一種制備高支鏈淀粉纖維的方法
【技術領域】
[0001] 本發明關于微納米材料制備技術領域，特別涉及將高支鏈含量的淀粉制備成微納 米淀粉纖維的方法。所制得的淀粉微納米纖維可以應用于食品工程、生物工程、紡織工程等 領域。
【背景技術】
[0002] 從二十世紀發展至今，合成材料已逐漸成為涉及食品、工程技術、醫學、紡織等領 域的主導材料。但近年來，由于我們對合成材料的過分依賴，環境、能源、經濟等問題日益凸 顯。因此，天然可降解材料的研宄日益受到研宄人員的關注。淀粉作為自然界中含量豐富 的天然聚合物，具有價格低廉、便于加工、可降解及可再生的特性。目前，淀粉在食品、紡織、 醫學等領域已有廣泛的應用。
[0003]自然界很多植物中含有淀粉，如小麥、玉米、土豆、甘薯等。淀粉顆粒一般由支鏈 部分和直鏈部分組成，直鏈部分為a-1，4-糖苷鍵連接成的線性或支化度較低的螺旋結 構；支鏈部分則是以24~30個葡萄糖剩基以a-1，4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為 a-1，6-糖苷鍵。不同植物所得的淀粉中支鏈和直鏈的比例有所不同。已有的研宄結果表 明，天然淀粉中支鏈部分的含量主要分布在72% -82%之間。
[0004] 淀粉可紡性的研宄歷來受到研宄人員的關注，在上世紀80年代，淀粉纖維主要通 過與聚合物或其他助劑混合紡絲的方法得到。但這種方法在制備淀粉纖維的過程中需要的 非淀粉含量較高，所得纖維主要體現的是聚合物或助劑的性質。另外一種制備淀粉纖維的 方法是利用直鏈淀粉進行紡絲。但直鏈淀粉提純過程復雜，這在很大程度上增加了紡絲成 本，同時由于天然淀粉中直鏈含量很低，造成了淀粉的浪費。直到2012年，孔玲燕等人通過 對靜電紡絲裝置的改進，第一次成功地制備了支鏈含量在20~65%之間的純化淀粉纖維 (KongL,ZieglerGR.Roleofmolecularentanglementsinstarchfiberformation byelectrospinning[J] ?Biomacromolecules, 2012, 13 (8) : 2247-2253)。但很多食用級天 然淀粉的支鏈含量在72~82%之間，因此這種紡絲方法并并不適用于天然淀粉的紡絲。 天然淀粉一一亦即高支鏈淀粉的紡絲，是拓寬淀粉在食品、紡織、生物等領域應用的必要條 件。同時，提高天然淀粉利用率，有利于緩解目前對合成聚合物的依賴，并有助于環境問題 的改善。
[0005] 離心力紡絲是近幾年興起的一種可制備納米纖維的方法，其原理主要為：當噴絲 頭在高速旋轉的過程中產生的離心力克服聚合物表面張力時，聚合物溶液或熔體便形成射 流，射流在經過拉伸細化的過程中溶劑揮發或溫度降低，進而固化形成纖維。在產量方面， 其單個噴嘴與靜電紡絲相比可高達近千倍。在原料選擇方面，離心力紡絲不再受材料極性 的限制。此外，離心力不同于靜電力，通過噴絲頭轉速的調節就能夠有有效地進行控制，因 而離心力紡絲在安全性方面要高于靜電紡絲。

【發明內容】

[0006] 本發明要解決的技術問題是，克服普通食用級淀粉一一即高支鏈淀粉紡絲難題， 提供一種能夠制備純化淀粉纖維的方法。
[0007] 為解決上述問題，本發明的解決方案是：
[0008] 提供一種制備高支鏈淀粉纖維的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)配制溶劑
[0010] 將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，配制成質量濃度為2.0% (w/w)的氫氧化鈉溶液，并在 25°C下經磁力攪拌0? 5h，得到溶劑；
[0011] ⑵配制淀粉紡絲液
[0012] 將玉米淀粉或土豆淀粉溶于所述溶劑中，并在25 °C下經磁力攪拌10h，獲得玉米 淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液；所述玉米淀粉紡絲液中，玉米淀粉的質量濃度為14% (w/ w);所述土豆淀粉紡絲液中，土豆淀粉的質量濃度為12% (w/w);
[0013] (3)離心力紡絲
[0014]以外徑0.51mm、內徑0.26mm、針尖角度為45°的點膠針頭作為噴嘴，以連接件將 噴嘴連接到噴絲器上；收集方式選擇環形收集，噴嘴到收集器的距離設定為60mm;用lml的 注射器將所述玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液注射到噴絲器中進行離心力紡絲；進行離 心力紡絲時，設定噴絲頭的轉速為3000rpm，環境濕度保持在45 ± 5 %。
[0015] 本發明中，進行離心力紡絲時，在收集器底部以40~60°C的熱風加熱，以促進水 分的揮發。
[0016] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0017] 本發明的制備方法簡單易行，工藝條件易實現，可以適用于不同種類天然淀粉的 紡絲。本發明通過離心力紡絲技術制備出的高支鏈淀粉纖維直徑處于亞微米范圍之內。這 些纖維在食品、醫學、紡織以及組織工程等領域有潛在的應用前景。同時，因為所選溶劑為 無毒的無機溶劑，進一步增加了淀粉纖維應用于食品、醫學、生物等領域的安全性和可能 性。此外，淀粉纖維的成功制備不但能夠進一步拓寬淀粉的應用范圍，而且能夠降低我們對 合成材料的依賴程度，進而對我們面臨的環境、能源等問題有緩解甚至改善的作用。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發明實施例制得的玉米淀粉纖維的SEM圖（放大1000倍）；
[0019] 圖2是本發明實施例制得的玉米淀粉纖維的SEM圖（放大200倍）；
[0020] 圖3是本發明實施例制得的土豆淀粉纖維的SEM圖（放大1000倍）；
[0021] 圖4是本發明實施例制得的土豆淀粉纖維的SEM圖（放大200倍）。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
[0023] 制備高支鏈淀粉纖維的方法，包括以下步驟：
[0024] (1)配制溶劑
[0025] 將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，配制成質量濃度為2.0% (w/w)的氫氧化鈉溶液，并在 25°C下經磁力攪拌0? 5h，得到溶劑；
[0026] (2)配制淀粉紡絲液
[0027] 將玉米淀粉或土豆淀粉溶于所述溶劑中，并在25 °C下經磁力攪拌10h，獲得玉米 淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液；所述玉米淀粉紡絲液中，玉米淀粉的質量濃度為14% (w/ w);所述土豆淀粉紡絲液中，土豆淀粉的質量濃度為12% (w/w);
[0028] (3)離心力紡絲
[0029] 以外徑0.51mm、內徑0.26mm、針尖角度為45°的點膠針頭作為噴嘴，以連接件將 噴嘴連接到噴絲器上；收集方式選擇環形收集，噴嘴到收集器的距離設定為60mm;用lml的 注射器將所述玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液注射到噴絲器中進行離心力紡絲；進行離 心力紡絲時，設定噴絲頭轉速為3000rpm，環境濕度保持在45 ± 5 %。
[0030] 進行離心力紡絲時，在收集器底部以40~60°C的熱風加熱，用以促進水分的揮 發。
[0031] 上述方法得到的淀粉為平均直徑在1.3ym左右，長度能夠達到數十厘米甚至更 長。
[0032] 本發明中，離心力紡絲裝置工作原理與制作棉花糖的機器類似。具體的搭建方式 可以參考現有技術中離心紡絲裝置的布局。（下述兩篇文獻對離心紡絲裝置的結構及布局 也有介紹：WengB,XuF,GarzaG，etal.Theproductionofcarbonnanotubereinforced poly(vinyl)butyralnanofibersbytheForcespinning?method[J].PolymerEngineerin g&Science, 2015, 55 (1) : 81-87；HuttunenM,KellomakiM.Asimpleandhighproduction ratemanufacturingmethodforsubmicronpolymerfibres[J].Journaloftissue engineeringandregenerativemedicine, 2011, 5(8):e239~e243.)
[0033] 本發明的創新之處在于，通過配制高于溶液臨界濃度（分子鏈互相接觸但未相互 纏結）的紡絲液，使得該紡絲液能夠通過離心力紡絲方法制得淀粉纖維。
[0034] 本發明中，應對以下工藝參數加以控制：
[0035] 環境濕度：影響紡絲過程中溶劑的揮發速度和纖維固化后二次吸水的可能性。
[0036] 收集溫度：會影響溶劑揮發速率。射流在適宜的溫度下，從噴嘴到收集器運動的過 程中溶劑便能夠有效地揮發，進而形成纖維；但溫度過高有燒焦纖維的的可能性，因而紡絲 過程中應保持收集器底部合適的溫度。
[0037] 紡絲液的濃度：確定淀粉紡絲液的臨界濃度值，調整濃度高于臨界濃度并進行離 心力紡絲試驗。
[0038] 噴絲頭轉速：克服淀粉溶液的表面張力，使淀粉紡絲液形成射流并經拉伸細化。
[0039] 針頭直徑：決定纖維直徑的重要因素；收集距離：調節纖維直徑并對決定能否對 纖維進行有效地收集。
[0040] 本發明中，紡絲過程中產生的串珠對纖維及纖維網性能的影響是可以忽略的。具 體是指：纖維網上的串珠看作是離心力紡絲過程中的副產物，或在藥物釋放等領域有可觀 的應用前景。纖維網上的串珠或可通過收集方式的改變而大量減少甚至消除。
[0041] 以上列舉的僅是本發明的具體實施例子。顯然，本發明不限于以上實施例子，還可 以有很多材料。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容中直接得到或是聯想到的各 種高支鏈含量或全部為支鏈分子的天然乃至合成聚合物的紡絲，均應認為是本發明的保護 范圍。例如，本發明中所述方法也可以應用于天然或人工合成的其他具有高支鏈含量或純 支鏈的聚合物，如大豆蛋白、醋酸纖維素、高壓聚乙烯等。
【主權項】
1. 一種制備高支鏈淀粉纖維的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 配制溶劑 將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，配制成質量濃度為2.0% (w/w)的氫氧化鈉溶液，并在25°C 下經磁力攪拌〇.5h，得到溶劑； (2) 配制淀粉紡絲液 將玉米淀粉或土豆淀粉溶于所述溶劑中，并在25°C下經磁力攪拌10h，獲得玉米淀粉 紡絲液或土豆淀粉紡絲液；所述玉米淀粉紡絲液中，玉米淀粉的質量濃度為14% (w/w);所 述土豆淀粉紡絲液中，土豆淀粉的質量濃度為12% (w/w); (3) 離心力紡絲 以外徑0. 51mm、內徑0. 26mm、針尖角度為45°的點膠針頭作為噴嘴，以連接件將噴嘴 連接到噴絲器上；收集方式選擇環形收集，噴嘴到收集器的距離設定為60mm ;用Iml的注射 器將所述玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液注射到噴絲器中進行離心力紡絲；進行離心力 紡絲時，設定噴絲頭的轉速為3000rpm，環境濕度保持在45 ± 5 %。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，進行離心力紡絲時，在收集器底部以40~ 60°C的熱風加熱，以促進水分的揮發。
【專利摘要】本發明涉及微納米材料制備技術領域，旨在提供一種制備高支鏈淀粉纖維的方法。該方法是將玉米淀粉或土豆淀粉溶于氫氧化鈉溶液所述溶劑中，經攪拌獲得玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液；以點膠針頭作為噴嘴，以連接件將噴嘴連接到噴絲器上；收集方式選擇環形收集，用注射器將所述玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液注射到噴絲器中進行離心力紡絲。本發明的制備方法簡單易行，工藝條件易實現，可以適用于不同種類天然淀粉的紡絲。本發明通過離心力紡絲技術制備出的高支鏈淀粉纖維直徑處于亞微米范圍之內。同時，因為所選溶劑為無毒的無機溶劑，進一步增加了淀粉纖維應用于食品、醫學、生物等領域的安全性和可能性。
【IPC分類】D01D10-02, D01F9-00, D01D5-18, D01D1-02
【公開號】CN104862827
【申請號】CN201510284514
【發明人】楊斌, 李祥龍, 陳歡歡
【申請人】浙江理工大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月29日