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一種超快速氫致變色介孔WO3薄膜及其制備方法

文檔序號(hao):39425735發布日期:2024-09-20 22:21閱讀:53來源(yuan):國知局
一種超快速氫致變色介孔WO3薄膜及其制備方法

本發明屬(shu)于(yu)功能薄膜材料(liao)制備,涉及一種超(chao)快速氫致(zhi)變色介孔wo3薄膜及其制備方法。


背景技術:

1、三氧化鎢(wo3)是一種n型(xing)半導體(ti),具有(you)對(dui)氫(qing)氣(qi)敏感的(de)(de)(de)(de)(de)氣(qi)致(zhi)(zhi)變(bian)(bian)色(se)(se)特性(xing)。在(zai)負載了(le)鉑(bo)或(huo)(huo)鈀催化劑后(hou),即(ji)(ji)使在(zai)室溫下暴露于稀(xi)釋的(de)(de)(de)(de)(de)氫(qing)氣(qi)中,wo3也(ye)會對(dui)可(ke)見光(guang)和近(jin)紅外(wai)光(guang)表(biao)(biao)現出強(qiang)烈的(de)(de)(de)(de)(de)吸收。其顏色(se)(se)從透(tou)明或(huo)(huo)淡(dan)黃色(se)(se)(漂白狀(zhuang)(zhuang)態)變(bian)(bian)為(wei)深藍(lan)色(se)(se)(著色(se)(se)狀(zhuang)(zhuang)態)。這種氣(qi)致(zhi)(zhi)變(bian)(bian)色(se)(se)的(de)(de)(de)(de)(de)著色(se)(se)行(xing)為(wei)在(zai)暴露于空氣(qi)或(huo)(huo)氧氣(qi)后(hou)又(you)會發生逆轉,即(ji)(ji)從深藍(lan)色(se)(se)變(bian)(bian)為(wei)透(tou)明或(huo)(huo)者淡(dan)黃色(se)(se)。wo3這種獨特的(de)(de)(de)(de)(de)氫(qing)致(zhi)(zhi)變(bian)(bian)色(se)(se)性(xing)質使其在(zai)調(diao)光(guang)玻(bo)璃、光(guang)學型(xing)氫(qing)氣(qi)傳(chuan)感器中具有(you)廣(guang)闊的(de)(de)(de)(de)(de)應用前景。隨著全(quan)球對(dui)碳(tan)排放的(de)(de)(de)(de)(de)政(zheng)策限制加強(qiang),氫(qing)能(neng)源(yuan)正逐步走向更(geng)廣(guang)的(de)(de)(de)(de)(de)應用場景。氫(qing)氣(qi)無色(se)(se)無味,在(zai)空氣(qi)中的(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)燃(ran)范圍約為(wei)4~75vol%。因此,理想的(de)(de)(de)(de)(de)基于wo3氫(qing)致(zhi)(zhi)變(bian)(bian)色(se)(se)薄膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)氫(qing)氣(qi)傳(chuan)感器需要能(neng)夠對(dui)氫(qing)氣(qi)產生快速響應以檢測其泄露。大量研究(jiu)表(biao)(biao)明,納米(mi)多孔結(jie)構的(de)(de)(de)(de)(de)wo3薄膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)氫(qing)致(zhi)(zhi)變(bian)(bian)色(se)(se)性(xing)能(neng)比致(zhi)(zhi)密(mi)的(de)(de)(de)(de)(de)塊(kuai)體(ti)或(huo)(huo)者致(zhi)(zhi)密(mi)的(de)(de)(de)(de)(de)薄膜(mo)(mo)wo3優異許多。這主要是因為(wei)納米(mi)多孔結(jie)構的(de)(de)(de)(de)(de)wo3薄膜(mo)(mo)具有(you)更(geng)大的(de)(de)(de)(de)(de)比表(biao)(biao)面積,既可(ke)以作(zuo)為(wei)催化劑的(de)(de)(de)(de)(de)載體(ti)進(jin)而縮(suo)短質子擴散的(de)(de)(de)(de)(de)路徑(jing)長度,又(you)能(neng)更(geng)容易地吸附一定(ding)水(shui)分以促進(jin)質子的(de)(de)(de)(de)(de)快速遷移(yi)。

2、發明(ming)人前期申請的專利(li)文獻cn?113321427a中記載了一種(zhong)在(zai)ito玻璃上(shang)先制備wo3種(zhong)子層,再負載底層催化(hua)劑(ji),溶劑(ji)熱法(fa)生長納米線(xian)結構wo3薄(bo)膜,最后(hou)再負載面層催化(hua)劑(ji)的快(kuai)速氫致變色(se)(se)(se)(se)wo3薄(bo)膜的制備方(fang)法(fa)。但是(shi)該pt/wo3納米線(xian)體(ti)系的著色(se)(se)(se)(se)/褪色(se)(se)(se)(se)速率(著色(se)(se)(se)(se)響應時(shi)間為20s、褪色(se)(se)(se)(se)恢復時(shi)間為72.7s)還不夠快(kuai),若要實際應用(yong)仍有待進一步提升(sheng)。


技術實現思路

1、本發(fa)明的(de)目的(de)是針對(dui)現存(cun)的(de)氫(qing)(qing)致(zhi)變色(se)(se)wo3薄膜(mo)對(dui)氫(qing)(qing)氣的(de)響應(ying)速(su)度較慢(man)的(de)缺陷,提(ti)供一(yi)種(zhong)超快速(su)氫(qing)(qing)致(zhi)變色(se)(se)介(jie)孔wo3薄膜(mo)及其制備(bei)方法,克服氫(qing)(qing)致(zhi)變色(se)(se)wo3薄膜(mo)對(dui)氫(qing)(qing)氣響應(ying)速(su)度不夠快的(de)問(wen)題(ti),推動wo3氫(qing)(qing)致(zhi)變色(se)(se)薄膜(mo)在光(guang)學型氫(qing)(qing)氣傳感(gan)器方向的(de)實際應(ying)用。

2、本(ben)發明的(de)目的(de)可以通過以下(xia)方案來實現:

3、第一方面,本(ben)發(fa)明(ming)提(ti)供了一種(zhong)超快速氫(qing)致變色介孔(kong)(kong)wo3薄(bo)膜(mo),包括由下往上依次(ci)設(she)置(zhi)的(de)基底、納米(mi)(mi)多孔(kong)(kong)wo3層(ceng)、催化劑(ji)層(ceng),所(suo)述納米(mi)(mi)多孔(kong)(kong)wo3層(ceng)內(nei)部(bu)的(de)介孔(kong)(kong)內(nei)表面設(she)置(zhi)有(you)酸液層(ceng)。

4、作為本發明(ming)(ming)的一個(ge)實施(shi)方案,所述基底包括透明(ming)(ming)石英玻璃。

5、作為(wei)本發明(ming)的(de)(de)一個實(shi)施(shi)方(fang)案,納米多(duo)孔wo3層的(de)(de)厚(hou)(hou)度(du)(du)為(wei)20nm~1μm。若wo3層的(de)(de)厚(hou)(hou)度(du)(du)過小(xiao),則(ze)氫致變色(se)pt/wo3薄(bo)膜接觸氫氣前后透射率的(de)(de)變化(hua)幅(fu)度(du)(du)較小(xiao),其肉眼可見的(de)(de)顏色(se)變化(hua)不(bu)夠突出;若wo3層過厚(hou)(hou),則(ze)厚(hou)(hou)度(du)(du)的(de)(de)增(zeng)長對薄(bo)膜接觸氫氣前后透射率的(de)(de)變化(hua)不(bu)再(zai)有(you)貢獻,而且(qie)因為(wei)厚(hou)(hou)度(du)(du)過大而延長了薄(bo)膜著(zhu)色(se)/褪(tun)色(se)的(de)(de)時間。優選地,所述(shu)納米多(duo)孔wo3層的(de)(de)厚(hou)(hou)度(du)(du)為(wei)200nm~1μm。

6、作為(wei)本發明的一個(ge)實施方案,所述(shu)介孔的孔徑為(wei)8~50nm。

7、作(zuo)為本發明的(de)(de)(de)一(yi)個(ge)實施方(fang)案,所述催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑層中(zhong)的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑包(bao)括(kuo)pt、pd、pt-pd合(he)(he)金(jin)、pd-au合(he)(he)金(jin)中(zhong)的(de)(de)(de)一(yi)種或(huo)幾種;催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑層的(de)(de)(de)厚度(du)為1nm~10nm。催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑層如果太厚,會使樣品顏色(se)變灰黑,減小初始透射(she)率(lv)(lv),繼而引起(qi)氫致(zhi)變色(se)pt/wo3薄膜接觸(chu)氫氣(qi)前后透射(she)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)(hua)幅(fu)度(du)減小;反之,如果催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑層太薄,則氫致(zhi)變色(se)著色(se)/褪色(se)過程受到氫氣(qi)在催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑表(biao)面的(de)(de)(de)裂解速率(lv)(lv)較(jiao)慢的(de)(de)(de)限制而不能(neng)達到最快的(de)(de)(de)響應速度(du)。

8、作為(wei)本發(fa)明的一個實施方(fang)案,所述酸液層的厚度為(wei)0.5~10nm。

9、作為(wei)本(ben)發明的(de)一個實施方案,所述酸(suan)(suan)液(ye)層中的(de)酸(suan)(suan)液(ye)包括硫酸(suan)(suan)、鹽酸(suan)(suan)、磷(lin)酸(suan)(suan)、苯磺酸(suan)(suan)、甲磺酸(suan)(suan)中的(de)至(zhi)少一種。

10、作為本發(fa)明的(de)(de)一個(ge)實施方案,所述酸(suan)液層中酸(suan)液的(de)(de)濃(nong)度為2~10mol/l。

11、第二方面,本發(fa)明提供(gong)了一種(zhong)所(suo)述超快速(su)氫致變色介(jie)孔wo3薄膜的制備(bei)方法(fa)(fa),所(suo)述制備(bei)方法(fa)(fa)包(bao)括以下步(bu)驟:

12、s1、在基底(di)材料上制備有機(ji)-無(wu)機(ji)雜化納米復合層;

13、s2、對有機-無機雜化納米復(fu)合層(ceng)(ceng)進(jin)行熱處理,形成納米多孔(kong)wo3層(ceng)(ceng);

14、s3、在納米多(duo)孔wo3層上負載催化劑層,形成納米多(duo)孔wo3薄膜(mo);

15、s4、將納(na)米多孔wo3薄膜在酸液中(zhong)浸泡,得到所述超快(kuai)速氫致變色介(jie)孔wo3薄膜。

16、作為本發明的一個(ge)實施方案,步(bu)驟s1中(zhong),所述制備(bei)方法包括:將(jiang)兩性嵌段共(gong)聚物(wu)與(yu)無機鎢源混合,形成有機-無機雜(za)化納米復(fu)合層。

17、進一步地,所述兩性嵌段共(gong)聚(ju)(ju)物包括聚(ju)(ju)氧乙(yi)烯-b-聚(ju)(ju)苯乙(yi)烯(peo-b-ps)。

18、進一步地,所(suo)述(shu)無機鎢(wu)(wu)源包括鎢(wu)(wu)酸、鎢(wu)(wu)酸鹽、六氯化鎢(wu)(wu)、過氧(yang)聚鎢(wu)(wu)酸中的一種或幾種。

19、進(jin)一步地(di),兩(liang)性嵌段(duan)共聚物(wu)與無機鎢(wu)源(yuan)的(de)質(zhi)量(liang)(liang)比為1:3~1:6。在(zai)該范(fan)圍內可以(yi)形成具有(you)均一球(qiu)(qiu)形介(jie)(jie)孔(kong)(kong)的(de)納米(mi)多孔(kong)(kong)wo3層;若(ruo)低于1:3,會由于無機鎢(wu)源(yuan)的(de)含(han)量(liang)(liang)過少而不(bu)再(zai)能維(wei)持介(jie)(jie)孔(kong)(kong)框架(jia),導致(zhi)(zhi)(zhi)出(chu)現不(bu)規則介(jie)(jie)孔(kong)(kong),且(qie)薄膜(mo)布滿裂紋;若(ruo)高(gao)于1:6,由于無機鎢(wu)源(yuan)添(tian)加量(liang)(liang)過多時,模板劑(即(ji)兩(liang)性嵌段(duan)共聚物(wu))含(han)量(liang)(liang)過少,會導致(zhi)(zhi)(zhi)薄膜(mo)中僅(jin)部分區域可觀察(cha)到球(qiu)(qiu)形介(jie)(jie)孔(kong)(kong),其(qi)他位置則較為致(zhi)(zhi)(zhi)密。

20、在(zai)一(yi)些優選實(shi)施例(li)中(zhong),所述有機(ji)-無機(ji)雜化(hua)納米(mi)復(fu)合層(ceng)的制備方法(fa)包括:將基底(di)在(zai)丙酮、乙醇中(zhong)分別(bie)超聲清洗20min,采用(yong)旋涂、浸涂或滴涂方法(fa)將適量(liang)配制好的兩性嵌段共聚物與無機(ji)鎢源混合溶液沉積在(zai)基底(di)上,形成有機(ji)-無機(ji)雜化(hua)納米(mi)復(fu)合層(ceng)。

21、作為本發明的一個實施方案,步驟(zou)s2中(zhong),所述熱處理(li)包括(kuo):對有機-無機雜化納米復合層先在惰性氛(fen)圍中(zhong)熱解,在空氣氛(fen)圍中(zhong)煅燒。

22、進一步地,所述熱(re)(re)(re)解(jie)(jie)溫度(du)(du)為300~500℃,保(bao)溫時間為1~5h。煅燒溫度(du)(du)為300~450℃,保(bao)溫時間為15min~4h。熱(re)(re)(re)解(jie)(jie)、煅燒熱(re)(re)(re)處理去(qu)除(chu)有機(ji)相和殘留的碳(tan)(tan),若熱(re)(re)(re)解(jie)(jie)溫度(du)(du)過(guo)低(di),則聚(ju)合物模板難(nan)以發生(sheng)熱(re)(re)(re)解(jie)(jie),殘余碳(tan)(tan)也難(nan)以被氧氣(qi)氧化去(qu)除(chu);若熱(re)(re)(re)解(jie)(jie)過(guo)高(gao),則多孔wo3結(jie)(jie)(jie)構(gou)會(hui)塌(ta)陷(xian),并(bing)伴隨(sui)晶(jing)(jing)體結(jie)(jie)(jie)構(gou)由(you)單(dan)(dan)斜(xie)(xie)向(xiang)斜(xie)(xie)方(fang)的轉變(bian),不(bu)(bu)利(li)于(yu)氫致變(bian)色過(guo)程。煅燒溫度(du)(du)過(guo)低(di)會(hui)導致殘碳(tan)(tan)難(nan)以被氧化去(qu)除(chu);熱(re)(re)(re)解(jie)(jie)/煅燒溫度(du)(du)過(guo)高(gao),則都(dou)可(ke)能(neng)會(hui)引起介孔結(jie)(jie)(jie)構(gou)的塌(ta)陷(xian)和晶(jing)(jing)體結(jie)(jie)(jie)構(gou)由(you)單(dan)(dan)斜(xie)(xie)向(xiang)斜(xie)(xie)方(fang)的不(bu)(bu)利(li)轉變(bian)。

23、作為本發明的(de)一個實施方案,步驟(zou)s3中(zhong),所述負載的(de)方法包(bao)括濺射負載。

24、作為本發明的一個(ge)實施方案,步(bu)驟s4中,所述酸(suan)液(ye)(ye)(ye)的濃度(du)(du)范圍在0.1~5mol/l。酸(suan)液(ye)(ye)(ye)濃度(du)(du)過(guo)低,則其(qi)效果(guo)類似浸(jin)泡去離子水,效果(guo)不明顯;酸(suan)液(ye)(ye)(ye)濃度(du)(du)過(guo)大,則因(yin)溶液(ye)(ye)(ye)可能(neng)具有較(jiao)大的黏(nian)度(du)(du)而影(ying)響酸(suan)液(ye)(ye)(ye)在介孔wo3內部孔隙表面的吸附效果(guo),且酸(suan)液(ye)(ye)(ye)濃度(du)(du)達到(dao)一定濃度(du)(du)后(hou),浸(jin)泡效果(guo)會達到(dao)飽和(he)不再變化。

25、作為本發明的一(yi)個實施方案,步驟s4中,浸(jin)(jin)泡(pao)時間為30min~24h。浸(jin)(jin)泡(pao)后(hou)進行干燥(zao)。

26、與(yu)現有技(ji)術相(xiang)比,本發明具有如下有益效果:

27、1、本發明(ming)采用兩性嵌(qian)段共聚物為模板劑進行溶膠凝膠法制備膜層,獲(huo)得的(de)wo3薄膜具備球形介(jie)孔(kong)(kong)形貌且介(jie)孔(kong)(kong)孔(kong)(kong)徑(jing)(jing)較小(xiao),分布均(jun)一,其較高的(de)比表(biao)面積提(ti)升了(le)wo3表(biao)面可供催化(hua)劑負載(zai)的(de)位點以及提(ti)供了(le)大(da)量吸附水分的(de)表(biao)面,有利于縮短質(zhi)子(zi)(zi)擴(kuo)散(san)(san)路(lu)徑(jing)(jing),增大(da)質(zhi)子(zi)(zi)擴(kuo)散(san)(san)速率,從而顯(xian)著降低薄膜的(de)著色/褪色響應時間。

28、2、本發明通(tong)過(guo)浸(jin)酸后處理工藝可以在wo3薄膜內部介(jie)孔(kong)(kong)表(biao)(biao)面上形成殘留酸液層,結合(he)嵌段共聚(ju)物為(wei)模(mo)板劑所獲得的(de)高比表(biao)(biao)面積均(jun)一(yi)(yi)介(jie)孔(kong)(kong)結構,從而進(jin)一(yi)(yi)步加快質(zhi)子沿介(jie)孔(kong)(kong)wo3孔(kong)(kong)隙表(biao)(biao)面擴散傳(chuan)輸的(de)速(su)率,縮(suo)短質(zhi)子從催化(hua)劑表(biao)(biao)面向wo3晶格內部擴散的(de)時間,顯(xian)著提高著色(se)/褪色(se)響(xiang)應(ying)速(su)度(du)。克(ke)服了氫致變(bian)色(se)多孔(kong)(kong)wo3薄膜響(xiang)應(ying)速(su)度(du)不(bu)夠快的(de)缺點,使得納米多孔(kong)(kong)結構wo3氫致變(bian)色(se)薄膜在調(diao)光玻(bo)璃、氫氣傳(chuan)感器等領域更具(ju)優勢,為(wei)其進(jin)一(yi)(yi)步的(de)應(ying)用提供技術(shu)支持。

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