納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙，所述抗菌紙具有殺菌作用，主成份是長度為10～1000微米、直徑為5～100納米以及長徑比大于300的羥基磷灰石超長納米線，還包括均勻固載于所述羥基磷灰石超長納米線上、粒徑為3～100納米的銀納米粒子，所述抗菌紙厚度范圍為50～2000 微米。納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙具有快速、高效、廣譜的抗菌功效。
【專利說明】
納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙
技術領域
[0001 ]本發明屬于抗菌性納米材料領域，涉及一種高柔韌性納米抗菌紙，具體涉及一種納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙。【背景技術】
[0002]細菌和真菌無處不在，細菌感染與傳播一直是影響人類健康和壽命的主要因素。 日常生活中常見的“冰箱綜合癥”等，就是因有害細菌感染造成。在臨床手術后，需要加強護理防止因細菌感染而引發一系列并發癥。隨著人們對健康和安全意識日漸增強，對抗菌材料相關制品的需求也日益增多。
[0003]根據化學成分，抗菌材料分為有機抗菌劑、無機抗菌劑和天然抗菌劑。其中許多有機抗菌劑具有一些缺點，例如對環境和人體有害、有效抗菌時間短、熱穩定性差和耐藥性等。許多無機抗菌劑具有耐熱、無污染、安全等優點。天然抗菌劑目前仍無法大規模工業化生產。隨著納米科技的快速發展，已經發展了多種無機納米抗菌劑，其性能得到極大提高。
[0004]銀作為一種常用的無機抗菌劑，具有安全、高效、廣譜抗菌、耐熱性好、無耐藥性等優點。采用納米技術制備的銀納米顆粒由于具有量子效應、小尺寸效應和大的比表面積，與普通銀相比其抗菌活性更高，在抗菌領域具有廣闊的應用前景。含量極低的納米銀即可釋放出銀離子，穿透細菌的細胞壁，通過物理和化學作用破壞細菌的DNA結構并抑制其復制， 改變相關酶的活性，造成細菌失活。因此納米銀不易產生耐藥性，并且抗菌作用持久。
[0005]由于銀納米顆粒尺寸小，容易團聚，導致抗菌性能下降，且與細胞直接接觸后易被細胞吞噬而產生較強的細胞毒性，因而常將銀納米顆粒負載在載體材料上。例如，朱利民等報道了一種靜電紡絲法制備抗菌性納米銀復合纖維氈的制備方法(申請號201310039526.6)，利用靜電紡絲技術，獲得聚乙烯吡咯烷酮(PVP)納米銀為殼、PVP負載抗菌藥為核的纖維氈，纖維直徑為300-700納米，所得的纖維氈具有較好的抗菌效果。王義軍報道了一種靜電紡絲法制備納米銀抗菌纖維的方法，該發明采用棉纖維作為原料(申請號 201310617323.0)。丁彬等報道了一種纖維素纖維負載納米銀抗菌材料及其制備方法(申請號201210238372.9)。錢海生等報道了直徑為260-400納米的Si〇2/Ag復合微米球(申請號201310299401.7)。以載體材料復合銀納米顆粒，不僅可以阻止銀納米顆粒的團聚，還可以提高銀納米顆粒的穩定性和抗菌的持久性。然而，已有的一些納米銀復合材料生物相容性較差、制備工藝復雜。
[0006]羥基磷灰石是一類重要的磷酸鈣類無機生物材料，是脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機礦化成分，具有優異的生物相容性和生物活性。納米羥基磷灰石及其復合材料主要應用于生物醫學領域，包括藥物運輸、生物成像、腫瘤治療、骨缺損修復和抗菌等。張文云等的專利(申請號201310007870.7)介紹了一種陶瓷晶須抗菌改性的方法，尤其提供了幾種不同形貌納米氧化鋅熔附于羥基磷灰石晶須表面的制備方法;改性后的羥基磷灰石晶須表面熔附有氧化鋅納米顆粒、納米球、納米棒、微米球和鉆石形等，經氧化鋅改性后的羥基磷灰石晶須是一種良好的抗菌兼增強材料。
【發明內容】

[0007]本發明的目的在于提供一種環境友好、制備工藝簡便、生物相容性優良、結構新穎、廣譜且高效抗菌的納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙及其制備方法。
[0008]在此，本發明提供一種納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙，所述抗菌紙具有殺菌作用，主成份是長度為10?1000微米、直徑為5?100納米以及長徑比大于300優選大于1000的羥基磷灰石超長納米線，還包括均勻固載于所述羥基磷灰石超長納米線上、粒徑為3?100納米的銀納米粒子，所述抗菌紙厚度范圍為50?2000微米。
[0009]本發明的納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙，銀納米粒子均勾分布在輕基磷灰石超長納米線上，銀納米顆粒粒徑小且尺寸分布窄，賦予羥基磷灰石超長納米線抗菌紙快速、高效和廣譜的殺菌功效。此外，該抗菌紙具有良好的柔韌性，可用于制備高效抗菌性創口貼、抗菌裝飾紙、抗菌水過濾紙和抗菌空氣過濾紙等，可有效保護人體免受細菌的侵害，在生物醫學、醫藥、抗菌材料等領域具有良好的應用前景。所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌作用，抗菌率高于99.9%。[0〇1〇] 所述抗菌紙中銀納米粒子的含量優選為0.1?20wt.%，更優選為1?8wt.%。[0011 ]較佳地，銀納米粒子為球形顆粒，分布均勾，所述銀納米粒子的粒徑為5?50納米。
[0012]較佳地，所述抗菌紙厚度范圍可為50?200微米。
[0013]本發明還提供一種所述納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙的制備方法，所述制備方法包括:將水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的水溶液與醇和油酸混合，得到混合液A;將混合液A與強堿水溶液以及磷源水溶液混合得到混合液B;將溶液B于120?220°C溶劑熱處理5?36小時，得到所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線；將所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線分散于水中，經抽濾、分離、干燥后，得到所述納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙。
[0014]所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙由納米銀復合羥基磷灰石超長納米線作為原料制備而成，本發明將水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的水溶液與醇和油酸混合，然后與強堿水溶液以及磷源水溶液混合得到作為前驅體溶液的混合液，對該前驅體溶液進行溶劑熱處理，得到納米銀復合羥基磷灰石超長納米線。該方法制備工藝簡單、操作方便。銀納米粒子均勻分布在羥基磷灰石超長納米線上，銀納米粒子粒徑小且尺寸分布窄，賦予其快速、高效和廣譜的殺菌功效。
[0015]較佳地，所述水溶性銀鹽包括硝酸銀、氟化銀和/或高氯酸銀。
[0016]較佳地，所述水溶性鈣鹽可為硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、醋酸鈣和/或其水合物。
[0017]較佳地，所述醇可為乙醇、甲醇、丙醇和/或丁醇。
[0018]較佳地，所述強堿可為氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或氫氧化|丐。
[0019]較佳地，所述磷源可為磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和/或其水合物。
[0020]較佳地，所述水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的摩爾比可為1:1?1:200,優選1:10?1:50 〇[0021 ] 較佳地，所述水溶性鈣鹽和磷源的摩爾比可為10:1?1:10,優選1: 1。
[0022]較佳地，水溶性銀鹽和水溶性|丐鹽的水溶液中水溶性|丐鹽的摩爾濃度可為0.01? 10摩爾/升，優選0.1?2摩爾/升。
[0023]較佳地，水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的水溶液中水溶性銀鹽的摩爾濃度可為0.001 ?5摩爾/升，優選0.01?2摩爾/升。[〇〇24] 較佳地，強堿水溶液的摩爾濃度可為0.01?10摩爾/升，優選0.1?2摩爾/升。[〇〇25] 較佳地，磷源水溶液的摩爾濃度可為0.01?10摩爾/升，優選0.1?2摩爾/升。[〇〇26]本發明中，溶劑熱處理之后，產物可以經乙醇和水洗滌，得到所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線。
[0027]本發明還提供一種上述納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙在抗菌性創口貝占、抗菌裝飾紙、抗菌水過濾紙和抗菌空氣過濾紙中的應用。[〇〇28]本發明的有益效果在于:本發明在羥基磷灰石超長納米線表面負載銀納米粒子，制備納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙，具有環境友好、生物相容性好等優點；采用溶劑熱法制備，結合抽濾、干燥步驟制得納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙，制備工藝簡單，易于實現商品化應用；本發明制備的羥基磷灰石超長納米線抗菌紙中銀納米粒子分布均勻、粒徑小且大小均一，具有快速、高效、廣譜的殺菌功效；本發明制備的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙具有良好的柔韌性，可用于制備高效消炎抗菌性創口貼、抗菌裝飾紙、抗菌水過濾紙和抗菌空氣過濾紙等，可有效保護人體免受細菌的侵害，在生物醫學、醫藥、抗菌材料等領域具有良好的應用前景。【附圖說明】[〇〇29]圖1(a)和(b)分別是羥基磷灰石超長納米線的掃描電子顯微圖和透射電子顯微圖，(c)和(d)分別是納米銀復合羥基磷灰石超長納米線的掃描電子顯微圖和透射電子顯微圖，插圖分別為羥基磷灰石超長納米線紙和納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙的數碼照片。抗菌紙中羥基磷灰石超長納米線表面固載大小較均勻的銀納米粒子；圖2(a)是羥基磷灰石超長納米線紙的X射線衍射圖，(b)是納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙的X射線衍射圖。納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙的X射線衍射圖中包含羥基磷灰石的特征衍射峰和銀的特征衍射峰；圖3(a)和(d)分別是革蘭氏陰性菌大腸桿菌(E.coli)和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌 (S.aureus)在液體培養基培養后，取部分菌液涂覆在固體培養基中的生長狀況；(b)和(e) 分別是羥基磷灰石超長納米線紙與革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌混合震蕩培養后，取部分上清液稀釋后涂覆在固體培養基中的生長狀況。(c)和(f)分別是納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙與革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌混合震蕩培養后，取部分上清液稀釋后涂覆在固體培養基中的生長狀況，抗困率尚于99.9%。【具體實施方式】
[0030]以下結合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和/ 或附圖僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0031]本發明公開了一種納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙。所述抗菌紙具有殺菌作用，主成份是長度為10?1000微米、直徑為5?100納米以及長徑比大于300的羥基磷灰石超長納米線，還包括均勻固載于所述羥基磷灰石超長納米線上、粒徑為3?100納米的銀納米粒子，所述抗菌紙厚度范圍為50?2000微米。現有技術中通常為了使羥基磷灰石這類磷酸鈣類無機生物材料具有抗菌性，將銀粒子附載于材料上，但是這類復合材料是固體粉末，造成使用上的不方便，而且使用后回收困難。然而本發明將銀納米粒子固載于羥基磷灰石超長納米線上，可以直接制備成抗菌紙，使用方便，便于回收利用。本發明的納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙，銀納米粒子均勾分布在輕基磷灰石超長納米線上，銀納米粒子粒徑小且尺寸分布窄，賦予納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙快速、高效和廣譜的殺菌功效。
[0032]本發明還公開了所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙的制備方法。所述納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙由納米銀復合輕基磷灰石超長納米線作為原料分散于水中，經抽濾、分離、干燥后得到。本發明的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線是以水溶性銀鹽、水溶性鈣鹽、水、醇、油酸、強堿、磷源混合制備前驅體溶液，對該前驅體溶液進行溶劑熱處理得到。具體的，將水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的水溶液與醇和油酸混合，并與強堿水溶液以及磷源水溶液混合，得到作為前驅體溶液的混合液。關于各溶液混合的順序，沒有特別限定，在本實施方式中，優選將水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的水溶液加入到醇和油酸混合物中，攪拌均勻后依次加入強堿水溶液和磷源水溶液，這樣可以有利于納米銀復合羥基磷灰石超長納米線的形成。此外，優選在攪拌輔助下將水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的水溶液加入到醇和油酸混合物中。
[0033]本發明的水溶性銀鹽沒有特別限定，只要是水溶性的銀鹽既可，例如可以選用硝酸銀、氟化銀和/或高氯酸銀等。本實施方式中，優選硝酸銀作為水溶性銀鹽，硝酸銀具有在水中溶解度高、容易獲得及價格相對便宜的優點，能夠制備得到尺寸小且分布窄的銀納米粒子。
[0034]水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的水溶液中，水溶性銀鹽的摩爾濃度可為0.001?5摩爾/升，優選0.01?2摩爾/升。
[0035]本發明的水溶性鈣鹽沒有特別限定，只要在水中能夠溶解既可，例如可以選用硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、醋酸鈣和/或其水合物。本實施方式中，優選硝酸鈣作為水溶性鈣鹽， 硝酸鈣具有在水中溶解度高、價格相對便宜等優點，能夠制備得到性能優良的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線。[〇〇36] 水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽水溶液中，水溶性鈣鹽的摩爾濃度可為0.01?10摩爾/ 升，優選0.1?2摩爾/升。[〇〇37] 水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的摩爾比可為1:1?1:200,優選1:10?1:50。當水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的摩爾比超過1:1時，產物羥基磷灰石納米線長度較短，銀顆粒尺寸較大甚至可超過100納米；當水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的摩爾比小于1:200時，產物中銀納米粒子的含量較低，抗菌效果不佳。
[0038]本發明中，所述醇可以選用乙醇、甲醇、丙醇和/或丁醇等。本實施方式中，優選使用乙醇，乙醇粘度較低、容易獲得、成本較低。
[0039]本發明中，油酸的作用是作為反應物與水溶性鈣鹽反應形成油酸鈣前驅體，此外油酸還可作為溶劑。醇與油酸的比例可以為2:1?1:2，超出該范圍，產物納米銀復合羥基磷灰石納米線的長度較短。
[0040]強堿可以選用氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或氫氧化鈣等。本實施方式中，優選使用氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉易得、成本相對較低。[0041 ]所述強堿水溶液的摩爾濃度可為0.01?10摩爾/升，優選0.1?2摩爾/升。[〇〇42] 磷源可以選用磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和/或其水合物等。本實施方式中，優選使用磷酸氫二鈉，制備得到的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線較長。[〇〇43] 磷源水溶液的摩爾濃度可為0.01?10摩爾/升，優選0.1?2摩爾/升。
[0044]水溶性鈣鹽和磷源的摩爾比可為10:1?1:10,優選1: 1。當水溶性鈣鹽和磷源的摩爾比超過10:1時，產物納米銀復合羥基磷灰石超長納米線的長度較短；當水溶性鈣鹽和磷源的摩爾比少于1:10時，產物納米銀復合羥基磷灰石超長納米線的長度較短。
[0045]本發明中，采用溶劑熱法對制備好的前驅體溶液進行處理，溶劑熱法工藝簡單、操作方便，可以批量生產。
[0046]具體的，作為一個示例，可以包括:將制備好的前驅體溶液倒入反應釜，密封，進行溶劑熱處理，所得的產物經乙醇和水洗滌，得到所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線。 [〇〇47] 作為一個優選方案，溶劑熱處理的溫度可以是120?220°C。溶劑熱處理的溫度過高或過低，產物納米銀復合羥基磷灰石超長納米線的長度較短或產率較低。[〇〇48] 又，作為一個優選方案，溶劑熱處理的時間可以是5?36小時。
[0049]本發明公開的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線的長度為10?1000微米，優選 100?1000微米。所述納米銀復合輕基磷灰石超長納米線作為原料可以制備成具有良好柔韌性的抗菌紙。[0〇5〇] 所述納米銀復合輕基磷灰石超長納米線的直徑為5?100納米，優選10?50納米。 [〇〇51]所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線的長徑比大于300,優選大于1000。長徑比大于300時，具有高柔韌性的優點。
[0052]將所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線分散于水中，經抽濾、分離、干燥后，得到所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙。所述抽濾可以采用真空抽濾。所述干燥的條件可以為60?110 °C干燥1?10分鐘。[〇〇53] 本發明中，銀納米粒子為球形顆粒，分布均勾，粒徑可在3?100納米范圍內調控， 優選5?50納米。粒徑在3?100納米范圍內時，抗菌紙具有優異的抗菌性能。粒徑小于3納米時，制備難度較大。粒徑大于100納米時，抗菌紙呈現黑色且抗菌性能欠佳。[〇〇54] 銀納米粒子的含量可在0.1?20wt.%范圍內調控，優選1?8wt.%。含量在0.1? 20wt.%范圍內時，具有優異的抗菌性能和良好的生物相容性。銀納米粒子的含量少于 0.lwt.%時，抗菌紙的抗菌性能較差。銀納米粒子的含量超過20wt.%時，抗菌紙的生物相容性較差。
[0055]該方法制備工藝簡單、操作方便。銀納米粒子均勻分布在羥基磷灰石超長納米線上，銀納米粒子的粒徑小且尺寸分布窄，賦予羥基磷灰石超長納米線抗菌紙快速、高效和廣譜的殺菌功效。此外，該抗菌紙具有良好的柔韌性，可用于制備高效抗菌性創口貼、抗菌裝飾紙、抗菌水過濾紙和抗菌空氣過濾紙等，可有效保護人體免受細菌的侵害，在生物醫學、 醫藥、抗菌材料等領域具有良好的應用前景。[〇〇56]所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙厚度范圍可以為50?2000微米，優選50?200微米。抗菌紙厚度范圍在10?2000微米時，具有優異的抗菌性能和使用便捷的優點。[〇〇57]本發明的有益效果在于:本發明在羥基磷灰石超長納米線表面負載銀納米粒子，制備納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙，具有環境友好、生物相容性好、高柔韌性等優點；采用溶劑熱法制備，結合抽濾、干燥步驟制得納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙，制備工藝簡單，易于實現商品化應用；本發明制備的納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙中銀納米粒子分布均勾、粒徑小且大小較均勻，具有快速、高效、廣譜的殺菌功效，殺菌率高于99.9% ;本發明制備的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙具有良好的柔韌性，可用于制備高效消炎抗菌性創口貼、抗菌裝飾紙、抗菌水過濾紙和抗菌空氣過濾紙等，可有效保護人體免受細菌的侵害，在生物醫學、醫藥、抗菌材料等領域具有良好的應用前景。[〇〇58]下面進一步舉例實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的反應溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。[〇〇59] 實施例1將12克無水乙醇和12克油酸攪拌均勻，加入20毫升含0.680克硝酸鈣四水合物和24.7 毫克硝酸銀的水溶液，攪拌均勻后，依次加入20毫升含1.000克氫氧化鈉的水溶液和10毫升含0.420克磷酸二氫鈉二水合物的水溶液。所得混合物轉入反應釜中，密封，加熱至180°C， 保溫24小時。將所得產物用乙醇和水清洗多次，得到納米銀復合羥基磷灰石超長納米線。將納米銀復合羥基磷灰石超長納米線分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空栗抽濾， 在95°C干燥3分鐘得到厚度為82微米的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙。由透射電子顯微鏡和電感耦合等離子體原子發射光譜儀測得，該納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙中銀納米粒子含量為2.25wt.%，平均粒徑為22.5納米。
[0060]殺菌性測試:采用震蕩培養法測試納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙對革蘭氏陰性菌大腸桿菌(E ? coli)和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌(S ? aureus)的抗菌效果。實驗步驟可參考文獻報道的通用測試方法。
[0061]通過上述測試測得本實施例制得的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為100%和99.9%。 [〇〇62] 實施例2將12克無水乙醇和12克油酸攪拌均勻，加入20毫升含0.660克硝酸鈣四水合物和49.5毫克硝酸銀的水溶液，攪拌均勻后，依次加入20毫升含1.000克氫氧化鈉的水溶液和10毫升含0.420克磷酸二氫鈉二水合物的水溶液。所得混合物轉入反應釜中，密封，加熱至180°C， 保溫24小時。將所得產物用乙醇和水清洗多次，得到納米銀復合羥基磷灰石超長納米線。將納米銀復合羥基磷灰石超長納米線分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空栗抽濾， 在95°C干燥3分鐘得到厚度為101微米的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙。由透射電子顯微鏡和電感耦合等離子體原子發射光譜儀測得，該納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙中銀納米粒子含量為5.19wt.%，平均粒徑為27.5納米。測得本實施例制得的該納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抗菌率均為100%。
[0063]實施例3將12克無水乙醇和12克油酸攪拌均勻，加入20毫升含0.710克硝酸鈣四水合物和9.9毫克硝酸銀的水溶液，攪拌均勻后，依次加入20毫升含1.000克氫氧化鈉的水溶液和10毫升含 0.420克磷酸二氫鈉二水合物的水溶液。所得混合物轉入反應釜中，密封，加熱至180 °C，保溫24小時。將所得產物用乙醇和水清洗多次，得到納米銀復合羥基磷灰石超長納米線。將納米銀復合羥基磷灰石超長納米線分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空栗抽濾，在 95°C干燥3分鐘得到厚度為125微米的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙。由透射電子顯微鏡和電感耦合等離子體原子發射光譜儀測得，該納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙中銀納米粒子含量為0.92wt.%，平均粒徑為12.5納米。測得本實施例制得的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為57.2%和71.6%。
[0064]實施例4將12克無水乙醇和12克油酸攪拌均勻，加入20毫升含0.680克硝酸鈣四水合物和24.7 毫克硝酸銀的水溶液，攪拌均勻后，依次加入20毫升含1.000克氫氧化鈉的水溶液和10毫升含0.420克磷酸二氫鈉二水合物的水溶液。所得混合物轉入反應釜中，密封，加熱至200°C， 保溫24小時。將所得產物用乙醇和水清洗多次，得到納米銀復合羥基磷灰石超長納米線。將納米銀復合羥基磷灰石超長納米線分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空栗抽濾， 在95°C干燥3分鐘得到厚度為138微米的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙。由透射電子顯微鏡和電感耦合等離子體原子發射光譜儀測得，該納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙中銀納米粒子含量約為2.24wt.%，平均粒徑為26.5納米。測得本實施例制得的該納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為99.9 %和99.8 %。
[0065]實施例5將12克無水乙醇和12克油酸攪拌均勻，加入20毫升含0.680克硝酸鈣四水合物和24.7 毫克硝酸銀的水溶液，攪拌均勻后，依次加入20毫升含1.000克氫氧化鈉的水溶液和10毫升含0.420克磷酸二氫鈉二水合物的水溶液。所得混合物轉入反應釜中，密封，加熱至180°C， 保溫36小時。將所得產物用乙醇和水清洗多次，得到納米銀復合羥基磷灰石超長納米線。將納米銀復合羥基磷灰石超長納米線分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空栗抽濾， 在95°C干燥3分鐘得到厚度為155微米的納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙。由透射電子顯微鏡和電感耦合等離子體原子發射光譜儀測得，該納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙中銀納米粒子含量為2.27wt.%，平均粒徑約為21納米。測得本實施例制得的該納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為100%和99.6%。[〇〇66]圖1(a)和(b)分別是本發明得到的羥基磷灰石超長納米線的掃描電子顯微圖和透射電子顯微圖，(c)和(d)分別是納米銀復合羥基磷灰石超長納米線的掃描電子顯微圖和透射電子顯微圖，插圖分別為羥基磷灰石紙和納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙的數碼照片。羥基磷灰石超長納米線表面固載大小較均勻的銀納米粒子；圖2(a)是本發明得到的羥基磷灰石超長納米線紙的X射線衍射圖，(b)是納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙的X射線衍射圖。羥基磷灰石超長納米線抗菌紙的X射線衍射圖中包含羥基磷灰石的特征衍射峰和銀的特征衍射峰；圖3(a)和(d)分別是革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌在液體培養基培養后，取部分菌液涂覆在固體培養基中的生長狀況；(b)和(e)分別是本發明得到的羥基磷灰石超長納米線紙與革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌混合震蕩培養后，取部分上清液稀釋后涂覆在固體培養基中的生長狀況。(c)和(f)分別是納米銀復合羥基磷灰石超長納米線抗菌紙與革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌混合震蕩培養后，取部分上清液稀釋后涂覆在固體培養基中的生長狀況，抗菌率高于 99.9%。
[0067]產業應用性:本發明的制備工藝簡單、無需使用復雜昂貴的設備，易于實現批量生產。通過本發明所述制備的納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙可制備高效消炎抗菌性創口貼、抗菌裝飾紙、抗菌水過濾紙和抗菌空氣過濾紙等，有效保護人體免受細菌的侵害，在生物醫學、醫藥、抗菌材料等領域具有良好的應用前景。
【主權項】
1.一種納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙，其特征在于，所述抗菌紙具有殺菌 作用，主成份是長度為10?1000微米、直徑為5?100納米以及長徑比大于300的羥基磷灰石 超長納米線，還包括均勻固載于所述羥基磷灰石超長納米線上、粒徑為3?100納米的銀納 米粒子，所述抗菌紙厚度范圍為50?2000微米。2.根據權利要求1所述的抗菌紙，其特征在于，所述抗菌紙中銀納米粒子的含量為0.1 ?20 wt.0/〇〇3.根據權利要求1或2所述的抗菌紙，其特征在于，所述銀納米粒子的粒徑為5?50納 米。4.根據權利要求1至3中任一項所述的抗菌紙，其特征在于，所述抗菌紙厚度范圍為50 ?200微米。5.—種權利要求1至4中任一項所述的納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙的制 備方法，其特征在于，所述制備方法包括:將含有水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的水溶液與醇和油酸混合，得到混合液A;將混合液A與強堿水溶液以及磷源水溶液混合得到混合液B;將溶液B于120?220 °C溶劑熱處理5?36小時，得到納米銀復合羥基磷灰石超長納米 線；將所述納米銀復合羥基磷灰石超長納米線分散于水中，經抽濾、分離、干燥后，得到所 述納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性銀鹽為硝酸銀、氟化銀和/ 或高氯酸銀;所述水溶性鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、醋酸鈣和/或其水合物;所述醇為 乙醇、甲醇、丙醇和/或丁醇，所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或氫氧化鈣，所述磷源為磷 酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銨、磷酸氫二 銨、磷酸二氫銨和/或其水合物。7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性銀鹽和水溶性鈣鹽的 摩爾比為1:1?1:200。8.根據權利要求5至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性鈣鹽和磷源 的摩爾比為10:1?1:10。9.根據權利要求5至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，水溶性銀鹽和水溶性鈣 鹽的水溶液中水溶性鈣鹽的摩爾濃度為0.01?10摩爾/升，強堿水溶液的摩爾濃度為 0.01?10摩爾/升，磷源水溶液的摩爾濃度為0.01?10摩爾/升。10.—種權利要求1至4中任一項所述的納米銀復合輕基磷灰石超長納米線抗菌紙在抗 菌性創口貼、抗菌裝飾紙、抗菌水過濾紙和抗菌空氣過濾紙中的應用。
【文檔編號】D21H17/67GK106012677SQ201610377453
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】朱英杰, 熊志超, 陳飛飛
【申請人】中國科學院上海硅酸鹽研究所