沿著納米鏈)傳播的入射平面波被分析并且相應的FEM結果在圖5中被示出。相等地,y 極化(與納米鏈垂直)被分析并且FEM結果在圖5中被示出。在圖5中的跡線(trace)被標記為 "5ij",其中"i"是在納米鏈中的納米顆粒的數目的指示數并且"j"是光學性質的類型的指 示。具體地,對于1個、2個、6個、以及10個納米顆粒,分別地,i = 1、2、3、和4。j = 1、2、和3分別 指示消光、吸收、和散射的效率因子。遵照與圖5相同的慣例,圖6中的跡線被標記為"6ij"。 如在圖5和圖6中概述的,單個納米鏈的光學響應取決于極化方向。對于在沿著納米鏈的x方 向上極化的入射光,隨著納米顆粒數的增加,光學響應光譜從l〇〇〇nm的波長延伸至2500nm 的波長,這在太陽能光譜中覆蓋大于99%的光學能量。當在納米鏈中的納米顆粒的數目是 足夠大時,這樣的光譜加寬飽和,如通過來自圖5中的6個和10個納米球鏈的光學響應的相 似性證明的。
[0107] 為進一步闡明具有納米鏈中的顆粒的數目的延伸的吸收光譜的機制,研究在x極 化下以2500nm的波長的光場分布。發現光場在納米顆粒之間的窄隙處被強烈地增強,這歸 因于近場等離激元效應(near-field plasmonic effect)、在表面等離激元極化聲子增強 方面超過納米棒結構的優點。6個納米顆粒鏈在2500nm的波長處示出比2個納米顆粒鏈更強 的場增強,確證在較長波長即大于2000nm處的吸收的增加事實上與表面等離激元極化聲子 效應相關。可能的是,在較大數目的納米顆粒中的等離激元耦合導致在納米顆粒之間的間 隙處的較強的場增強。當納米顆粒的數目變得足夠大時,它們之中的等離激元耦合達到穩 態,這定性地解釋在光譜加寬中的飽和。
[0108] 另一方面,對于在與納米鏈垂直的y方向上極化的入射光,圖6示出吸收/散射/消 光效率因子對納米鏈長度不敏感,如人們將預期的。與 x極化相比,納米顆粒之間的光場分 布對于2個納米球鏈和6個納米球鏈幾乎是相同的。在具有隨機定向的納米鏈、任選地形成 三維網絡的真實的金屬陶瓷結構中,光學響應是極化非依賴性的。其是圖5和圖6中的兩個 情況的平均。在納米鏈中的多散射還可以增強總吸收。
[0109] 金屬陶瓷制造
[0110] Ni納米鏈-Al2〇3金屬陶瓷涂層通過溶液-化學工藝被制造。首先,具有約80nm的Ni 納米顆粒直徑和2mi至3_的Ni納米鏈長度的Ni納米鏈通過用N2H4還原Ni 2+來合成。接下來, 將Ni納米鏈分散在Al2〇3溶液中,用于在25wii厚、20x 20mm2不銹鋼基底上旋轉涂覆。最后,將 樣品在400 °C下在N2中退火持續一小時以形成1 Mi厚的金屬陶瓷涂層。Ni納米鏈-A12〇3金屬 陶瓷層的表面視覺上看起來是黑色的,如預期用于太陽能熱涂層。掃面電子顯微鏡學示出 Al 2〇3恰好覆蓋Ni納米鏈。制造方法在圖7中被示出。
[0111] 圖7示出用于制造本發明實施例的Ni納米鏈-Al2〇3金屬陶瓷涂層的方法700。這是 圖4的方法400的特定的實施方案并且被用以產生圖2的吸收器200的特定的實施方案。如在 下文詳細地討論的,Ni納米鏈通過步驟710至步驟714被產生,并且Al 2〇3材料通過步驟720至 步驟726被產生。這兩個部件被組合并且吸收器制造在步驟730至步驟760中完成。
[0112] 在步驟710中,將45nM氯化鎳溶解在乙二醇中。在步驟712中,依次添加0.9M肼和 1.0M NaOH溶液(72y 1/ml)。在步驟714中,使在步驟712中形成的溶液在60°C的溫度下在加 帽的瓶中攪拌持續約一小時,此后形成Ni納米鏈。還原反應可以表示為:
[0113] 2Ni2++N2H4+0H-= 2Ni+N2+4H2。 (1)
[0114] 在納米鏈中的Ni納米顆粒的大小受到NiCl2與N2H4的比率控制。
[0115] 在步驟720中,將2.04g(0.01mol)異丙醇鋁在80°C下溶解在200ml去離子水中。在 步驟722中,該溶液被允許在80°C下水解持續約一小時。在步驟724中,將硝酸添加至該溶液 以達到3的pH值。在步驟726中,將溫度升高至90°C以加速聚合過程并且在敞開的燒杯中攪 拌該溶液持續約兩小時。
[0116] 在步驟730中,將在步驟714中形成的50mg Ni納米鏈和在步驟726中形成的2ml Al2〇3懸浮液超聲地混合在一起以形成黑色漿料。在步驟740中,將漿料旋轉涂覆在25WI1厚、 20x20mm 2大小的不銹鋼基底上。具有約0.5ml的涂層懸浮液的注射器被用以將液體噴射至 基底的中心上,首先以500rpm的旋轉速度持續約10-20秒,接下來以3000rpm的旋轉速度持 續約30秒。在步驟750中,將膜在100 °C下干燥持續15分鐘。步驟730、步驟740、以及步驟750 的系列在繼續進行之前進行四次。在步驟760中,將膜在400 °C下在他氣氛中退火持續1小時 以產生約lMi厚的Ni納米鏈-Al2〇3金屬陶瓷涂層。
[0117]結果和討論
[0118]合適的納米鏈合成在分散于AI2O3懸浮液中之前通過合成的Ni納米鏈的掃描電子 顯微鏡學來確證。觀察到甚至在強的超聲振動下,Ni納米鏈不分成單獨的納米顆粒。涂覆的 且退火的Ni納米鏈-Al2〇 3金屬陶瓷的掃描電子顯微鏡學還示出Al2〇3恰好覆蓋Ni納米鏈。Ni 納米鏈-Al 2〇3金屬陶瓷層的表面視覺上看起來是黑色的,如對于太陽能熱涂層所預期的。圖 8示出與單獨的合成的Ni納米鏈(標記為820的跡線)比較,Ni納米鏈-AI2O3層(標記為810的 跡線)的x射線衍射數據。在20°C下的隆起(bump) (830)對應于無定形AI2O3基質,而三個不同 的峰840、850、以及860分別對應于附(111)、附(200)、以及附(220)。相比于合成的附納米 鏈,清楚的是不存在晶體結構的修飾或在退火工藝期間的Ni氧化物的形成。
[0119] 在0.2-2.5wii的波長范圍內的Ni納米鏈-Al2〇3金屬陶瓷涂層的反射使用具有積分 球(integrating sphere)的UV-VIS-NIR分光儀來測量以收集鏡面反射和漫反射兩者,并且 在2.5-20wii的紅外范圍內的反射使用傅里葉變換紅外光譜設備來獲得。圖9示出在0.3-15y m的波長范圍內的Ni納米鏈-Al 2〇3金屬陶瓷涂層的反射光譜(跡線910)。空氣質量(AM) 1.5太 陽能光譜(跡線920)和在400 °C下的黑體輻射光譜(跡線930)也被示出作為參考。根據基爾 霍夫定律(Kirchhoff's law),在每個波長A處,在熱平衡下吸收率a(A)等于發射率e(A)。因 為穿過不銹鋼基底的透射率是〇,所以在每個波長處的吸收率/發射率等于一減去在該波長 處的反射率:
[0120] a(入)=e(入)= i-r(入)-T(入)= 1-R(入)。 (2)
[0121] 此處,R(A)和T(A)分別是在波長A處的反射率和透射率。
[0122] 因此,對于高的太陽能吸收率,在A = 〇.3-2.5wii的太陽能光譜區域內,低的反射率 是合意的,而對于低的熱發射率,在A>3mi的中紅外區域內,高的反射率是合意的。Ni納米 鏈-Al 2〇3金屬陶瓷涂層的反射率在A=〇. 3-2. lwii的波長范圍內是0.06-0.09,這導致高的太 陽能吸收率。反射率在A>2.1wii處開始明顯升高,這指示吸收率的劇烈降低。該轉變點很好 地對應于在處的Ni納米鏈的計算的吸收/散射/消光光譜中的衰減(roll-off ),如在 圖5中所示出的。因此,該Ni納米鏈-Al2〇3金屬陶瓷結構的光學性能是與理論預測一致。反射 率在A>3.5mi處大于0.9,導致在MIR區域內的低的熱發射率。
[0123] 總太陽能吸收率,cw滕,和總熱發射率,£熱,使用以下等式從反射光譜中導出:
[0126]此處I劃釀(A)是在AM 1.5太陽能光譜中在波長A處的輻射強度并且IP(A)是在400 °C黑體輻射光譜中在波長A處的輻射強度。總太陽能吸收率被確定是93%,并且對于當前結 構,總熱發射率是9%。少量的太陽能可以被Ni納米鏈散射并且被不銹鋼基底吸收,這還有 助于總太陽能至總熱能的轉換。該光學性能與使用真空沉積法制造的常規的多層金屬陶瓷 是可比較的。然而,當前的性能使用較簡單的且較便宜的制造方法來實現。該性能可以通過 精細調節納米顆粒大小被進一步地優化以更好地匹配太陽能光譜和400°C黑體輻射光譜。 [0 127]總之,等離激元的Ni納米鏈-Al2〇3金屬陶瓷結構通過用于太陽能熱應用的成本效 益好的溶液-化學方法被制造。不像常規的多層梯度指數金屬陶瓷涂層,在這些納米結構中 的表面等離激元極化聲子增強的太陽能吸收通過Ni納米鏈的長度而不是金屬陶瓷層厚度 來調節,消除了用于嚴格的厚度控制的昂貴真空沉積的要求。相比于真空沉積的選擇性金 屬陶瓷吸收器的性能,大于90%的高的太陽能吸收率和小于10%的低的熱發射損失已經在 這些Ni納米鏈-Al 2〇3金屬陶瓷涂層中被證實。
[0128] 實施例1I:由中空的Ni納米顆粒組成的Ni納米鏈的合成
[0129] 該實施例示出圖4的步驟410的一個實施方案以形成中空的Ni納米顆粒和其鏈,其 分別構成圖2和圖3的納米顆粒240和納米鏈230的實施方案。
[0130]中空的Ni納米顆粒和納米鏈使用用于通過在Ni(DS)2膠束體系中十二烷基硫酸鎳 (Ni(DS)2)與NaH2P02的氧化還原反應形成納米大小的Ni球的水熱法來制造。圖10示出用于 形成中空的Ni納米顆粒的一般方法1000。將標記為1010的Ni(DS) 2溶解在水中以形成球形 膠束模板1020,并且在0H_的存在下使Ni2+離子與H2P0 2_反應以形成Ni原子1030。接下來,如 通過標記1040所示,Ni原子聚集并且逐漸發展成Ni中空的納米顆粒1050 WIT的存在在形成 殼結構而不是實心的納米顆粒時起重要作用。中空的Ni納米顆粒的大小、殼厚度以及大小 分布可以通過Ni (DS) 2的濃度、合成工藝的溫度和時間來調節。
[0131] 圖11示出用于形成中空的Ni納米顆粒的較詳細的方法1100。方法1100是方法1000 的特定實施方案。在步驟1110中,從氯化鎳和十二烷基硫酸鈉的原材料形成Ni(DS) 2。在步 驟1120中,將某種量的Ni(DS)2添加至蒸餾水并且在步驟1130中在40°C下攪拌持續若干分 鐘以確保Ni(DS) 2膠束體系的完全溶解。Ni(DS)2的濃度是形成Ni(DS)2膠束模板中的重要參 數并且其應該大于lx 10-3M。在步驟1140中,將NaH2P02 ? H20和NaOH添加至在步驟1130中形 成的溶液中。在此方法中,0JT的存在在形成殼結構而不是實心球中起重要的作用并且提供 用于實現期望的殼厚度的調節參數。在步驟1150中,將獲得的溶液轉移至用聚四氟乙烯(特 氟隆)作內襯的高壓瓶中。將高壓瓶密封并且保持在l〇〇°C的典型的合成溫度下持續若干小 時。最后,在步驟1160中,黑色的Ni沉積物被收集、洗滌、分離并且干燥以獲得純的中空的Ni 納米顆粒。中空的Ni納米顆粒的大小、殼厚度以及大小分布可以通過Ni(DS)2的濃度、合成 工藝的溫度和時間來調節。中空的Ni納米鏈的合成可以通過在步驟1140中應用合適的溶劑 例如乙二醇溶液或乙醇溶液來實現。
[0132] 相比于實心的納米顆粒,中空的納米顆粒具有至少兩個優點:(a)需要較少的材料 以形成中空的納米顆粒,以及(b)殼厚度構成可以被調節以實現期望的光學響應性質的另 外的參數。
[0133] 實施例1II:抗氧化、基于金屬-納米結構的光譜選擇性太陽能熱吸收器
[0134] 在該實施例中,公開了用于根據圖3的系統300、圖4的方法、以及任選地方法700 (圖7)、方法1000(圖10)、和/或方法1100(圖11)制造光譜選擇性太陽能熱吸收器的方法。在 該特定的實施方案中,納米鏈(例如,納米鏈240)被保護免受氧化。這對CSP系統具有重要的 意義,其中目前公開的抗氧化光譜選擇性太陽能熱吸收器可以在環境氣氛下被并入,與被 保持在真空下相反。納米顆粒可以由中空的和/或實心的納米顆粒組成。在某些實施方案 中,納米鏈包括在2-10,000個納米顆粒的范圍內的多個納米顆粒。吸收器制造 [0135]圖12示出用于制造基于Ni納米顆粒或Ni納米鏈的抗氧化光譜選擇性太陽能熱吸 收器例如圖3的吸收器300的方法1200。Ni納米結構(例如,納米鏈230)在步驟1210中使用例 如關于圖4的步驟410討論的方法或在圖7、圖10以及圖11中示出的方法合成。在步驟1220 中,使Ni納米結構與基質前體混合。基質前體是用MIBK(甲基異丁基酮)以在1:3至1:10的范 圍內的比率稀釋的HSQ。基質材料HSQ(例如,基質材料325)包含Si和Si-0網絡。Ni納米結構 在基質前體中的均勻分散通過聲處理持續約10分鐘至2小時來實現。可選擇地,可以使Ni納 米結構與基質前體(包括在有機溶劑或無機溶劑中稀釋的TEOS和/或四(叔丁醇)鍺)混合。
[0136] 在步驟1230中,混合物使用多步旋轉涂覆工藝被涂覆至基底例如基底210上。為改 進涂層的均勾性,旋轉涂覆工藝由以小于600rpm的第一旋轉速率、然后以大于600rpm且小 于3000rpm的第二旋轉速率組成。在步驟1240中,涂層通過例如使用對本領域技術人員已知 的標準方法暴露于高溫例如將樣品置于熱板上來干燥。在步驟1250中,樣品在氮氣氣氛中 經受兩步退火工藝,所述兩步退火工藝由首先在小于500 °C的溫度下的退火和接下來在大 于600°C的溫度下的退火組成。兩步退火工藝導致涂層至基底的相比于在單一、恒定的溫度 下進行的標準退火工藝的改進的附著。在退火工藝期間,Ni納米結構在HSQ基質中與Si、Si-0網絡、和/或Si-0-Si籠形成化學鍵。任選地,退火在氬氣氣氛下、或另一種惰性氣氛或輕微 還原氣氛下進行。為增強長期抗氧化性質,對于退火的第二步驟人們可以在惰性氣氛或輕 微還原環境中在>750°C下或在氧化環境中在>600°C下退火。退火步驟的目的是形成對長期 氧化是較堅固的(或較有抵抗性的)富含Si的硅化物,例如NiSi 2、CrSi2和/或CoSi2。在可選 擇的實施方案中,退火在300_900°C的單一溫度下進行持續約2分鐘至一小時。
[0137] 結果和討論
[0138] Ni納米結構-HSQ基質在空氣中的抗氧化性質在多達600°C的溫度下被測試。將Ni 納米鏈-HSQ吸收器樣品在空氣中加熱并且它們的氧化行為通過x射線表征。為參考,根據圖 7的方法700制造的Ni納米結構-Al 2〇3的樣品經歷相同測試。圖13示出在450°C (跡線1340)、 550°C (跡線1330)、以及600°C (跡線1320)下Ni納米結構-HSQ的作為時間的函數的在x射線 衍射光譜中的NiO峰與Ni峰的比率以及在450°C下Ni納米結構-Al 2〇3(跡線1350)的參考數 據。結果示出在納米結構-AI2O3系統中的Ni納米結構在450°C下容易地氧化,而Ni納米鏈-HSQ系統在600 °C的最高測試溫度下示出很少的氧化。
[0139] 該實施例的概念可以被延伸至基于與基質形成穩定的化學鍵的金屬納米結構的 其他系統,而不脫離本公開內容的范圍。例如,在多達550°C的溫度下的抗氧化行為已經關 于基于Ni納米鏈-TE0S的吸收器(見圖13,跡線1310)被實現,這由于TE0S比HSQ更低的材料 成本而提供超過Ni納米結構-HSQ系統的成本益處。Ni的備選物的實例包括Fe、Co、Cr、W、& 及Ta。可以使用在太陽能光譜中具有高的吸收系數且與Si、Ge或C形成化學鍵的任何金屬材 料。此外,該實施例的抗氧化系統和方法可以被延伸至其他類型的應用和系統,而不脫離其 范圍。在本實施例中公開的系統和方法在廣泛系列的納米結構應用中具有實用性,其中納 米結構經受通過氧化的降解,例如金屬納米結構位于熱的和/或潮濕的氣氛中或液體環境 中。示例性應用包括但不限于在CSP系統中的光譜選擇性太陽能熱吸收器和在熱伏系統中 的光譜選擇性發射器。后者應用在下文的實施例1V中被討論。
[0140]實施例1V:基于金屬-納米結構的光譜選擇性發射器
[0141]在熱光伏系統中,光伏電池將通過熱源發射的熱輻射轉換成電力。將熱輻射有效 轉化成電力依賴于熱輻射光譜和光伏電池中的半導體材料的帶隙之間的良好匹配。因此熱 光伏系統利用具有相對低的帶隙的半導體材料。然而,與半導體帶隙相關的吸收光譜通常 比熱輻射光譜更窄并且集中在對應于來自在至少10 0 0 °c的溫度下的熱源的輻射的值。因 此,某些熱光伏系統包括光譜選擇性發射器以通過將與帶隙不匹配的熱輻射的至少部分反 射回至熱源來修改熱輻射的光譜。反射回的輻射通過在熱源中的再吸收和從熱源的再發射 被再循環并且轉換效率的總提高由其造成。當前,包含稀土元素例如鉺和鐿的光譜選擇性 發射器在這些光譜選擇性發射器中被應用。該實施例公開了用于熱光伏系統的基于金屬-納米結構的光譜選擇性發射器,與基于稀土的發射器比較,其是較便宜的并且包括較易可 得的材料。
[0142] 圖14示出作為光譜選擇性發射器的利用圖3的基于金屬納米結構的抗氧化光譜選 擇性吸收器300的熱光伏系統1400。系統1400包括熱源1420、抗氧化光譜選擇性吸收器300、 以及光伏電池1430。在朝向光伏電池1430的方向上通過熱源1420發射的熱輻射1440必須直 接地、或通過在選擇性吸收器300中吸收和/或散射穿過抗氧化光譜選擇性吸收器300。被選 擇性吸收器300反射的和透射的光分別通過箭頭1450和箭頭1460在圖14中被指示。任選地, 系統1400包括一個或更多個光學元件1470,例如集中器、透鏡、鏡子、和/或過濾器。納米結 構230和納米顆粒240的光學性質被調節以反射具有比光伏電池1430的帶隙更長的波長的 來自熱輻射光譜的至少部分的光。
[0143] 在某些實施方案中,光譜選擇性吸收器300分別使用圖4、圖10、圖11、和圖12的方 法400、方法1000、方法1100、和方法1200中的一種或更多種來制造。光譜選擇性吸收器300 通過制造具有如關于圖3討論的和在實施例1II中和通過圖12的方法1200具體地示出的納 米結構230和基質材料325之間的氧化阻止鍵350的光譜選擇性吸收器300被保護免受氧化 誘導的降解。根據該實施方案的抗氧化光譜選擇性發射器良好地適于在熱光伏系統中實 施,在該熱光伏系統中高溫可以以其他方式導致金屬納米結構的非合意的氧化。
[0144] 盡管圖14示出位于距熱源1420-定距離處的選擇性吸收器300,預期的是,選擇性 吸收器300可以與熱源1420直接接觸。類似地,在作為熱光伏系統1500的圖15中示出的實施 方案中,基底210被省略并且基質220被直接應用至熱源1420的表面。
[0145] 預期對熱光伏系統1400(圖14)和熱光伏系統1500(圖15)的修改,其中光譜選擇性 發射器是不具有抗氧化吸收器300的抗氧化性質的圖2的光譜選擇性吸收器200,并且其中 光譜選擇性吸收器200被保持在真空下以防止氧化誘導的降解。
[0146] 實施例V:金屬納米結構的光學響應性質的調節
[0147] 金屬納米結構例如本文中公開的那些的光學響應性質可以采用以下描述的許多 方法被調節。這些方法分別適用于圖4、圖7、圖10、圖11和圖12的方法400、方法700、方法 1000、方法1100、和方法1200。在實施方案中,金屬納米顆粒大小通過例如改變金屬離子與 還原劑的比率被控制。增加大小將光譜響應位移至較長的波長。例如,在實施例1II中:抗氧 化、基于金屬-納米結構的光譜選擇性太陽能熱吸收器,實心球的直徑從l〇〇nm增加至300nm 可以使光譜響應范圍從〇. 6微米延伸至1.5微米。在另一個實施方案中,納米鏈長度通過改 變溶劑和改變納米顆粒的表面能被控制。再次,適用于實施例1II:抗氧化、基于金屬納米結 構的光譜選擇性太陽能熱吸收器,在80nm的相同直徑下的納米鏈的長度從2個球增加至>10 個球使光譜響應從1微米延伸至2.5微米。在方法1000(圖10)和方法1100(圖11)的實施方案 中,中空-芯的納米顆粒或納米鏈的殼厚度通過例如改變OIT的濃度被控制。對于具有240nm 的直徑的納米球,殼厚度從40nm減小至1 Onm使光譜響應從1微米位移至3微米。
[0148] 另外可能的是通過材料選擇來調節光學響應性質。例如,鐵磁性金屬納米結構由 于通過鐵磁性相互作用引起的另外的衰減而使光學響應變寬。在包括不同金屬的金屬納米 結構例如金屬納米顆粒或金屬納米鏈中,不同金屬的相對濃度提供光學響應的可調性。例 如,鐵磁性金屬和非鐵磁性金屬可以被組合以實現期望的光譜加寬。在實施方案中,金屬納 米顆粒包括不同的金屬,金屬納米顆粒在較大的納米結構中被任選地組織。在另一個實施 方案中,納米結構包括不同類型的納米顆粒,每種類型基于單一的金屬,并且至少一種類型 基于不同于另一種類型的金屬。
[0149] 我們已經證實在多達600°C在空氣中呈現出強烈的抗氧化行為的、溶液_加工的Ni 納米鏈 -SiOx(x〈2)選擇性太陽能熱吸收器和Ni納米鏈-Si〇2選擇性太陽能熱吸收器。熱穩定 性遠優于先前報告的在450°C下容易氧化的Ni納米顆粒-Al 2〇3選擇性太陽能熱吸收器。包括 Si-0籠形結構和Si-0網絡的SiOx(x〈2)基質和Si0 2基質分別源自氫倍半硅氧烷(HSQ)前體和 原硅酸四乙酯(TE0S)前體。傅里葉變換紅外光譜學(FTIR)示出Si-0籠形結構和Si-0網絡在 高溫下的解離可以能夠在Ni/SiO x界面處形成新的鍵以鈍化Ni納米顆粒的表面并且防止氧 化。X射線光電子光譜學(XPS)和拉曼光譜學證實在SiO x(x〈2)基質中的過量的Si與Ni納米 結構反應以在界面處形成硅化物,這進一步改進抗氧化性質。因此,Ni-SiO x(x〈2)系統證實 比Ni-Si〇2系統更好的抗氧化性能。該抗氧化Ni納米鏈-SiOx(x〈2)涂層還證實優良的高溫光 學性能,具有在300 °C下測量的90%的高的太陽能吸收率和20%的低的發射率。這些結果對 通過用于將來產生CSP系統的低成本的溶液-化學方法加工的大氣穩定、高溫、高性能太陽 能選擇性吸收器涂層打開大門。
[0150] 為降低制造成本而不犧牲金屬陶瓷太陽能吸收器的性能,最近我們已經開發了溶 液加工的等離激元的Ni納米鏈-Al2〇 3選擇性太陽能吸收器,其已經實現在室溫下測量的〉 90%的高的太陽能吸收率和〈10%的低的熱發射率。參見Xiaoxin Wang,Haofeng Li, Xiaobai Yu,Xiaoling Shi,Jifeng Liu,High-performance solution-processed plasmonic Ni nanochain-Al2〇3selective solar thermal absorbers,Applied Physics Letter 101 (2012)203109(在下文中稱為Wang等人)。光譜選擇性對Ni納米鏈的等離激元響 應是固有的,該等離激元響應可以經由溶液化學通過Ni納米鏈的長度或直徑來調節。與常 規的設計比較,該新的納米鏈金屬陶瓷的性能被嚴格的膜厚度要求限制得較少,從而有助 于基于低成本溶液的制造方法。另外,在鏈中的Ni納米顆粒的大小為約100nm,比在常規的 金屬陶瓷中的那些大~l〇x。增加的大小不僅對在太陽能光譜范圍中的吸收的等離激元增 強有益,而且使得納米鏈對氧化更有抗性。然而,在Ni納米鏈-Al 2〇3系統中,Ni納米顆粒在多 450°C下在空氣中仍容易被氧化。已經報告,將Ti0 2顆粒引入基于Ni的金屬陶瓷中幫助形成 具有Ni的化合物并且有效地降低氧化速率,而對光學性質的相應的影響是未知的。參見,例 如M.A.Farrokhzad T.I.Khan,High temperature oxidation of nickel-based cermet coatings composed of Al2〇3and Ti〇2 nanosized particles,0xid.Met?81(2014)267-285。我們還描述了溶液加工的等離激元的Ni納米鏈-Si0x(x<2)選擇性太陽能熱吸收器, 其在多達600°C在空氣中呈現出強烈的抗氧化行為與高的光學性能,遠優于對Ni納米顆粒-Al2〇3選擇性太陽能熱吸收器的450°C限制。
[0151] 制備程序
[0152] 金屬硅化物遠遠比金屬更抗氧化,同時保持金屬光學性質。參見,例如 W.J.Strydom,J.C.Lombaard和R.Pretorius R,"Thermal oxidation of the silicides C0Si2,CrSi2,NiSi2,PtSi2,TiSi2 and ZrSi2"Thin Solid Films 131(1985)215-231,以及 J?P?Gambino,E?G?Colgan,"Si 1icides and ohmic contacts",Mater?Chem?Phys?52 (1998)99-146。我們已經將Si引入陶瓷基質材料中。應相信,在基質中的過量的Si可以與金 屬納米結構形成硅化物類化學鍵,從而延遲氧化過程。
[0153] 兩種類型的金屬陶瓷選擇性太陽能熱吸收器已經被制造,即Ni納米鏈-Si0x(x〈2) 吸收器和Ni納米鏈-Si0 2吸收器。Ni納米鏈-Si0x(x〈2)吸收器包括具有嵌入在Si0x(x〈2)的 介電基質中的Ni納米鏈的薄膜。SiO x基質源自通過甲基異丁基酮(MIBK)稀釋的氫倍半硅氧 烷(HSQ)。基于HSQ前體(H8Si 8〇12)的化學計量,x是約1.5。
[0154] HSQ的分子結構在圖16A和圖16B中被示出。圖16A是以籠形式的HSQ的化學結構的 圖。圖16B是以網絡形式的HSQ的化學結構的圖。參見Chang-Chung Yang,Wen-Chang Chen, "The structures and properties of hydrogen silsesquioxane(HSQ)films produced by thermal curing"Journal of Materials Chemistry 12(2002)1138-1141。在>70CTC 的熱處理下,Si-H鍵、Si-0籠形結構、以及Si-0網絡將開始解離(參見,例如Col in M.Hessel,Eric J.Henderson,Jonathan G?C?Veinot,"Hydrogen silsesquioxane:A molecular precursor for nanocrystalline Si_Si〇2 composites and freestanding hydride-surface-terminated silicon nanoparticles'',Chemistry of Materials,18 (2006)6139-6146),可能與Ni納米顆粒形成其他化學鍵。因為,Si0x(x〈2)是富含Si的,所以 過量的Si還可以與Ni納米結構形成硅化物類結合,如較早提及的。為觀察在基質中的過量 的Si對氧化防止的效果,我們還制造了Ni納米鏈-Si0 2吸收器作為比較。在這種情況下,納 米鏈使用溶膠-凝膠法被嵌入源自原硅酸四乙酯(TE0S)的化學計量的二氧化硅基質中。
[0155 ]鎳納米鏈通過溶液-化學方法來制造。反應是
[0156] 2Ni2++N2H4+0H-= 2Ni+N2+4H2(4)
[0157] Ni納米顆粒的大小通過Ni2+ :N2H4比率控制,該大小在這種情況下是約80nm。除此 之外,Ni納米顆粒將在乙二醇溶液中自動地形成Ni納米鏈,這由于在Ni納米鏈中的等離激 元效應而幫助增強系統的光學性能。關于制造工藝的更多細節可以在Wang等人中找到。
[0158] 圖17A是Ni納米鏈懸浮液和粉末的圖像。
[0159] 對于Ni納米鏈-Si0x(x〈2)金屬陶瓷制造,用MIBK以從1: 3至1:10的比率用聲處理 稀釋HSQ。將Ni納米鏈與HSQ/MIBK溶液混合并且通過聲處理被均勻分散以在旋轉涂覆之前 形成溶膠。圖17B是Ni納米鏈-Si0 x(x〈2)金屬陶瓷的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0160] 為了 Ni納米鏈-Si02金屬陶瓷制造,Si02溶膠通過使TE0S、乙醇和去離子水與作為 催化劑的37 ? 2 % wt HC1酸混合、以與在A ? Gungor,H.Demirtas,I. Ati lgan,M ? Yasar, Synthesis and characterization of Si〇2 films coated on stainless steel by sol-gel method,International Iron and Steel Symposium,02-04(2012)中描述的程序 相似的程序來制備。首先,將18ml TE0S和12ml乙醇在劇烈攪拌下混合持續30分鐘。然后,將 10滴HC1引入20ml去離子水中。接下來,將稀釋的HC1溶液在60°C下劇烈攪拌持續2h下緩慢 地添加至TEOS-乙醇溶液中。將Ni納米鏈與制造的TEOS溶液混合并且通過聲處理均勻地分 散以在旋轉涂覆之前形成溶膠。
[0161] 將兩種液體混合物分別旋轉涂覆在Si基底或不銹鋼基底上。基底的尺寸是在2x 2cm2內。最后步驟是在N 2、Ar或還原氣氛(例如,具有5%H2的Ar)中在700-800°C下使樣品退 火持續15分鐘至30分鐘。還使用Wang等人描述的方法制備Ni納米鏈-AI2O3金屬陶瓷樣品,用 于與Ni-SiO x系統和Ni-Si02系統比較。所有涂層的厚度被控制為~lwii。
[0162] 涂覆的樣品的抗氧化性質在空氣中從450°C至675°C被測試,并且樣品通過X射線 衍射(XRD,Cu Ka線,A = 〇 ? 15418nm)、X射線光電子光譜(XPS)、拉曼光譜(激發激光波長入= 514nm)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)被表征以研究它們的晶體結構和化學結合。在室溫下 的光學性質通過具有積分球的UV-VIS-IR分光儀被表征以測量總反射率(波長范圍為從 300nm至2500nm),而高溫吸收率/發射率通過直接測量來自在300°C下的樣品的發射光譜并 且使該光譜歸一化成黑體參考的光譜來獲得。
[0163] 抗氧化性質
[0164] 圖18示出在N2中在750°C下退火持續20分鐘之前和之后,在Si基底上涂覆的Ni納 米鏈-Si0 x(x〈2)系統的XRD數據。對于Ni納米鏈-Si0x(x〈2)樣品,相比于在退火之后的數據, 在退火之前可以清楚地看到在25°周圍的隆起,這對應于無定形HSQ基質。如將在之后被示 出的,在HSQ中的Si-0籠和網絡在退火之后解離,所以隆起消失。在44.5°和51.8°處的兩個 峰分別對應于Ni (111)和Ni (200)。沒有Ni氧化物峰被發現。
[0165] 然后將Ni納米鏈-Si0x(x〈2)樣品和Ni納米鏈-Al2〇 3參考樣品在450°C下在空氣中 退火持續不同的持續時間并且每次通過XRD被表征以測試它們的其抗氧化性質。圖19A是Ni 納米鏈_SiO x(在Si上)涂層和Ni納米鏈-Al2〇3涂層在空氣中在450°C下退火持續15分鐘的 XRD數據的標繪圖。強的Ni氧化物峰(0(111)、附0(200)、附0(220))在附納米鏈41 203光譜 (尤其相比于Ni峰)中出現,而Ni納米鏈-Si0x(x〈2)XRD圖案僅示出非常少的NiO信號。該結 果指示在空氣中退火的第一個15分鐘期間,相比于Ni納米鏈-AI2O3系統,Ni納米鏈-SiO x(x〈 2)系統中的Ni納米顆粒更好地被保護免受氧化。
[0166] 圖19B是在空氣中在500 °C下退火持續20分鐘和90分鐘的不銹鋼基底上的Ni納米 鏈-SiOx涂層的XRD數據的標繪圖。XRD圖案示出當退火時間從20分鐘增加至90分鐘時實際 上沒有變化,這指示氧化過程在該系統中在該溫度下被延遲。圖18和圖1919B中的結果還指 示Ni納米鏈-S i 0X (x〈 2)涂層的抗氧化行為是不依賴基底的。
[0167] 對于每個XRD圖案,Ni0(200)/Ni(lll)的強度比率被計算以表征氧化程度,因為它 們在NiO和Ni中分別是最強的峰。這幫助降低關于氧化過程的定量分析的測量誤差的影響。
[0168] 圖20A是作為Ni-SiOx系統、Ni-Si02系統和Ni-Al 2〇3系統在空氣中在不同溫度 (450-600°C)下的退火時間的函數的Ni0(200)/Ni (111)的XRD峰強度比率的圖。退火進行持 續多達2h的時段。縱軸為對數標尺以便清楚地示出在樣品標繪圖中的全部數據。清楚地,當 在空氣中在450°C下退火時,在Ni-Si0 x(x〈2)系統和Ni-Si02系統中的氧化程度比Ni-Al2〇3 系統低1-2個數量級。事實上,甚至在600°C下在空氣中退火之后,Ni-SiOx系統的NiO/Ni XRD峰比率仍比在450°C下退火的Ni-Al 2〇3系統低一個數量級。相比于Ni-Si02系統,Ni-Si0x (x〈2)系統更抗氧化,如通過在相同的退火條件下低3-4X的NiO/Ni XRD峰比率指示的。這 些結果指示Si〇2基質自身和在基質中的過量的Si兩者有助于抗氧化行為。該機制將在下文 中更詳細地被討論。
[0169] 圖20B是作為Ni-HSQ金屬陶瓷涂層相對于Ni-Al2〇3金屬陶瓷涂層在不同溫度下的 退火時間的函數的Ni0(200)與Ni(lll)的XRD峰強度比率的圖。甚至在600°C退火之后,Ni-SiO x示出比在450°C下在空氣中退火的Ni-Al2〇3小若干數量級的氧化。縱軸是線性的。
[0170] 為分析在Ni-SiOx系統中在450-600°C下的氧化物生長機制,我們應用迪爾-格羅 夫模型(參見B.E.Deal,A.S.Grove,General Relationship for the Thermal Oxidation of Silicon,Journal of Applied Physics,36(1965)3770-3778)以擬合氧化程度和退火 時間之間的關系,如在圖21A中的虛線示出的。圖21A是作為在Ni-Si0 x(x〈2)系統中在450 °C、550°C以及600°C下在空氣中的退火時間的函數的Ni0(200)/Ni (111)的XRD峰比率的圖。 虛線示出使用迪爾-格羅夫氧化模型的擬合曲線。實線示出使用在600°C退火的情況下的現 象學指數相關模型的擬合曲線。
[0171]根據迪爾-格羅夫模型,反應限制的氧化隨時間線性增加,而擴散限制的氧化遵循 平方根律,如在等式(5)中描述的:
[0173] 此處RNiQ/Ni是Ni0(200 )/Ni (111 )XRD峰比率,t是退火時間,并且A和B是擬合參數。 此模型非常好地擬合在450°C和550°C下的數據。對于兩種情況,相比于參數B,參數A是可忽 略地小的。因此在兩種溫度下的氧化過程通過擴散來控制。另一方面,該模型沒有非常好地 擬合在600°C下的數據,尤其考慮到Ni0/Ni比率在退火的80分鐘和120分鐘之間不改變。
[0174] 作為比較,實心黑曲線示出使用現象學指數相關模型的另一個擬合以捕獲在長時 間退火之后的飽和和隨著t~0的反應限制的線性氧化:
[0175] R_/Ni=A(l-e-Bt) (6)
[0176] 該擬合在t>60分鐘工作較好,但總確定系數(R2)與迪爾-格羅夫模型類似。如我們 將在后面討論,該復雜化可能歸因于在多600°C下從Ni 3Si朝向NiSi2的界面硅化物相變,其 明顯減慢氧化速率。
[0177] 為進一步研究退火溫度對氧化機制的影響,我們使相同的Ni納米鏈-Si0x(x〈2)樣 品在空氣中從450 °C至多達675°C退火。在每個溫度下,將樣品退火持續40分鐘。在每個退火 之后,我們進行XRD分析以得到Ni0(200):Ni(lll)的強度比率。因為Ni0(200)(F NiQ mo)和Ni (lll)(FNi 111)的結構因子與原子散射因子(fNi,fNi2+,f〇2 )通過以下相關:
[0178] 丨巧_ N 4,/;辦+氣心丨2 購
[0179] FNiiii|2 = |4fNi|2 (7B)
[0180] 我們可以展開來自強度比率的這些結構因子以獲得在每個掃描中的氧化物百分 數。
[0181] 圖21B是作為退火時間的函數的Ni0(200)/Ni(lll)的XRD峰比率的圖。該圖示出 Ni-HSQ金屬陶瓷涂層相對于Ni-TEOS金屬陶瓷涂層的作為退火時間的函數的氧化程度。盡 管在防止氧化中,TE0S不像HSQ那樣有效,然而其仍提供比Al 2〇3明顯更好的保護。
[0182] 在通過減去在先前步驟中獲得的量獲得在每個退火之后的氧化物生長的量之后, 我們采用阿倫尼烏斯標繪圖計算氧化的活化能Ea,如在圖22中示出的。圖22是示出在Ni- SiOx系統中的從450°C至675°C (或723K至948K)的NiO生長的阿倫尼烏斯標繪圖的圖。阿倫 尼烏斯擬合在450-600°(:的溫度范圍內被給出,且氧化活化能£3 = 0.87±0.17^。在450-600°(:的溫度范圍內,活化能£3 = 0.87±0.17^被導出。這與附-51二聚體的結合能 (0.745eV)(參見,例如 A.N.Andriotis,M.Menon,G.E.Froudakis,Z.Fthenakis, J?E?Lowther,"A tight-binding molecular dynamics study of NimSin binary clusters",Chem.Phys .Lett. 292(1998)487-492)以及用于娃化物的氧化的活化能是可比 較的,意味著在Ni-SiOx(x〈2)系統中的鎳硅化物形成的可能性。
[0183] 在圖22中的顯著特征是氧化過程明顯偏離在>600°C下的阿倫尼烏斯標繪圖,指示 其他機制開始起作用。如我們將在接下來的部分中討論,該現象可能歸因于在>600°C下的 硅化物相變,這導致對氧化是更堅固的更多富含Si的硅化物。氧化動力學相應地被減慢。
[0184] 結合分析
[0185]為理解導致在Ni-Si0x(x〈2)系統中的抗氧化行為的Ni納米結構和基質之間的界 面化學,我們進行FTIR分析、XPS分析以及拉曼光譜學分析以探究退火之后的化學結合的變 化。
[0186] 圖23是示出:(1)在Si基底上的未退火的HSQ(2301); (2)作為參考的單獨的Si基底 (2302); (3)在N2中在750°C下退火的Si上的Ni納米鏈-Si0x(x〈2)(2303);以及(4)在N 2中在 750°C下、然后在600°C下在空氣中退火的Si上的Ni納米鏈-Si0x(x〈2)(2304)的FTIR光譜的 圖。Si-0-Si網絡和籠結構的相關振動模式是在1070CHT 1和1130CHT1處,而彎曲模式分別是 在830cm-1 和880cm-1 處。參見Alka A.Kumbhar, Sunil Kumar Singh,R.O.Dusane, "Enhancement of moisture resistance of spin-〇n low-k HSQ films by hot wire generated atomic hydrogen treatment",Thin Solid Films,501(2006)329-331 以及Ta_ Shan Chang,Ting-Chang Chang,Po_Tsun Liu,Tien-Shan Chang,Feng-Sheng Yeh, Integration issues for siloxane-based hydrogen silsesquioxane(HSQ)applied on TFT-LCDs, Thin Sol id Fi lms , 498 (2006) 70-74。當與Ni混合并且在約750 °C 下退火時,在 1070CHT1和1130CHT1兩者處的振動模式的強度皆降低,而籠結構降低更明顯。在退火之后, 不再能夠觀察到彎曲模式,這與在Kumbhar等人中的觀察一致。這些結果指示在Si0 x(x〈2) 基質中的籠結構和網絡結構的解離,該籠結構和網絡結構可以使得能夠與Ni形成新的鍵以 鈍化Ni納米顆粒的表面并且防止氧化。在該過程期間,Ni納米結構可能與Si0 x(x〈2)基質中 的Si、Si-0網絡和/或Si-0-Si籠形成化學鍵,這幫助在高溫下在空氣中抵抗氧化。類似的機 制還可以應用于Ni-Si0 2系統,其也具有Si-0網絡結構。相比于化學計量的Si02,Si0x(x〈2) 具有過量的Si,所述過量的Si還可以與Ni形成硅化物類結合,從而對Ni納米結構添加更多 的保護。為驗證該假設,應用XPS分析和顯微拉曼分析以探究Ni-Si0 x(x〈2)系統中的Ni-Si 鍵。
[0187] 圖24是示出(1)在Si上的未退火的附-5丨(\(1〈2)(2430);(2)在吣中在750°(:下退火 的Si上的Ni-Si0 x(x〈2)(2420);以及(3)在N2中在750°C下并且然后在空氣中在多達675°C退 火的Si上的Ni-Si0 x(x〈2)(2410)的X射線光電子光譜(XPS)的圖。在退火之后清楚地觀察到 硅化物形成。分析示出當溫度從450°C增加至650°C時,在Ni-Si0 x界面處,硅化物從Ni3Si轉 換成NiSi2,NiSi2提供更多的抗氧化性。這解釋了氧化速率在>600°C下為何明顯降低。
[0188] 對于Ni 2p光譜,未退火的Ni-Si0x(x〈2)和在N2中退火的Ni-Si0x(x〈2)兩者在幾乎 相同的位置處具有兩個主要的峰,所述兩個主要的峰對應于附2口3/2(852.76¥)、附 3312口3/2 (852.8eV)以及Ni3Si 2pi/2(870.0eV)。參見,例如Yu Cao,Lars Nyborg,Urban Jelvestam, XPS calibration study of thin-film nickel silicides,Surface and Interface Analysis,41(2009)471-183以及M.A.Peck和M.A.Langell,"Comparison of nanoscaled and bulk NiO structural and environmental characteristics by XRD,XAFS,and XPS",Chemistry of Materials,24(2012)4483-4490。選擇的區域電子衍射研究還確證在 N2中在750°C下退火的樣品中的Ni 3Si的形成。對于在N2中在750°C下退火、然后在空氣中在 675°C下退火的樣品,清楚地觀察到NiSi 2 2p3/2(854.6eV)、2Pl/2(871.8eV)以及其衛星峰 (880eV),以及分別在855eV和861eV處的Ni02P 3/2和其衛星峰。從這些觀察結果,可以得出的 結論是通過在他中的混合和退火的工藝,富含Ni的Ni硅化物(Ni 3Si)在Ni納米顆粒的表面上 形成;在空氣中被退火之后,Ni3Si與氧氣反應并且轉換成富含Si的硅化物相(即,NiSi 2)和 NiO。例如,如等式(8)的可能的化學反應可以在此氧化過程期間發生。
[0189] 3Ni3Si+5〇2^8NiO+NiSi2+Si〇2 (8)
[0190] NiSi2比Ni3Si更抗氧化,因為其是更富含Si的。已經示出,NiSi 2可以在850°C在蒸 汽中維持加速氧化測試持續20分鐘,而沒有任何可測量的氧化。因此,在多600 °C下NiSi2的 形成之后,氧化動力學被明顯減慢。該硅化物相變解釋在圖22中示出的在多600°C下的氧化 速率的突然降低,以及在圖21中在600°C下退火持續>80分鐘之后的氧化的飽和。
[0191] 在750°C下在N2中、然后在675°C下在空氣中退火的Ni-Si0 x樣品的拉曼光譜進一步 確證硅化物形成。圖25是示出在750°C下在犯中、然后在675°C在空氣中退火的不銹鋼基底 上的Ni-Si0 x(x〈2)的拉曼光譜的圖。如在圖25中所示出的,NiSi拉曼峰和NiSi2拉曼峰在 224cm- 1、292cm-1、332cm-1以及404cm-1處被發現,這與在先前研究中觀察到的在216CHT 1、 288cm-\320cm-1以及397cm-1處的峰很大程度上是一致的。參見S.K.Donthu,D. Z. Chi, S?Tripathy,A?S?W.Wong和S?J?Chua,Micr〇-Raman spectroscopic investigation of NiSi films formed on BF+2-,B+-and non-implanted(100)Si substrates,Appl.Phys.A 79(2004)637-642以及F.F.Zhao,S.Y.Chen,Z.X.Shen,X.S.Gao,J.Z.Zheng,A.K. See,和 L.H.Chan, 'Applications of micro-Raman spectroscopy in silicide characterization for Si device fabrication",J.Vac?Sci?Technol?B 21(2003)862-867。我們注意到相比于文獻,峰通常位移至較大的波數,這可能指示在這些硅化物界面層 中的壓縮應變(compressive strain)。由于設備在〈lgOcnf1處截止,我們不能觀察到在〈 190cm-1處的Ni3Si拉曼峰和 Ni2Si拉曼峰,如由P.S.Lee,D.Mangelinck,K.L.Pey,Z.X.Shen, J.Ding,T?Osipowicz,和A.See,"Micro-Raman Spectroscopy Investigation of Nickel Silicides and Nickel(Platinum)Silicides",Electrochem.Solid State Lett.3(2000) 153-155描述的。總之,拉曼數據和XPS數據指示多硅化物相(包括Ni3Si、NiSi、以及NiSi 2)在 Ni/基質界面處形成以保護Ni納米結構免受氧化。
[0192] 在室溫下和在高溫下的光學性質
[0193] 為表征我們的抗氧化金屬陶瓷涂層的光學性質,將Ni納米鏈_Si0x旋轉涂覆在316 不銹鋼基底(SS)上。將板切割成2x 2cm2方形片并且用乙醇清潔。涂覆程序已經在上文被描 述。前體的粘度被精細調節以在涂覆之后獲得Ni納米顆粒的更均勻的分布。
[0194] 圖26A是示出在室溫(曲線2601-2603)和300°C (曲線2604)下測量的吸收率/發射 率光譜的圖。曲線2601:單獨的不銹鋼(SS)基底;曲線2602:在空氣中被退火之前的SS基底 上的涂覆的Ni納米鏈-SiOx;曲線2603:在空氣中在450°C下退火持續4h的SS基底上的Ni納 米鏈-SiO x;以及曲線2604:在空氣中在450°C下退火持續4h的SS基底上的Ni納米鏈-SiOx在 3〇〇°C下測量的熱發射率。數據示出相比于室溫,吸收率/發射率邊緣從A~l.Owii明顯紅移 至入~1.8mi,這覆蓋幾乎整個太陽能光譜區域。
[0195] 使用UV-VIS-IR分光儀,在室溫下測量三個樣品(2601、2602、2603)的反射光譜。因 為穿過基底的透射率是〇(零),所以在每個波長處的吸收率/發射率可以簡單地被導出為一 減去反射率。如在曲線1中所示出的,SS基底的吸收率在可見光區域內僅為約30-40%。預期 的是,選擇性太陽能熱吸收器將在可見光區域內顯著地提高吸收率,同時保持在紅外區域 內的低的發射率。如預期的,Ni納米鏈-SiO x金屬陶瓷涂層將在UV、可見光、以及近紅外區域 內的吸收率提高至~90% 〇 = 300-850nm),如在曲線2602和曲線2603中所示出的。此外,我 們發現相比于未退火的基底(曲線2602),在450 °C下在空氣中退火4h之后(曲線2603),實現 在紅外區域內的甚至更低的發射率,而不犧牲在可見光區域內的高的吸收率。該結果直接 確證抗氧化Ni納米鏈-SiO x選擇性太陽能吸收器涂層的效力。
[0196] 在室溫下,在可見光區域內,吸收率/發射率是>90%,并且其在A>1mi處開始降低。 盡管此特征與我們使用Ni和HSQ的室溫介電函數的光學模擬是一致的,理想地人們希望將 此吸收率/發射率邊緣紅移至在A>1.5wii處的較長波長,使得幾乎整個太陽能光譜被吸收, 同時在MIR區域內的發射率保持低的。感興趣地且令人驚訝地,參考黑體標準,相同樣品的 在300°C的直接熱發射率測量示出吸收率/發射率邊緣從0.8mi(室溫)劇烈地紅移至~1.8y m。因此,相同的涂層在高溫下實際上比在室溫下展示明顯較好的光學性能,這指示此納米 結構化的金屬/玻璃系統的溫度依賴性介電函數起重要作用。從在300°C下測量的數據,太 陽能吸收率被估計是~90%,同時發射率是~20%。由于發射率太低而不能在<200°C下直 接測量的事實,我們未能觀察到發射光譜相對于溫度的連續變化。
[0197] 圖26B是采用在室溫下的Ni和HSQ的介電函數和Wang等人中描述的有限元法的在 室溫下的有Ni3Si殼的Ni納米鏈-31(^(1〈2)(2611)和沒有附 331殼的附納米鏈-31(^(1〈2) (2612)的理論上計算的光學響應的圖。消光因子指的是被Ni納米顆粒的橫截面分開的消光 橫截面。
[0198] 在A~l.Owii處的理論模型化的吸收率/發射率邊緣與在圖26A、曲線2602和曲線 2603中的室溫實驗結果是一致的。
[0199] 在300°C下的光學性能通過直接測量來自樣品的發射光譜并且將該光譜歸一化為 黑體參考的光譜來被表征。注意,在此溫度下在K1.5WI1處的發射率太弱以致不能直接測 量。相比于在室溫下的結果,在300°C下的光學性能甚至更好,因為吸收率/發射率邊緣從入 = 1.0wii(室溫)顯著地紅移至~1.8M1,覆蓋幾乎整個太陽能光譜區域。在作為300°C下的主 要熱發射光譜區域的A>3wii處的發射率僅是20%。因此,涂層在高溫操作下示出優良的光譜 性能。在300°C下的吸收率/發射率邊緣的紅移可能歸因于在高溫下的金屬陶瓷材料的折光 率的變化,這考慮到等離激元響應對介電函數的變化是敏感的。參見,例如H. Raether, Surface plasmon on smooth and rough surface and gratings(Springer-Verlag, Berlin, 1986)。此結果表明Ni基質和Si0x(x〈2)基質在高溫下的介電函數需要被研究以便 進一步優化Ni-納米鏈金屬陶瓷涂層的性能。
[0200] 抗氧化Ni納米鏈-Si0x(X〈2)選擇性太陽能吸收器涂層已經通過用于太陽能熱應 用的無真空、低成本溶液-化學方法被制造。相比于在450°C下在空氣中容易地被氧化的Ni-Al2〇3系統,Ni納米鏈-Si0 x(x〈2)系統在多達600°C在空氣中呈現出強的抗氧化行為。有兩個 因素導致抗氧化行為:(1)在Si0 x(x〈2)基質中的Si-0籠形結構和Si-0網絡在高溫下的解離 能夠在Ni/SiOx界面處形成新的鍵以鈍化Ni納米顆粒的表面并且防止氧化;(2)在Si0 x(x〈2) 基質中的過量的Si與Ni納米結構反應以在界面處形成娃化物,這進一步改進抗氧化性質。 該抗氧化Ni納米鏈-SiO x涂層還證明優良的高溫光學性能,且在300°C下具有90%的高的太 陽能吸收率和20%的低的熱發射率。這些結果表示朝向通過用于將來產生CSP系統的低成 本的溶液化學方法加工的大氣穩定、高溫、高性能太陽能選擇性吸收器涂層前進一步。 [0201]我們研究高溫預退火技術以直接在Ni納米鏈的表面處形成NiSi 2結合以優化抗氧 化行為。
[0202] 我們研究在>650°C的高溫"預退火"工藝以在界面處直接獲得NiSi2。因為界面結 構在>650°C下已經被NiSi2穩定,所以在600°C的操作溫度下將不發生進一步的氧化。因為 硅化物穩定的界面抵抗氧化的概念可以被應用至其他金屬納米結構,所以我們還預期可選 擇的系統,例如Cr或Co以進一步優化抗氧化性質。CrSi2和CoSi2已知在加速測試下在蒸汽中 在多達100CTC抵抗氧化持續20分鐘。(參見,例如Strydom W J,Lombaard J C,和Pretorius R, "THERMAL OXIDATION OF THE SUICIDES CoSi2, ,CrSi2, ,NiSi2, ,PtSi , TiSi2, AND ZrSi2,"Thin Solid Films 131,215-31(1985)(在下文中"Strydom 1985")。
[0203] CrSi2和CoSi2被預期甚至提供比NiSi2更好的抗氧化性質。
[0204]在光學性能方面,我們發現高溫依賴性光學性質在該材料系統中不能被忽略。人 們應當設計并且優化在高溫下的性能。
[0205]金屬陶瓷光學性質的高溫測試
[0206]我們的最近結果指示Ni納米鏈_Si0x金屬陶瓷的高溫光學性質顯著地不同于在室 溫下的光學性質。
[0207] 圖27是示出在900°C下在N2中退火的Ni納米鏈-HSQ的X射線光電子(XSP)光譜的 圖。圖27示出在900°C下在N2中退火的Ni-Si0x具有對應于在NiSi/Ni 2Si/Ni3Si中的Ni-Si結 合能的在99.4eV附近的峰,這在先前750 °C樣品中沒有被發現。
[0208]延長的熱循環測試已經在450°C在空氣中在樣品上進行4h。我們使相同的樣品在 空氣中在580°C下退火持續lh,并且然后將其冷卻。該循環被重復12次。
[0209] 圖28是示出在450 °C下在空氣中退火持續4h之后(2801)和在580 °C下在空氣中熱 循環持續12h之后(2802)的SS基底上的Ni納米鏈-HSQ的在室溫下測量的反射光譜的圖。在 室溫下測量的吸收率/發射率在圖28中被示出。在熱循環之后,樣品示出從在循環之前的合 意的紅移。在測試之后,曲線的邊緣是在l.lMi附近,而在測試之前是在0.8mi附近。即使吸 收率/發射率在可見光區域內輕微地降低,其仍高于80%,這對大部分太陽能熱吸收器是有 益的。
[0210]我們使用來自透射電子顯微鏡學(TEM)的選擇區域電子衍射(SAED)圖案以確定未 知的相。
[0211] 圖29A是在900 °C下在N2中退火的Ni納米鏈-HSQ的芯-殼結構的圖像。圖29B是在 900 °C下在N2中退火的Ni納米鏈-HSQ的TEM圖像。
[0212] 圖30A、圖30B、圖30C、以及圖30D是在900°C下在中退火的Ni納米鏈-HSQ的TEM選 擇區域電子衍射(SAED)圖案。
[0213] 我們已經從SAED點確定Ni、NiO以及NiSi/Ni2Si/Ni3Si的不同的定向,如預期的。注 意,因為電子束僅能穿透材料的~50nm,所以這些數據主要是來自在顆粒的表面附近的區 域。因此,在Ni納米鏈/SiOx界面的附近的硅化物的形成再次被確證。
[0214] 我們已經通過測量反射光譜相對于溫度系統地研究界面Ni硅化物形成與溫度依 賴性光學響應。這樣,我們可以導出室溫和600°C之間的發射率并且獲得高溫光學性質的系 統性的理解。我們的模擬還示出,預期在界面處形成硅化物對光學響應光譜具有顯著的有 益的影響。Cr系統和Co系統被認為提供甚至比Ni硅化物系統更好的抗氧化行為。應相信,用 于Ni納米鏈結構的微乳液制造配方將允許涂覆工藝以低的成本按比例擴大至大的區域。
[0215] 定義
[0216]除非本文另外明確地敘述,否則任何提到的電子信號或電磁信號(或它們的等效 物)被理解為指的是非易失性電子信號或非易失性電磁信號。
[0217] 記錄來自操作或數據獲取的結果,例如比如記錄在特定的頻率或波長處的結果被 理解為意指且在本文中被定義為以非暫時性方式將輸出數據寫至存儲元件、寫至機器可讀 存儲介質、或寫至存儲裝置。
[0218] 理論討論
[0219]盡管本文給定的理論描述被認為是正確的,然而本文描述的和要求保護的裝置的 操作不依賴于理論描述的精確度或有效性。即,可以在不同于本文呈現的理論的基礎上解 釋觀察結果的將來的理論發展將不損害本文描述的本發明。
[0220]通過引用并入
[0221] 在本說明書中確定的任何專利、專利申請、專利申請公布、雜志文章、書籍、公布的 論文、或其他公開地可用的資料據此通過引用以其整體被并入本文。被認為通過引用被并 入本文但與現有的定義、規定、或本文明確地陳述的其他公開內容資料沖突的任何資料或 其部分僅在該并入的資料和本公開內容資料之間不引起沖突的程度上被并入。發生沖突 時,該沖突應以有利于本公開內容作為優選的公開內容來解決。
[0222] 盡管本發明已被特定地示出并且參照如在附圖中所示的優選模式被描述,本領域 技術人員將理解,各種細節變化可以在其中被影響,而不脫離如通過權利要求書定義的本 發明的精神和范圍。
【主權項】
1. 一種用于光譜選擇性輻射吸收的系統,包括: 基質,所述基質包含具有等離激元光譜選擇性輻射吸收性質的均勻分散的金屬納米結 構,使得所述基質反射入射于其上的波長大于截止波長的光的大部分并且吸收入射于其上 的波長小于所述截止波長的光的大部分。2. 如權利要求1所述的系統,其中入射于所述金屬納米結構上的波長小于所述截止波 長的光的大部分通過在所述金屬納米顆粒中的表面等離激元共振被吸收。3. 如權利要求2所述的系統,其中所述納米結構中的每個包含至少兩個金屬納米顆粒, 所述至少兩個金屬納米顆粒具有比單一金屬納米顆粒的吸收光譜更寬的吸收光譜。4. 如權利要求3所述的系統,其中所述納米結構包括金屬納米顆粒的納米鏈。5. 如權利要求2所述的系統,其中所述金屬納米顆粒包括鐵磁性金屬。6. 如權利要求5所述的系統,其中所述金屬納米顆粒包含Ni并且所述基質包括SiOx(x〈 2)和Si〇2中的選擇的一種。7. 如權利要求1所述的系統,其中所述基質中的所述金屬納米結構的所述光譜選擇性 輻射吸收性質對所述基質的厚度是不敏感的。8. 如權利要求1所述的系統,還包括熱儲存器。9. 如權利要求1所述的系統,其中所述截止波長位于太陽能輻射光譜的峰和所述熱儲 存器的黑體輻射光譜的峰之間。10. 如權利要求1所述的系統,其中所述基質以涂層的形式存在。11. 如權利要求10所述的系統,其中所述涂層具有在從所述金屬納米顆粒的直徑至1〇μ m的范圍內的厚度。12. 如權利要求1所述的系統,還包括熱源和光伏元件。13. 如權利要求12所述的系統,其中所述截止波長位于所述光伏元件的吸收光譜的峰 和所述熱源的黑體輻射光譜的峰之間。14. 如權利要求1所述的系統,其中所述基質還包含與所述金屬納米顆粒形成化學鍵使 得所述金屬納米顆粒的氧化速率降低的材料。15. 如權利要求14所述的系統,其中所述材料包括S i、S i -O網絡、Ge、Ge-O網絡、Si -C-O 網絡、Ge-C-O網絡、Si-Ge-C-O網絡、或其組合中的至少一種。16. 如權利要求1所述的系統,其中所述金屬納米結構包括包含Ni、Cr和Co中的選擇的 一種的至少一種金屬納米顆粒。17. 如權利要求16所述的系統,其中包含Ni、Cr和Co中的選擇的一種的所述至少一種金 屬納米顆粒包含娃化物。18. -種制造光譜選擇性吸收器的方法,包括以下步驟: 形成納米結構,每個納米結構包含至少一個金屬納米顆粒; 使所述納米結構均勻地分散在基質材料中以形成液體基質; 將所述液體基質應用至表面; 干燥所述液體基質;以及 將所述基質退火。19. 如權利要求18所述的方法,其中所述基質材料與所述金屬納米顆粒形成化學鍵,使 得所述金屬納米顆粒的氧化速率降低。20. 如權利要求19所述的方法,其中應用所述液體基質的所述步驟通過溶液-化學工藝 來進行。21. 如權利要求20所述的方法,其中所述溶液-化學工藝包括旋轉涂覆、滴加涂覆、浸漬 涂覆、噴霧涂覆、滾筒涂覆、以及刀刃涂覆中的一種或更多種。22. 如權利要求20所述的方法,其中所述溶液-化學工藝包括以包括至少較低的旋轉速 率和較高的旋轉速率的漸增的旋轉速率的旋轉涂覆。23. 如權利要求18所述的方法,其中所述退火步驟在包括至少較低的溫度和較高的溫 度的漸增的溫度下進行。24. 如權利要求18所述的方法,其中形成納米結構的所述步驟通過溶液-化學工藝來進 行。25. 如權利要求18所述的方法,其中所述至少一個金屬納米顆粒包含Ni、Cr和Co中的選 擇的一種。26. 如權利要求25所述的方法,其中包含Ni、Cr和Co中的選擇的一種的所述至少一個金 屬納米顆粒包含娃化物。27. 如權利要求19所述的方法,其中所述基質材料包括31(^&〈2)、3102、31(^(1〈2)的前 體、以及SiO 2的前體中的至少一種。28. 如權利要求19所述的方法,其中所述基質材料包括Si、Si-0網絡、Ge、Ge-0網絡、Si-C-O網絡、Ge-C-O網絡、Si-Ge-C-O網絡、或其組合中的至少一種。29. 如權利要求19所述的方法,其中所述表面是鋼。
【文檔編號】G02B5/22GK105899976SQ201480049380
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年7月25日
【發明人】劉繼峰, 王曉欣, 于霄白
【申請人】達特茅斯學院托管理事會
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