專利名稱:具有脫模劑的表面的制作方法
發明領域本發明涉及脫模表面，特別涉及到可以被復制的具有細微特征的脫模表面，以及可以用來產生集成電路和微器件的平板印刷術。更具體地說，本發明涉及到使用改善的鑄模或微復制表面的方法，該方法可以在基片的表面上支撐的薄膜中產生具有非常細微特征的圖形。
現有技術在許多不同的技術領域：
和商業應用中，高度要求的是所提供的表面具有非粘著功能。這種技術類型的應用范圍非常廣泛，從織物和表面的防污處理(例如，工作臺面、爐子表面)到器具(例如，煮飯或實驗室器具和表面)，用于成像技術的脫離表面(例如，圖形轉移表面、臨時載體)、鑄模脫模表面。抗粘著功能具有明確的潤滑含義，即，以實質或保持的方式在基片上提供抗粘著功能。
在半導體集成電路、集成光路、集成磁路、機械電路和微器件的制作中，關鍵處理方法之一是平板印刷術，特別是照相平板印刷術。可以使用平板印刷術，連同在印刷平板形成和光刻膠圖像形成中的傳統的光刻膠成像在基片上的薄膜中產生圖形，在隨后的處理步驟中，圖形可以在基片上或在附加到基片上的其它材料上被復制。在平板印刷處理期間，接受圖形或圖像的薄膜常常被稱為光刻膠。光刻膠可以是正的光刻膠或負的光刻膠，取決于它的形成操作。例如，正的光刻膠在他被照射的地方較容易溶解，而負的光刻膠在它被照射的地方不容易溶解。用于集成電路制作的一種典型的平板印刷方法包括用輻射波束或粒子曝光或照射薄膜的光刻膠成分或具有射線束或粒子的薄膜，包括光、高能粒子、(可以是電子)光子或離子，是把大波束通過掩膜或掃描聚焦的波束。離子束的輻射改變了膜的曝光區域的化學結構，所以，當沖洗或浸漬在顯影液或用顯影液沖洗時，光刻膠的曝光區域或未曝光區域將被除去，以在掩膜或掃描的正面重新產生圖形。平板印刷術的分辨率由粒子的波長和波束的分辨率、在光刻膠和基片中的粒子散射、光刻膠的特性所限制。
目前，在平板印刷術中存在一個日益增長的生產較小圖形尺寸的需要，同時保持處理中的低成本。巨大的需要是對大量生產亞-50nm結構發展低成本的技術，因為這種技術在工程和科學的許多領域有巨大的影響。不僅半導體集成電路的將來將受到影響，而且，遠比當前器件高級的許多創新的電子、光學、磁學和機械微器件的商業化也依賴于這種技術的可能性。此外，按照平板印刷技術，包括反射涂層和反射片(可用于安全的目的或標記)的光學材料可以使用微復制技術。
已經發展了許多技術服務于這些需要，但它們都有致命的缺點，沒有一種技術可以以低成本大量生產亞-50nm平板印刷。電子束平板印刷術已經顯示了10nm平板印刷分辨率，A.N.Broers，J.M.Harper，和W.W.Molzen應用物理通訊，33，192(1978)和P.B.Fischer和S.Y.Chou，應用物理通訊，62，2989(1993)。但是，由于串行處理工具中的固有低輸出，在大量生產亞-50nm結構中使用這些技術看起來在經濟上是不可行的。具有高產量的X-射線平板印刷術已經顯示了50nm平板印刷分辨率。K.Early，M.L.Schattenburg，和H.I.Smith，微電子工程11，317(1990)。但是，X-射線平板印刷工具是相當昂貴的，并且沒有在商業上顯示大量生產亞-50nm結構的能力。基于掃描探針的平板印刷術已經在很薄的材料層中生產了亞-10nm結構。但是，在這一點上很難判斷這種平板印刷術能作為制造工具。
使用熱塑聚合物的壓縮鑄模刻印技術是低成本的大量生產技術，并已經使用了幾十年。尺寸大于1微米的功能部件已經常規地刻印在塑料中。基于聚碳酸酯刻印的CD盤是商業使用這種技術的一個例子。另一個刻印的例子是制造微機械部件用10微米量級的功能部件尺寸的聚甲基丙烯酸甲酯結構。M.Harmening，W.Bacher，P.Bley，A.Ej-Kholi，H.Kalb，B.Kowanz，W.Menz，A.Michel，和J.Mohr，IEEE會刊，微電子機械系統，202(1992)。具有幾十微米功能部件尺寸的鑄模聚酯微機械部件也已經被使用。H.Li和S.D.Senturia，1992，13屆IEEE/CHMT國際電子制造技術會議，145(1992)。但是，沒有人承認使用刻印技術提供具有高縱橫比的25nm結構。此外，組合刻印技術和其它技術代替在半導體集成電路制造中使用常規的平板印刷術的平板印刷方法還沒有出現。
發明簡述本發明提供了一種在基片上支撐的薄膜內形成圖形的平板印刷方法，包括步驟提供包括突出的功能部件和由此形成的凹陷的功能部件的鑄模，突出的功能部件和凹陷的功能部件具有形成鑄模圖形的形狀，并且所述功能部件的側向尺寸小于200nm；在基片上淀積薄膜；把所述鑄模壓入薄膜，由此被置于突出的功能部件下的薄膜的厚度被減小，在薄膜中形成薄區；從薄膜中除去鑄模，所述薄膜上保留了來自鑄模的浮雕圖像；處理所述薄膜，除去薄區，暴露了薄區下的基片的部分表面；和由此，基片表面的暴露部分復制了鑄模圖形，包括復制了側向尺寸小于200nm的功能部件的圖形；其中，所述突出的功能部件的一部分和凹陷的功能部件的一部分已經鍵合了脫模材料，所述脫模材料包括鍵合到具有脫模特性的分子鏈的無機連接基，所述脫模材料包括具有下述通式的材料RELEASE-M(X)n-1-或RELEASE-M(OR)n-1-，其中RELEASE是非極性的、具有4到20個原子的分子鏈的全氟烴基；M是硅原子；X是鹵素；R是1-4個碳原子的烴基；(n)是M的化合價減去1。
本發明涉及通過鍵合于表面的分子的涂層改變表面的特性的方法，以形成非連續的分子鍵合的涂層。本發明的特殊優點是形成具有分子鍵合涂層的鑄模或微復制表面，以及使用這些涂層和表面的鑄模和微復制的方法。當涂層材料不必須很緊密地與被涂覆的表面平行時，涂層可以被視為非連續的涂層，但分子仍然一個接一個地鍵合到表面上，例如，像從基板的表面突出的草，一片接一片。
本發明涉及提供具有處理表面的方法，該處理可以在鑄模或微復制處理中有效地補償表面。向其它材料具有脫模特性的(例如，氟化碳氫化合物鏈或聚硅氧烷)和對于可模壓聚合物的低化學反應的分子嵌段被鍵合到鑄模或微復制表面。具有脫模特性的分子嵌段的脫模特性提高了鑄模的器件的分辨率，因為鑄模的材料從分子級上的鑄模的最小功能部件被脫模。較普通的聚合物涂層脫模表面可以填注開口或部分填注鑄模的開口。僅僅平滑的脫模表面暴露了磨損的鑄模的表面，并與鑄模材料反應。下面描述非-連續涂層。連續涂層一般是在表面上從薄膜一端到另一端沒有直線路線的形成薄膜。像沒有真正的薄膜涂層形成在本發明中一樣，而是單個的分子趨于疊置在表面上，即使在表面上存在均勻特性，也不存在連續的涂層。在分子級上，表面將呈現出在分子鍵合到表面的相對線性的一端具有一個嵌段的表面。相對的線性分子從表面延伸開去，用分子的“尾部”提供的脫模特性從表面延伸開去。在表面上尾部的相對濃度控制了表面的親水的/疏水的/極性的/非極性的特性，所以，它將能夠準備脫模鑄模或微復制處理提供的材料。粘附分子的脫模部分最好在尾部上有幾個反應點，特別是在相對線性鏈中的最后一個、兩個、三個或四個骨架原子中(例如，碳氫化合物基鏈、在鏈中的alpha、beta、gamma、delt原子)。避免這樣的嵌段將特別包括自由氫容納基團(例如，酸基、羧基酸基或鹽、磺酸基或鹽、胺基、乙烯不飽和化合物基團等)。
本發明也涉及生產集成電路和微器件的進行微細線平板印刷的方法和裝置。薄膜層被淀積在基片上。具有鑄模表面的鑄模用本發明的脫模材料處理，至少一個突出的功能部件和一個凹槽被壓入薄膜，因此，在突出的功能部件下的薄膜的厚度薄于在凹槽下的薄膜的厚度，并且，浮雕被形成在薄膜內。浮雕通常與鑄模上的功能部件的形狀一樣。從薄膜除去鑄模之后處理薄膜，以至除去浮雕中膜的較薄部分暴露下面的基片。因此，鑄模中的圖形被復制在薄膜中，完成了平板印刷。在隨后的處理中，薄膜中的圖形將被重現在基片或加到基片上的其它材料中。在鑄模表面上使用脫模處理提高了圖像的分辨率，并保護了鑄模，以便它可以經常使用而沒有在鑄模中的微小功能部件上顯示磨損。
在此描述的本發明基本上是基于與常規平板印刷術的不同原理。本發明可以排除加在常規平板印刷術上的許多分辨率限制，例如，波長限制、在光刻膠和基片中粒子的背散射、光學干涉。已經表明，本發明包括產生亞-25nm功能部件的高產量大批量生產平板印刷的方法。此外，本發明具有以低成本大量生產亞-10nm功能部件的能力。本發明的這些能力是現有技術難以達到的。使用粘著的脫模特性涂層改善了耐用性，甚至方法的分辨率。但是，本方法已經暗示并用于在鑄模表面可用肉眼觀察細節，并包括超-50nm、超-100nm、超-200nm范圍的功能部件，以及在功能部件的視覺范圍內觀察尺寸(例如，0.1mm和更大)。
附圖簡述
圖1A是本發明鑄模和基片的剖面圖。
圖1B試圖1A所示的鑄模被壓入基片上的薄膜內的鑄模和基片的剖面圖。
圖1C是圖1B鑄模壓入薄膜內壓縮后的基片的剖面圖。
圖1D是圖1C除去薄膜的壓縮部分后暴露下面的基片的剖面圖。
圖2是由壓縮鑄入圖1C所示的PMMA膜形成的具有120nm周期的25nm直徑孔的頂視圖的掃描電子顯微照片。
圖3是由壓縮鑄入圖1C所示的PMMA膜形成的具有100nm寬槽的頂視圖的掃描電子顯微照片。
圖4是由壓縮鑄入圖1C所示的PMMA膜形成的條帶的透視圖的掃描電子顯微照片。條帶是70nm寬，200nm高，并具有高的縱橫比，表面粗糙度小于3nm，幾乎是完美的90度角。
圖5A是圖1D淀積材料之后的基片的剖面圖。
圖5B是圖5A脫模處理選擇除去材料之后的基片的剖面圖。
圖6是圖2淀積材料和脫模處理之后的基片的掃描電子顯微照片。金屬點有25nm直徑，與圖2所示的在PMMA中產生的孔的直徑相同。
圖7是圖3淀積材料和脫模處理之后的基片的掃描電子顯微照片。金屬線寬是100nm，與圖3所示的在PMMA槽的寬度相同。
圖8是圖1D隨后處理之后的基片的剖面圖。
圖9是本發明實施例的裝置的簡化的方框圖。
發明的詳細描述本發明涉及通過鍵合分子的非連續涂層改變表面的特性的方法，具有分子鍵合的非連續的涂層的表面，具有分子鍵合的非連續涂層的鑄模或微復制表面，以及使用這些涂層和表面的鑄模和微復制的方法。
本發明也涉及到高分辨率、高產量、低成本平板印刷的方法和裝置。不像目前的微平板印刷術，本發明的優選實施例放棄使用高能光或粒子波束。通過使用鍵合到鑄模表面上起反應的脫模層，照相平板印刷術可以得益于本發明。在不需要使用照相平板印刷術的本發明的實施例中，本發明是基于把鑄模壓入基片上的薄膜產生浮雕，之后，除去薄膜的壓縮區域，曝光下面的基片，并在復制了鑄模的突出圖形的正面的基片上形成光刻膠圖形。
本發明也顯示了圖形的產生，例如，在基片上的薄膜內的孔、柱、槽，其最小尺寸是25nm，深度超過100nm，側壁平滑度好于3nm，接近完美的90度角。目前，人們發現刻印的功能部件的尺寸受到使用的鑄模的尺寸的限制；使用適當的鑄模，本發明可以產生高縱橫比的亞-10nm結構。此外，使用包括材料淀積和脫模處理方法的本發明的一個實施例，已經生產出200nm周期的100nm寬的金屬線，125nm周期的25nm直徑的金屬點。使用本發明產生的光刻膠圖形已經被用作為掩膜把十億分之一結構(尺寸小于1000nm，做好小于500nm的功能部件)蝕刻入基片。
本發明與現有技術相比具有許多優點。首先，因為本發明基于不同于現有技術的范例，它放棄使用能量粒子束，例如，光子、電子、和離子，本發明消除了許多限制常規平板印刷術分辨率的因素，例如，由于有限的波長，波的衍射限制，在光刻膠和基片中的粒子的散射限制，以及干擾。因此，本發明提供了非常好的平板印刷分辨率，與現有技術相比，在整個基片上提供了非常均勻的平板印刷。結果顯示可以得到亞-25nm分辨率。其次，本發明可以在大面積上平行產生亞-25nm功能部件，并導致了高產量。現有技術是不可能得到該結果的。第三；因為沒有包含復雜的能量粒子束產生器，本發明與現有技術相比可以低成本在大面積上獲得亞-25nm平板印刷。這些優點使得本發明優于現有技術，并對將來的集成電路制造和需要十億分之一平板印刷術的科學和工程的其它領域是至關重要的。
分子的非連續涂層由特殊類型反應化合物形成。這些化合物由下列結構表征RELEASE-M(X)n或RELEASE-M(OR)n，其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度上最好是6到16個原子，其中，分子具有極性或非極性，取決于對鑄模劑要求的疏水性；M是無機原子，特別是金屬原子、半導體原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；R是氫、烴基、苯基，較好是1到4個碳原子的氫或烴基，最好是氫、甲基、乙基；(n)是M的化合價減去1，通常是1、2、3，取決于M的性質。
在與鑄模表面反應期間，鍵和到表面的實際嵌段具有鍵合到除去的金屬或半金屬原子上的基團之一，并具有下面的結構式RELEASE-M(X)n-1-或RELEASE-M(OR)n-1-，其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度上最好是6到16個原子，其中，分子具有極性或非極性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；R是氫、烴基、苯基，較好是1到4個碳原子的氫或烴基；
(n)是M的化合價減去1。
如上所述，RELEASE的特性部分地由表面所用的鑄模材料的性質或表面上所要求的特性的性質確定。這就是表面被使用在具有極性聚合材料的微復制的地方，脫模特性必須是非極性。例如，非極性RELEASE組最好從特別包括硅氧烷和高氟化或碳氟化合物單元的非極性分子選擇。這些非極性分子單元最好是在線性鏈中從4到20個骨架原子的線性單元。較短的鏈不能形成所要求的脫模特性的連續，而較長的鏈可以在被復制的表面上掩膜功能部件。高氟化意思是至少在碳上的所有取代的2/3是氟化單元，而剩余的單元包括CI或H。末端碳較好是全氟化，末端碳原子最好是全氟化，沒有氫原子呈現在三個末端碳原子上，鏈最好是全氟化。
M最好是金屬原子、半導體原子或半金屬原子，例如，Si、Ti、Zr、Cr、Ge等。M最好是Si。在這些例子中，n最好是3。
使用在本發明中的化合物的例子包括全氟己基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、全氟己基丙基三氯硅烷、全氟癸基三氯化鈦、全氟癸基二氯溴硅烷、聚二甲基硅氧烷-三氯硅烷(對聚二甲基硅氧烷，n最好是4到20)、全氟癸基二氯溴化鍺、全氟癸基二氯溴化鉻。
用于鑄模的表面可以是提供分子可能鍵合的脫模的任何表面。通過選擇適當的提供分子的脫模，可以使用任何脫模表面。在鑄模和微復制中已知的脫模表面可以是金屬的、半金屬的、金屬氧化物的、金屬和半金屬碳化物和氮化物的、半金屬化氧化物、聚合物、半導體、光導體、陶瓷、玻璃、復合物等。特別有用的基片包括(但沒有局限于)硅、硅氮化物、硅碳化物、摻雜半導體的硅氯化物、光導體(有機和無機)。模制方法包括上述的模壓法、噴射模鑄法、粉末模鑄法、吹塑法、澆鑄法或澆鑄模制法、汽相淀積模鑄法、分解模鑄法(使材料分解形成淀積在表面的新材料)。可以生產均勻形狀的圖形和任意形狀的圖形，如前所述，通過冷卻熱軟化材料、可聚合的材料、化學反應材料、汽相淀積材料等使模制化合成物變硬。優選的材料包括半導體、電介質、光響應、熱響應、電響應基片或表面，例如(但不局限于)無機氧化物(或硫化物、鹵化物、碳化物、氮化物)、稀土氧化物(或硫化物、鹵化物、碳化物、氮化物)、無機或有機硅化物(例如，硅氧化物、硫化物、鹵化物、碳化物、氮化物)和它們的鈦、鍺、鎘、鋅，以及相同的對應物(例如，四價鈦的、鋅氧化物(粒子或層)鍺氧化物、鎘硫化物)作為連續的或非連續的涂層，并作為混合物、分散物或摻雜物的層結構。
本發明的脫模涂層形成材料可以適用在形成小于脫模材料的連續單分子層的涂層。即，通過與指定的分子的無機端反應，脫模材料形成了保護表面的脫模部分尾部的涂層(例如，硅、鈦、鍺)。當脫模分子趨于防止其它分子沿表面均勻排列時(至少在圖形中均勻)，基片的整個表面不需要涂敷。如圖1A所示，在表面的單個涂敷分子之間總是存在某些空間，涂層沒有形成平行于涂敷表面的連續層，而是只在一端形成鍵合到表面的擴展的分子，剩下向外擴展的RELEASE組，提供了脫模(非-粘著)特性。但是，化合物的脫模嵌段尾部證實為一平滑的區域，所以，均勻的涂敷不是必須的。考慮到它們的效果，使用的脫模涂敷材料的涂敷量是不可思議的小。例如，小于每平方米0.001mg的表面積的涂敷重量已經提供了重要的脫模涂敷效果。每平方米0.001到100mg的表面積、每平方米0.005到5mg的表面積、最好每平方米0.01到1-5mg的表面積的涂敷重量通常是有用的。
圖1A-1D顯示了一個實施例的步驟。圖1A顯示了具有基體12和模鑄層14的鑄模10。盡管不是按比例，脫模涂敷材料Si-RELEASE連接到到所述的模鑄層14。Si-RELEASE化合物被視為鍵合在Si端部的單個分子，RELEASE尾部從那擴展，向模鑄層14提供了脫模特性。脫模化合物殘留-Si-RELEASE的尺寸是相對于圖1A所示的模鑄層14的單分子的分子。連接到Si的殘余基團(例如，未反應的H、氰基或鹵素)沒有示出，僅僅是為了制圖方便。從這個較少的文字表達可以看出，RELEASE嵌段從模鑄層14擴展。這些RELEASE“尾部”提供了脫模特性并趨于合理地持續和穩固。所示的模鑄層14包括具有要求形狀的多個功能部件16。顯示的脫模層17鍵合到模鑄層14上的功能部件16的表面。基片18支撐薄膜層20。薄膜層20通過任何適當的技術淀積，例如，旋轉澆鑄法、狹縫涂布法、滑動涂敷法、幕簾涂敷法、溶解涂敷法、凹版印刷涂敷法、屏幕涂敷法、汽相淀積法、濺射法等。
圖1B顯示了壓縮模鑄步驟，其中，鑄模10在箭頭22所示的方向被壓入薄膜層20，形成了壓縮的區域24。在該實施例中，如圖1A-1D所示，功能部件16不是都壓入薄膜20，并且，不接觸基片18。在某些實施例中，薄膜20的頂部24a接觸鑄模10的壓縮的表面16a。這使得頂部表面24a基本上與表面16a的形狀一致，例如，平板型。當接觸發生時，這也可以停止鑄模進一步移入薄膜20，當壓縮力是常數時，由于接觸面積的突然增加，減小了壓縮的壓力。本發明的脫模層17從鑄模10的功能部件16改善了薄膜層20的脫模。
圖1C是除去鑄模10后的薄膜層20的剖面圖。
圖1D是圖1C除去薄膜的壓縮部分后暴露下面的基片的剖面圖。層20包括多個形成在壓縮區域24的凹槽，壓縮區域通常與涂敷脫模層17的功能部件16的形狀一致。層20進行后面的圖1D所示的處理步驟，在這個步驟中，薄膜20的壓縮部分24被除去，因此暴露了基片18。可以通過適當的方法進行除去處理，例如，反應離子蝕刻法、濕化學蝕刻法。這就在基片18的表面上形成了具有凹槽28的隔墻26。凹槽28形成了與功能部件16和鑄模10的形狀一致的浮雕功能部件。
使用電子束平板印刷術、反應離子蝕刻(RIE)和其它適當方法，包括具有最小側壁功能部件尺寸25nm的柱、孔和槽的功能部件在鑄模10上形成圖形。功能部件典型的深度是5nm到200nm(包括脫模層17的尺寸或排除這些分子的尺寸)，取決于要求的側壁尺寸。一般來說，選擇的鑄模比柔軟的薄膜硬，鑄模可由金屬、電介質、聚合物、半導體、陶瓷或它們的組合物制成。在一個實施例中，鑄模10由硅基片12上的硅二氧化物的層14和功能部件16構成。
薄膜層20包括熱塑聚合物或其它熱塑料、可硬化的或可固化的材料，這些材料根據條件可從液態變為固態(例如，溫度、聚合反應、固化、輻射)。在圖1B所示的壓縮模鑄步驟期間，以一定的溫度加熱薄膜20，使薄膜足夠軟化。例如，在玻璃轉變溫度之上，聚合物有低粘性并可以流動，因此，與功能部件16一致，由于脫模層17的存在而不含對表面形成強粘性。薄膜層包括任何材料，從材料的連續薄膜到輕燒結材料，以及直到鑄模或微復制的壓縮和粘著步驟處理之后，由重力保持在適當位置的松粉。例如，材料可以是聚合物薄膜、膠乳薄膜、粘性聚合物涂層、復合物涂層、可溶性的粉末涂層、粘著劑和粉末的混合物、輕微燒結粉末等。聚合物包括任何可模壓的聚合物，包括(但不局限于)(甲基)丙烯酸脂(包括丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯)、聚碳酸酯、乙烯聚合物樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚醚等。如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三價鉻、四價鈦和其它金屬氧化物(鹵化物)或半金屬氧化物(鹵化物)的材料不管是以干的形式還是以溶膠的形式(含水的、無機溶液或有機溶液)可以被用作為可模壓的材料。混合聚合物和非聚合物材料的復合材料包括微纖維和微粒也可以被用作為鑄模材料。
在一個實施例中，薄膜20是在硅晶片18上的PMMA細絲。PMMA的厚度是50nm到250nm。有幾種原因選擇PMMA。首先，即使由于PMMA的親水表面，它沒有與SiO2鑄模粘著很好，也可以適用本發明的脫模層進一步減小粘性。好的鑄模脫模特性是制造十億分之一功能部件的基本條件。其次，PMMA的收縮在大的溫度和壓力變化下小于0.5％。見I.Rubin，注射模壓，(Wiley，New York)1992。在模鑄處理中，鑄模10和PMMA20首先被加熱到高于PMMA的玻璃轉變溫度105℃的溫度200℃。見M.Harmening，W.Bacher，P.Bley，A.EI-Kholi，H.Kalb，B.Kowanz，W.Menz，A.Michel，and J.Mohr，IEEE微電子機械系統，202(1992)。然后，相對薄膜20壓縮鑄模10和功能部件16，并保持在那，直到溫度降到PMMA的玻璃轉變溫度以下。已經試驗了多種壓力。已經發現一個優選的壓力是400-1900psi，特別是500-1000psi。在這個壓力上，特別是當脫模由脫模層17的存在加速時，功能部件16的圖形可以全部轉入PMMA。在除去鑄模10之后，使用氧等離子體除去壓縮區域中的PMMA，暴露下面的硅基片，在PMMA的整個厚度上復制鑄模的圖形。當然，鑄模壓力取決于所用的特殊的聚合物，因此，根據不同的材料而變化。
圖2是由壓縮鑄入圖1C所示的PMMA膜形成的具有120nm周期的25nm直徑孔的頂視圖的掃描電子顯微照片。在相同鑄膜上的數十微米大的功能部件與十億分之一的鑄模功能部件一樣已經被刻印。
圖3顯示圖1C所示的在PMMA形成的具有200nm周期、100nm寬槽的頂視圖的掃描電子顯微照片。
圖4是使用本發明在PMMA膜中形成的槽的透視圖的掃描電子顯微照片，薄膜20的頂部24a接觸鑄模10的壓縮的表面16a。條帶是70nm寬，200nm高，并具有高的縱橫比。這些PMMA功能部件的表面非常平滑，表面粗糙度小于3nm。條帶的角幾乎是完美的90度角。這種平滑度、尖銳的直角和在70nm功能部件尺寸上的這么高的縱橫比在現有技術中是不能獲得的。
此外，PMMA圖形和鑄模的掃描電子縮微照片顯示使用本發明制造的側面的功能部件尺寸和PMMA圖形的側壁的平滑度與鑄模一致。根據我們的觀察，很明顯目前由本發明獲得的功能部件的尺寸由我們的鑄模尺寸所限制。從刻印的PMMA的結構看，本發明可以制造10nm的功能部件。
在步驟1A-1D之后，薄膜20中的圖形可以被復制在加到基片18上的材料內，或可以直接復制在基片18內。圖5A和5B顯示了圖1A-1D后的步驟的一個例子。在圖1D所示的形成凹槽28之后，材料30的層被淀積在圖5A所示的基片18上。材料30通過任何要求的技術淀積在隔墻26上，并進入隔墻26之間的凹槽28。例如，材料30包括用于制造集成電路的電導體、半導體或電介質，還包括制造磁性器件的鐵磁插件。下一步，進行脫模處理，在該處理中，選擇化學蝕刻除去隔墻26，使得淀積在隔墻26的頂部上的材料30被除去。
圖5B顯示了脫模處理之后的結構。由材料30形成的多個單元32在基片18的表面被脫模。單元32是用于形成小型化器件如集成電路的類型。重復類似于步驟1A-1D的后面的處理步驟在基片18上形成附加的層。
圖6是圖2淀積5nm鈦和15nm金和脫模處理后基片的掃描電子顯微照片。在脫模處理中，晶片被浸泡在丙酮中溶解PMMA，因此，脫去了PMMA上的金屬。金屬點有25nm直徑，其與使用本發明在PMMA中產生的孔相同。
圖7是圖3淀積5nm鈦和15nm金和脫模處理之后的基片的掃描電子顯微照片。金屬線寬是100nm，與圖3所示的在PMMA槽的寬度相同。圖6和圖7已經顯示在本發明的氧RIE處理期間，壓縮的PMMA區域完全被除去，PMMA功能部件的側面尺寸沒有改變。
圖8是另一處理步驟例子之后的圖1D基片的剖面圖，該步驟把薄膜20中的圖形直接復制在基片18內。在圖8中，基片18已經暴露到蝕刻處理，例如，反應離子蝕刻、化學蝕刻等，以至凹槽40形成在基片18內。這些凹槽40可以被用于隨后的處理步驟。例如，凹槽40可以用制造器件的材料填充。這正好是連同本發明所用的隨后處理步驟的例子。
模制處理基本上使用兩塊平板在其之間形成可伸展的材料。在本發明中，基片18和基體12(鑄模10)作用就像用于本發明的刻印處理的平板。基片18和基體12應當足夠硬，以在形成刻印時減少彎曲。這樣的彎曲在薄膜20中形成圖形時容易變形。
圖9是本發明進行十億分之一平板印刷術的裝置50的簡化的方框圖。裝置50包括支撐基片18的固定刻板52，支撐鑄模10的可移動的鑄模刻板54。刻板52和54支撐圖1A-1D所示的基片18和鑄模10。控制器56連接到x-y定位器58和z定位器60。對齊標記64是在鑄模10上，標記68在基片18上。刻板54攜帶的傳感器62連接到對齊標記64和68，并向控制器56提供對齊信號。控制器56也提供輸入輸出電路。
在操作中，控制器56是用來控制鑄模10刻印入基片18上的膜20，通過在相對刻板52的z方向驅動z定位器60移動刻板54。在刻印處理期間，鑄模10和薄膜20的精確對齊是至關重要的。這可以使用光或電對齊技術得到。例如，傳感器62和對齊標記64和68可以是光學檢測器和產生波紋對齊圖形的光對齊標記，以至采用波紋對齊技術定位相對薄膜20的鑄模10。這種技術由Nomura等論述在‘用于混合和匹配平板印刷系統的波紋對齊技術“J.Vac.Sci.Technol.B6(1)，Jan/Feb 1988，pg.394和Hara等論述的“使用偏轉波紋信號的對齊技術”J.Vac.Sci，Technol.B7(6)，Nov/Dec 1989，pg.1977。控制器56處理這個對齊信息，并使用x-y定位器58在相對薄膜20的x-y平面調整刻板54的位置。在另一個實施例中，對齊標記64和68包括電容器板，以便傳感器62檢測標記64和68之間的電容量。使用這種技術，通過在x-y平面移動刻板54使對齊標記64和68之間的電容量最小而獲得對齊。在刻印期間，控制器56也監視和控制薄膜20的溫度。
應當理解，本發明沒有局限于在此論述的特殊技術，可以以任何適當的平板印刷處理實施。一般說來，在鑄模處理期間，鑄模應當比薄膜硬。例如，這可以通過加熱薄膜獲得。此外，應當理解，本發明沒有局限于在此論述的特殊薄膜。例如，可以使用其他類型的薄膜。在另一個實施例中，可以顯影薄膜，該薄膜具有在壓力下改變的化學成分。因此，在刻印處理之后，應當對薄膜進行化學蝕刻，選擇性地蝕刻掉在壓力下改變成分的這些部分。在另一個實施例中，薄膜的模制在薄膜中產生厚度差異之后，在薄膜上淀積一種材料，然后，厚度差異轉入基片。
盡管本發明已經參考優選實施例進行了描述，本領域的技術人員將理解，在沒有遠離本發明的精神和范圍內，可以在形式和細節上進行變化。
實施例按照本發明的平板印刷處理的實施例，形成在基片上的薄膜中的圖形將通過在基片上淀積薄膜的步驟，以提供具有突出的功能部件和凹槽的鑄模，功能部件和凹槽具有形成鑄模的形狀。至少表面的一部分(在這個例子中，最好是二氧化硅或硅—氮化物)，如突出的功能部件，如果不是薄膜被淀積的全部表面(在突出之間的突出和凹谷)，被涂敷有脫模材料，脫模材料具有下述通式RELEASE-M(X)n-1-， 通式IRELEASE-M(X)n-m-1Qm， 通式II或RELEASE-M(OR)n-1-， 通式IIIRELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度上最好是6到16個原子，其中，分子具有極性或非極性；M是金屬原子或半金屬原子；
X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；Q是氫或烴基；M是Q基團的數量；R是氫、烴基、苯基，最好是1到4個碳原子的氫或烴基；通式II中的n-m-1至少是1(m是2或小于2)，較好是2(m是1或小于1)，最好是3(m是0)。
(n)是M的化合價減去1。
C1到C4烴基(對R)的硅化合物(純或在溶液中)是優選的，其中X是F，RELEASE是全氟烴基。特別地，已經發現1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基甲基二氯硅烷(市場上可以得到97％的固溶體)在本發明中特別有用。(三乙氧基硅烷的相似物趨于要求較活躍的激勵確保擴展健合到表面。1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基甲基二氯硅烷在效果上與1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基三氯硅烷相近，具有稍微減少的在硅烷上代替氯基之一的附加甲基的活躍性。類似地，商業上可得到的1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基二甲基氯硅烷將有稍微少的反應)。這個1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基三氯硅烷成分被涂敷在大約表面積的0.01mg/m2(室溫、氣密的、通風環境)，并加熱(攝氏40到50度)到反應材料到表面，并且冷卻。這在表面上形成涂層，在涂層中，分子的反應部分(SiF健合)與二氧化硅或硅氮表面反應，形成的涂層包括鍵合到從表面延伸的全氟烴基的尾部的表面的硅原子，剩下減少的摩擦表面。然后，鑄模被推入薄膜，因此，在突出的功能部件下的薄膜被減少，薄區形成在薄膜內。從薄膜除去鑄模，對浮雕進行處理。除去薄區，暴露了在薄區下面的基片表面的部分。基片表面的暴露部分基本上復制了鑄模圖形。至少所述突出的功能部件部分和本發明鍵合的脫模材料的脫模部分的改善改進了脫模和鑄模操作的分辨率。重要的是，本發明的脫模涂層已經證明是持續的和可重新使用的，特別是，使用適度的壓力(例如，小于1000psi)，以及，薄膜不包括化學上腐蝕脫模涂層的成分。全氟化R基的脫模涂層的選擇幫助提供耐化學腐蝕的涂層。重要的是應當注意，本發明的處理和脫模涂層材料可由簡單的涂敷和脫模涂層的反應制成，形成本發明的材料，并且，這些材料可以在等效的大范圍內廣泛使用。材料可以作為純材料涂敷，并允許在周圍環境下反應(材料特別對表面活躍)，它們可以在溶液中稀釋涂層(小心選擇溶劑，溶劑本身對形成脫模涂層的化合物是不活躍的，最好對表面也是不活躍的)，它們的反應可由熱、催化劑、引發劑(例如，熱氣或光引發劑，如氟化磺酸、锍、具有復雜鹵化物陽離子的碘翁光引發劑，例如，三芳基锍-六氟銻酸鹽、二芳基碘-四氟硼酸鹽)加速劑等加速。
本發明的脫模形成涂層可以通過簡單的施加化學成分到與它反映的表面作為脫模涂層(基本上具有自由氫原子的任何表面，該表面與鹵素、有機酸、硅或無機酸、羥基、含氫的胺基、硫醇基)。表面可以是聚合物表面、金屬化表面、合金表面、陶瓷表面、復合物表面、有機表面、無機表面、平滑表面、粗糙表面、結構表面、圖形表面等。溫度和溶劑的使用僅由它們對基片和涂層的影響所限制。即，在降解表面或降解涂層材料，或快速揮發沒有粘著的涂層材料期間，不使用溫度。如上所述，可以使用催化劑和引發劑，但是，本發明的形成化合物的脫模涂層可以在室溫反應，而不需要使用激勵。
已經將1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基三氯硅烷作為脫模表面涂布到Si表面上、Sin表面上等，只是在室溫對該表面使用商業上可得到的1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基三氯硅烷(沒有改變)。通式I的化合物是最優選的(主要因為它們的活躍性)，通式II是較少優選，通式III是最少優選，因為它們對表面減少的活躍性。
權利要求
1.一種在基片上支撐的薄膜內形成圖形的平板印刷方法，包括步驟提供包括突出的功能部件和由此形成的凹陷的功能部件的鑄模，突出的功能部件和凹陷的功能部件具有形成鑄模圖形的形狀，并且所述功能部件的側向尺寸小于200nm；在基片上淀積薄膜；把所述鑄模壓入薄膜，由此被置于突出的功能部件下的薄膜的厚度被減小，在薄膜中形成薄區；從薄膜中除去鑄模，所述薄膜上保留了來自鑄模的浮雕圖像；處理所述薄膜，除去薄區，暴露了薄區下的基片的部分表面；和由此，基片表面的暴露部分復制了鑄模圖形，包括復制了側向尺寸小于200nm的功能部件的圖形；其中，所述突出的功能部件的一部分和凹陷的功能部件的一部分已經鍵合了脫模材料，所述脫模材料包括鍵合到具有脫模特性的分子鏈的無機連接基，所述脫模材料包括具有下述通式的材料RELEASE-M(X)n-1-或RELEASE-M(OR)n-1-，其中RELEASE是非極性的、具有4到20個原子的分子鏈的全氟烴基；M是硅原子；X是鹵素；R是1-4個碳原子的烴基；(n)是M的化合價減去1。
2.按權利要求
1所述的方法，其特征在于所述分子鏈長度為6到16個原子。
3.按權利要求
1所述的方法，其特征在于所述X是Cl、F或Br。
4.按權利要求
3所述的方法，其特征在于X是氯或溴。
5.按權利要求
1所述的方法，其中所述鑄模圖形具有側向尺寸為100nm或更小的側面功能部件。
6.按權利要求
1所述的方法，其中所述鑄模圖形具有側向尺寸為70nm或更小的側面功能部件。
7.按權利要求
1所述的方法，其中所述鑄模圖形具有側向尺寸為50nm或更小的側面功能部件。
專利摘要
持續的脫模材料的薄涂層(小于或接近于十億分之一分子涂層)包括下列通式的化合物RELEASE-M(X)
文檔編號B29C33/62GKCN1230713SQ99808687
公開日2005年12月7日 申請日期1999年6月30日
發明者斯蒂芬·Y·舒 申請人:明尼蘇達大學董事會導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan