專利名稱：從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法
技術領域：
本發明涉及一種半纖維素的分離并純化的方法，具體涉及ー種從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法。
背景技術：
農林生物質主要包括農業秸桿和林木生物質兩大類。目前，我國林木生物質資源總量在180億噸以上，喬灌木是我國主要的林木生物質資源，毎年因平茬、森林撫育間伐、果樹修剪以及木材加工剩余物等，可獲得8 10億噸。這些農林生物質主要用于直接燃燒 產熱，還有一部分用作飼料、肥料和制漿造紙エ業的原料，但是這個領域的利用量不足農業廢棄物總量的50%。如何合理利用這些重要的綠色資源具有非常重要的現實意義。半纖維素一般定義為可被水或堿溶液從植物細胞壁中提取的多糖類物質，占25-40%，半纖維素與細胞壁其他成分如纖維素、木質素、蛋白質等通過氫鍵、共價鍵以及離子鍵等連接。半纖維素廣泛應用于食品以及非食品行業，可被轉化為化學品，如糠醛、赤蘚糖醇、木糖醇、こ醇和乳酸等。半纖維素還可作為粘度調節劑、膠凝劑、片劑粘合劑以及濕強度添加劑等。此外，半纖維素有很重要的醫藥價值，可作為保護潰瘍、止咳、抗刺激、抗癌等藥物。農林生物質主要組分是纖維素、半纖維素和木質素，三者的含量占生物質總量的90%以上。農林生物質等可再生天然資源轉化為化學原料或可降解材料一般有兩種方式一種是采用直接轉化的方式，將農林生物質全組分直接轉化為エ業產品，由于這種轉化不需要對組分進行分離，エ藝簡單，可顯著降低成本，但是由于各組分混雜在一起，因此轉化效率低；另一種是采用間接轉化的方式，將農林生物質各組分進行先分離后轉化，這種轉化方式效率高，可獲得最大程度高值化的利用，其中組分分離和組分轉化是兩個關鍵過程。組分分離是將生物質三種組分纖維素、半纖維素和木質素分離，而組分轉化是根椐生物質組分結構特點，通過物理、化學和生物方法轉化為具有重要意義的燃料和材料。然而，傳統的分離方法與技術不能把生物質組分清潔解離，組分轉化過程效率低、產物類型少、污染嚴重(如纖維素エ業)。因此，探討農林生物質組分分離及純化，將為農林生物質可再生資源的高效轉化利用提供理論基礎。半纖維素的分離很早就被研究，且已提出許多分離方法，包括K0H、Na0H、堿性過氧化氫、Ba (OH)2和Ca (OH)2等分離方法。堿法提取半纖維素的優點是簡單、成本較低且分離效果好，但是，分離出來的半纖維素一般由幾類半纖維素大分子組成，其化學結構也不同。針對這一事實，為獲得性質和結構相同的半纖維素組分以及研究其結構與性質的關系，還需要對分離半纖維素進ー步純化。分級純化可得到不同取代度的半纖維素，例如，低取代度的木糖，可為進一歩生產低聚木糖和木糖醇提供原料。木糖醇已經在食品エ業廣泛應用，如作為ロ香糖、牙膏、糖尿病患者的甜味劑；低聚木糖可廣泛用于食品、醫藥等行業
發明內容
鑒于傳統的半纖維素分離和純化中存在的問題，本發明的目的是提供ー種從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法。本發明在不采用柱層析的方法對半纖維素進行有效分級純化，先采用堿溶液分級提取，然后利用I2-KI溶液對分級提取溶液進行再分級純化，能有效將直連半纖維素和支鏈半纖維素分級。具體地，本發明的上述目的是通過如下技術方案實現步驟一，將生物質去皮后晾干并切成I 3cm小片，磨碎，通過孔徑為I. 0-3. Omm的篩得到生物質粉末，然后將干燥的生物質粉末抽提4-10h得到脫蠟生物質，再將脫蠟生物質在40-60°C烘箱中干燥10-18h ;步驟ニ，用亞氯酸鈉在50_100°C下處理脫蠟生物質l_4h，同時調節pH值在3. O 4.0之間，處理后得到的殘渣用蒸餾水和こ醇洗滌，然后再在40-60で下干燥10-181!，得到·綜纖維素；步驟三，將步驟ニ得到的綜纖維素依次用O. 25、0. 5和I. OM堿溶液在15_40°C進行堿抽提8-12h，反應結束后過濾分別得到3種堿提取液；步驟四，步驟三中所得的每種堿提取液調pH值至5. 5-7. 0，減壓濃縮后加入I2-KI溶液，不斷攪拌，放置10-14h后，離心，再用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥即得糖醛酸和木糖的比值為O. 10 O. 14的支鏈度低的半纖維素組分；步驟五，在所述步驟四的離心后的上清液中加入Na2S2O3溶液，與未反應的I2反應，至棕色消失，然后透析，濃縮，再加入2-4倍體積的こ醇，得到的沉淀用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥即得到I2-KI溶液未沉淀的分子量介于17110 88540g/mol的支鏈度高的半纖維素組分。在本發明的生物質通常可選自農業秸桿或林木生物質兩大類。另外步驟三中，余下的不溶物主要為纖維素成分，處理時只需將余下的不溶物用水洗滌，直至洗出液PH值為中性，然后在60°C下干燥16h得到纖維素組分。所述步驟一中抽提溶劑為甲苯和こ醇的混合溶劑，并且優選地，甲苯和こ醇的體積比為2 1-4 I。所述步驟三進行堿抽提時,綜纖維素和堿溶液的固液比為I : 25-1 15g/mL。所述步驟三進行堿抽提時,所述堿溶液為濃度為8-12%的KOH溶液。本發明與現有分離純化技術相比，具有如下有益效果I.該方法エ藝簡單，操作方便，易于エ業化；2.與一般的柱層析方法相比較，該方法耗時短，分離效果好；3.采用I2和KI作為純化試劑，這兩種試劑價格便宜，利用率高；4.通過改純化方法，可得到支鏈度低和支鏈度高的半纖維素，得到的支鏈度低的木聚糖，可為進一歩生產低聚木糖和木糖醇提供高質量的原料。


圖I為實施例I中以ニ白楊為例分離純化半纖維素的方法流程圖。圖2為實施例I中所得的半纖維素組分H3、H4、H5和H6的FT-IR譜圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發明的技術特點，下面結合通過實施例對本發明的技術方案作進ー步地說明。實施例I以ニ白楊為例具體說明本發明從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，如圖I所示，在本實施例中，該方法包括步驟一，將ニ白楊樹干去皮后晾干并切成I 3cm小片，磨碎，通過孔徑I. O 3. Omm的篩網得到ニ白楊粉末，然后將50g干燥后的ニ白楊粉末用體積比為2 I的甲苯和こ醇在索氏抽提器里6h，得到脫蠟ニ白楊，然后將脫蠟ニ白楊在60°C烘箱中干燥16h。步驟ニ，用亞氯酸鈉在75°C下處理脫蠟的ニ白楊2h，同時用こ酸調pH值在3. 6 3. 8之間，處理有得到的殘渣用蒸餾水和こ醇洗滌，然后再在60°C下烘16h，得到綜纖維素。 步驟三，將綜纖維素依次用O. 25,0. 5和I. OM KOH溶液在25°C進行堿抽提10h，混合液的固液比為I : 25 (g/mL)，反應結束后過濾分別得到3種堿提取液。其中不溶物用水洗滌，直至洗出液為中性，然后在60°C下烘16h可得到纖維素。步驟四，每種堿提取液用6. OM HCl調pH值至6. O，減壓濃縮至約IOOmL,然后加入IOmL的I2-KI溶液(I2-KI溶液的制備方法為將3g I2和4g KI溶解在IOOmL H2O中得到，避光保存)，不斷攪拌，放置12h后，離心，70%的こ醇洗滌，冷凍干燥，即得到I2-KI溶液沉淀的支鏈度低的半纖維素組分，經測量，這部分半纖維素組分的中糖醛酸和木糖的比值為
O.10 O. 14。步驟五，在所述步驟四的離心后的上清液中加入Na2S2O3溶液，與未反應的I2反應，至棕色消失，然后透析，濃縮，加入3倍體積的95%こ醇，得到的沉淀用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥，即得到I2-KI溶液未沉淀的支鏈度高的半纖維素組分，經測量這部分半纖維素組分的分子量介于17110 88540g/mol。經過離子色譜(HPAEC)、FT-IR、GPC和1I13C和2D HSQC NMR譜的測定，發現ニ白楊半纖維素在I2-KI溶液能形成沉淀，并得到6種半纖維素組分。采用I2-KI溶液沉淀出來的半纖維素組分含有較高的木糖(81. 70A 87. 6% )和較低的糖醛酸(8. 4% 11. 6% )，糖醛酸與木糖含量的比為O. 10 O. 14，分枝度低(表I);而保留在溶液中通過こ醇沉淀的半纖維素組分含有較低的木糖(74. 5% 79. 4%)和較高的糖醛酸(15. 7% 19. 7%)，糖醛酸與木糖含量的比為O. 21 O. 26 (表I)，分枝度高，說明I2-KI溶液沉淀出來直連半纖維素，而保留在溶液中被こ醇沉淀的是支鏈半纖維素。表I半纖維素組分的中性糖和糖醛酸的含量
半纖維素組分e鼠李糖阿拉伯糖半乳糖葡萄糖木糖糖醛酸糖醛酸/木糖
權利要求
1.ー種從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，該方法包括 步驟一’將生物質去皮后晾干并切成I 3cm的小片，磨碎,通過孔徑為I. O 3. Omm的篩得到生物質粉末，然后將干燥的生物質粉末抽提4 IOh得到脫蠟生物質，再將脫蠟生物質在40-60°C烘箱中干燥10 18h ; 步驟ニ，用亞氯酸鈉在50-100°C下處理脫蠟生物質I 4h，同時調節pH值在3. O ·4.O之間，處理后得到的殘渣用蒸餾水和こ醇洗滌，然后再在40 60°C下干燥10 18h，得到綜纖維素； 步驟三，將步驟ニ得到的綜纖維素依次用O. 25,0. 5和I. OM堿溶液在15-40°C進行堿抽提8 12h，反應結束后過濾分別得到三種堿提取液； 步驟四，步驟三中所得的每種堿提取液調pH值至5. 5 7. 0，減壓濃縮后加入I2-KI溶液，不斷攪拌，放置10 14h后，離心，再用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥即得糖醛酸和木糖的比值為O. 10 O. 14的支鏈度低的半纖維素組分； 步驟五，在所述步驟四的離心后的上清液中加入Na2S2O3溶液,與未反應的I2反應’至棕色消失，然后透析，濃縮，再加入2 4倍體積的こ醇，得到的沉淀用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥即得到I2-KI溶液未沉淀的分子量介于17110 88540g/mol的支鏈度高的半纖維素組分。
2.如權利要求I所述的從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，所述步驟一中抽提溶劑為甲苯和こ醇的混合溶剤。
3.如權利要求2所述的從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，甲苯和こ醇的體積比為2 1-4 I。
4.如權利要求I所述的從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，所述步驟三進行堿抽提時，綜纖維素和堿溶液的固液比為I : 25-1 15g/mL。
5.如權利要求I所述的從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，所述步驟三進行堿抽提時，所述堿溶液為濃度為8-12%的KOH溶液。
全文摘要
本發明公開了一種從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，該方法首先采用亞氯酸鈉脫除生物質中的木質素，然后用0.25M、0.5M和1.0M堿溶液在15-40℃連續抽提，再采用I2-KI溶液對三種堿溶性半纖維素進行分級純化。研究發現，農林生物質半纖維素在I2-KI溶液能形成沉淀，采用I2-KI溶液沉淀出的半纖維素組分分枝度低，而保留在溶液被乙醇沉淀的半纖維素組分分枝度高。本發明的從生物質中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法工藝簡單，易于工業化，分級純化可將直鏈半纖維素和支鏈半纖維素進行分離，得到結構性質不同半纖維素，為半纖維素的工業化提供應用基礎。
文檔編號C08B37/14GK102838693SQ201110168798
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月21日 優先權日2011年6月21日
發明者彭鋒, 邊靜, 彭湃, 張學銘, 許鳳, 孫潤倉 申請人:北京林業大學