專利名稱：燃料管、它的生產方法及所用的設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于機動車輛或其它設備的燃料系統的燃料管，特別是包括管式氟樹脂內層(inner ply)和熱塑性樹脂或橡膠外層(outer ply)的具有高層間結合強度的燃料管、它的生產方法以及在所述方法中所用的真空等離子體設備。
先有技術通常，在汽車和其它設備的燃料系統中所用的燃料管具有由各種橡膠和樹脂片或層構成的多層結構。在這種多層燃料管中，最常用的是包括管式氟樹脂內層和層壓在所述管式內層外表面上的熱塑性樹脂或橡膠外層的雙層燃料管。其原理在于氟樹脂不僅耐諸如化學藥劑和汽油等常規腐蝕性藥劑，而且還耐汽油氧化而形成的酸性汽油(耐酸性汽油性)，故而通常認為氟樹脂是直接與燃料接觸的燃料管內層的最佳成型材料。上述熱塑性樹脂或其它外層用作管的增強組分，賦予燃料管以耐磨性和其它動力學特性。
在制備上述結構的燃料管時，其內層不能使用普通的氟樹脂，而要使用具有改性表面的特殊的氟樹脂以適于層壓所述熱塑性樹脂或其它外層材料。這是因為普通的氟樹脂與其它結構材料的親合性很低，僅用粘合劑不能將所述兩層牢固地粘接在一起。具體地說，對燃料管要求其初始結合強度(使用之前的結合強度)不低于1.2N/mm，高于對普通樹脂管所要求的結合強度。其原因為就常用于機動車輛燃料系統的燃料管而言，在燃料如汽油流經它的使用條件下，如果初始結合強度值低于上述水平，管式氟樹脂內層和外層就有部分脫層的危險。這樣，管式氟樹脂內層會發生部分剝落，在脫層的附近管式氟樹脂內層可能崩潰，從而不再保持管(筒)狀結構，而堵塞汽油或其它燃料的平穩流動。
作為所述表面改性的含氟樹脂，已知的有下面三(兩)種。
(1)表面用鈉金屬絡合物侵蝕過的氟樹脂材料(如文獻Ind.Eng.Chem.，50，329，1958中所述)。
(2)通過濺射使表面韌化的氟樹脂材料(如JP PublicationS-5 8-25742描述)。
然而，上述表面改性的氟樹脂材料有各種缺點。如使用具有鈉金屬絡合物改性表面的上述第一種氟樹脂制造的燃料管在粘接時老化。當燃料管暴露在紫外輻射下時，其粘接性下降特別明顯。此外，由于上述用鈉金屬絡合物改性表面的過程要求在鈉金屬絡合物溶液中浸泡氟樹脂并隨后洗滌，因此該技術具有費時和工藝復雜的缺點。此外，鈉金屬絡合物溶液還對健康有害。
當粘合劑的流動性較低時，具有濺射過的表面的后一種氟樹脂(2)不能提供足夠的粘接性，另外該材料還有一個缺點，即由濺射形成的凹進和凸出很容易通過摩擦而磨平。因此在用濺射過的氟樹脂材料制備燃料管時，其操作過程要求非常仔細，從而降低了燃料管的生產效率。
此外，這些先有技術的氟樹脂還有共同的問題，就是當熱塑性樹脂等不用粘合劑而直接結合到氟樹脂上時，其粘接性較差。對于使用氟樹脂和熱塑性樹脂如聚酰胺樹脂制造燃料管而言，不僅可以使用上述用粘合劑粘接兩種樹脂的方法，而且至少在理論上可以使用加熱熱塑性樹脂到能達到必要的熔融態的方法。根據后一熱熔融技術，粘合劑的涂布和干燥步驟可以省去，減少了生產程序，另外由于不需要溶解粘合劑的有機溶劑，可以保證有更安全的工作環境。然而，實際上，常規的表面改性的氟樹脂材料使用熱熔融技術時，其粘接性很差，結果該技術的上述固有優點不能被利用。
此外，著眼于氟樹脂表面層的原子組成，提出了在表面層具有表現粘性的原子組成的氟樹脂材料(JP PublicationH-2-54848)。具體地說，將特殊的氟樹脂的表面改性，使F/C即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例和O/C即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例在特定的范圍內。采用這種表面改性的氟樹脂可以克服常規氟樹脂的上述缺點。然而，僅有幾種氟樹脂可以用這一技術進行成功的表面改性，且該技術還有一個缺點，就是在具有各自有用的性能特征的各種氟樹脂上，不能得到相同的粘合性表現。而且所述F/C比和O/C比的范圍有很大的局限性，從而要求復雜精密的控制技術，以使任何氟樹脂的表面組成集中在所述原子比的窄范圍之內，結果必然是使生產復雜化。
因此，由于先有技術表面改性的氟樹脂缺乏足夠的粘合性，用它們制成的燃料管不具備對于使用所必須的初始結合強度或稱原始結合強度。另外，通過傳統的生產技術制造的燃料管在工作安全性、生產效率和成本等方面也存在一些問題。然而，如上所述，具有氟樹脂內層的燃料管性能特性高并且壽命長，因此對于解決上述問題具有迫切的要求。
發明目的本發明的目的是提供一種在氟樹脂內層與熱塑性樹脂或其它層之間具有足夠高的、不小于1.2N/mm的初始結合強度的燃料管、生產該管的方法、以及在生產方法中所用的真空等離子體設備，該管容易制造并且不存在工作安全性和成本問題。
發明的公開為了完成上述目的而開發的本發明第一方面涉及具有層壓結構的、包括管式或筒式氟樹脂內層和層壓到該內層外表面上的熱塑性樹脂或橡膠外層的燃料管，所述管式氟樹脂內層由F/C比即氟原子數和碳原子數之比≤1.6的氟樹脂成型而成，而覆蓋所述管式氟樹脂內層的所述外層經處理成為下述層(A)(A)一種具有氧原子分布的層，并且其中F/C即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例≤1.12，O/C即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例≥0.08。
第二方面，本發明還涉及包括管式或筒式氟樹脂內層和層壓到氟樹脂內層外表面上的熱塑性樹脂或橡膠外層的燃料管，所述管式氟樹脂內層由F/C比即氟原子數(F)和碳原子數(C)之比為2.0＞(F/C)＞1.6的氟樹脂成型而成，而覆蓋所述管式氟樹脂內層的所述外層處理成為下述層(B)(B)一種具有氧原子分布的層，其中F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例和O/C比即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例處于下述(a)和(b)兩種范圍的組合范圍之內(a)氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例F/C小于0.8，且氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例O/C小于0.08；
(b)氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例F/C在F/C＝0.8-1.8范圍內，且O/C比即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例處于由下述關系式確定的范圍內O/C＞0.2-0.09x(F/C).....(1)[在上述關系式(1)中，F/C＝0.8-1.8]第三方面，本發明還涉及具有層壓結構的、包括管式氟樹脂內層和置于內層外表面上的熱塑性樹脂或橡膠外層的燃料管的生產方法，包括擠出成型管式氟樹脂內層步驟、將所述管式氟樹脂內層的外表面在減壓下進行等離子體處理形成一個處理層的步驟和在所述管式氟樹脂內層的外表面上擠出成型熱塑性樹脂或橡膠外層的步驟。
第四方面，本發明還涉及真空等離子體裝置，該裝置包括一個密閉室(hermetic chamber)、在所述密閉室中產生等離子體的電極裝置、在所述密閉室中建立負壓的減壓裝置，所述密閉室裝有進口和出口，進口和出口都適合于接納燃料管，并且所述進口和出口用具有內徑小于燃料管外徑的通孔的彈性橡膠密封元件制成。
因此，本發明者進行了一系列的研究以改善氟樹脂與其它結構材料的粘合性。作為研究的一部分，本發明者深入探索了氟樹脂粘合性表現的機理，發現在氟樹脂表面層的氧原子和氟原子的相對比例與樹脂的粘合性表現有顯著的關聯。相應地對氧原子和氟原子的相對比例進行了仔細的分析，發現當氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例(O/C)和氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例(F/C)都控制在前面所述的范圍內時，氟樹脂和熱塑性樹脂等能夠很牢固地粘接在一起，其初始粘接強度不小于1.2N/mm。進一步還發現，可以借助于真空等離子體處理使氟和氧原子的有效比(F/C，O/C)處于上述的特定范圍內，而不需要借助任何特殊的儀器和設備。還發現，當使用裝有上述彈性橡膠密封元件的真空等離子體設備進行真空等離子體處理時，很容易產生穩定的等離子體。結合這一發現與所述其它發現，本發明者成功地完成了本發明。本發明能夠方便地和低成本地制備高性能的燃料管。
應該明確，本說明書中所述的碳原子數(C)、氟原子數(F)和氧原子數(O)是指由光電子能譜分析(ESCA)測定的數值。
現在詳細描述本發明。
本發明的燃料管包括由特殊的含氟樹脂構成的管式氟樹脂內層和置于所述管式內層外表面上的熱塑性樹脂或橡膠外層。
在本發明中，構成燃料管內壁的所述管式氟樹脂內層是下述兩種層的任何一種，即管式氟樹脂內層(X)和管式氟樹脂內層(Y)。
管式氟樹脂內層(X)包括F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)之比不大于1.6的氟樹脂和置于下述處理層(A)上的周圍外層(A)層具有氧原子分布，其F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)之比不大于1.12，且O/C比即氧原子數(O)與碳原子數(C)之比不小于0.08。
F/C比不大于1.6的氟樹脂主要包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PV DF)、聚氯三氟乙烯(CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。這些聚合物可以單獨使用，也可以幾種一起使用。從高度不透汽油的特性考慮，優選為CTFE和ETFE，其中ETFE最為合適。
在各種目的中，為了提高物理性能，在上述氟樹脂中可以加入各種填充劑。這些填充劑可以是二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化硅、炭黑、硅酸鎂、硅酸鋁、氧化鋅、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋁、滑石、二氧化鉬、須晶、短纖維、石墨、微細的金屬顆粒等等。這些填充物的配合量為每100重量份的氟樹脂不大于30重量份(下面均簡稱為份)填充劑。
構成所述管式氟樹脂內層的氟樹脂優選制成導電性的，以使其分散在燃料(汽油等)流經管時產生的靜電荷。給氟樹脂賦予導電性例如可以通過將導電性添加劑加入氟樹脂基體中來達到。導電性添加劑有諸如炭黑、細的不銹鋼絲等。導電性添加劑的添加比例優選為每100份的氟樹脂用0.5-30份導電性添加劑。當導電性添加劑以上述比例添加時，產品燃料管的管式氟樹脂內層的體積電阻不大于1010Ω·CM，結果產生的靜電荷可以從燃料管上釋放掉。從而，可以避免諸如由累積的靜電荷引燃燃料等危險。
除了使用由含有所述填充劑和導電性添加劑的氟樹脂成型的所述管式氟樹脂內層(單層)之外，也可以使用通過層壓含有所述填充劑和添加劑的氟樹脂和普通氟樹脂制成的多層管式內層。這種多層管式氟樹脂內層的最內層在使用中直接與燃料接觸，通常用含有所述導電性添加劑的氟樹脂制造，但是本發明并不僅限于這種具體的結構。因此，即使當最內層是不含導電性添加劑的氟樹脂層，而是將含有該添加劑的氟樹脂直接置于所述最內層的外表面上時，只要所述最內層的厚度足夠薄，產生的靜電荷也可以從管上釋放。
采用一種F/C比不大于1.6的氟樹脂，通過典型的擠出成型法制成管式內層。然后，對該管式氟樹脂內層的外表面進行后述的真空等離子體處理，形成所述的處理層(A)。該處理層(A)的F/C比不大于1.12，優選F/C＝0.1-1，O/C比不小于0.08，優選O/C比＝0.1-0.5。原因為如果F/C比超過1.12和/或O/C比小于0.08，粘合性表現將不夠充分。此外，當F/C比和O/C比分別控制在上述優選范圍內時，可望有非常高的粘合性表現。
上面提到的管式氟樹脂內層(Y)由F/C比即氟原子數(F)和碳原子數(C)之比在超過1.6但不超過2.0的范圍內的氟樹脂構成，并且有加工成為下述處理層(B)的外層表面(B)層具有氧原子分布，其F/C即氟原子數(F)和碳原子數(C)之比和O/C比即氧原子數(O)和碳原子數(C)之比在下述范圍(a)和(b)的組合范圍之內(a)氟原子數(F)和碳原子數(C)的比例F/C小于0.8且氧原子數(O)和碳原子數(C)的比例O/C不小于0.08；(b))氟原子數(F)和碳原子數(C)的比例F/C在F/C＝0.8-1.8范圍內，且氧原子數(O)和碳原子數(C)的比例O/C在下述關系式所確定的范圍之內O/C＞0.2-0.09x(F/C).......(1)(在上式(1)中，F/C＝0.8-1.8)F/C大于1.6但不超過2.0的氟樹脂主要包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷氧基乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物。這些聚合物可以單獨使用也可以組合使用。其中由于其卓越的不透汽油性，優選FEP和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，最優選使用偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物。
為了改善物理性能或其它目的，在上述氟樹脂中也可以添加上面提到的填充劑和導電性添加劑。填充劑和導電性添加劑的配合量以及含有填充劑和導電性添加劑的氟樹脂的使用方式也與前面所描述的相同。
可以使用F/C大于1.6而不超過2.0的氟樹脂，通過諸如擠出成型的方式成型管式內層。然后，對該管式氟樹脂內層的外表面層在如后面將描述的條件下進行真空等離子體處理，形成上面提到的處理層(B)。該處理層(B)的F/C比和O/C比均處于上面的兩個范圍(a)和(b)的組合之內。如果滿足這一組合范圍，可以得到具有良好的粘合性表現的處理層。現在進一步詳細描述F/C和O/C的范圍。上面提到的范圍(a)是指F/C比小于0.8，優選F/C＝0.1-0.5，而O/C比不小于0.08，優選O/C＝0.1-0.5。上述的范圍(b)是指F/C比在F/C＝0.8-1.8的范圍內，優選F/C＝0.8-1.5，而O/C比在由上面提到的關系式(1)所確定的范圍內，優選O/C比＝0.1-0.5范圍內。在上面的關系式(1)中，用0.8-1.8的范圍代替F/C比。如果上面的F/C和O/C比在上述范圍的上限或下限之外，氟樹脂的粘合性表現將不夠充分。當F/C比和O/C比都控制在上面的優選范圍之內時，樹脂的粘合性得到顯著改善。對于管式氟樹脂內層(Y)，所述范圍(a)和(b)的組合是指所述范圍(a)和(b)所覆蓋的總范圍。
為了增強燃料管的結構強度，提供上述的熱塑性樹脂或橡膠層。
對于可以用作所述熱塑性樹脂層的成型材料沒有特殊的限制。因此，包括各種樹脂，如聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、脲烷樹脂等，以及由上述樹脂改性所得到的改性樹脂。其中，優選聚酰胺樹脂，因為它們具有優良的動力學特性，如優良的耐磨損性。上述的聚酰胺樹脂優選包括尼龍6、尼龍66、尼龍11和尼龍12。這些樹脂品種可以單獨使用也可以組合使用。優選尼龍11和尼龍12，它們具有非常優良的耐磨損性和成型性。
為了改善其加工性和韌性，如果需要，可以在所述聚酰胺中添加增塑劑。可以使用的增塑劑包括磺酰胺和羥基苯甲酸酯。這些增塑劑的配合量通常為每100份的聚酰胺樹脂不大于20份增塑劑。
作為本發明的燃料管的另一種成型材料所提到的橡膠，在其種類上沒有特別的苛求，包括環氧氯丙烷橡膠(CO)、環氧氯丙烷-環氧乙烷等摩爾共聚物(ECO或CHC)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)-聚氯乙烯(PVC)共混膠(NBR/PVC)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CPE)和乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。其中，優選使用ECO、NBR/PVC和CSM，因為它們具有高的耐熱性和高的抗臭氧性。
本發明的燃料管可以從上述的材料出發通過成型管式氟樹脂內層、將所述管式氟樹脂內層的外表面進行真空等離子體處理以形成處理層和在所述處理層上面置上熱塑性樹脂或橡膠層的步驟制備。現在描述制造該燃料管的典型的過程。
圖2所示的是可以用于本發明方法中的真空等離子體裝置30。用該裝置30，本發明的燃料管通常可以通過下述的程序制造。
首先，以3-20米/分鐘的速度從心軸進料器10將心軸11送進內層擠出機20。然后，擠出機20將所述氟樹脂擠出到心軸11上形成管式氟樹脂內層21。通常調整該管式氟樹脂內層的幾何尺寸為約4-50mm內徑和約0.05-1mm厚度。
現在，心軸11攜帶所述管式內層21通過密封元件13進入真空等離子裝置30的反應室32。為了建立穩定的等離子體，用減壓裝置(真空泵)34將反應室32中的空氣排空，然后，從氣體提供裝置35提供放電氣體到反應室32。保持反應室32的真空度為0.005-8Torr。作為上面提到的放電氣體，優選單獨使用Ar，但Ar和N2的混合氣，或單獨的N2也同樣可以使用。在電極32a之間確定一個等離子體處理區，心軸11攜帶所述管式氟樹脂內層21被導入該區，且層21的外表面層進行等離子體處理。在等離子體處理中，從高頻電源40和匹配盒41(matching box)將阻抗匹配的高頻高輸出功率的電流持續施加在電極32a上預定的時間，在所述電極間引發放電，從而使所述放電氣體離子化形成等離子體。所用的頻率在0.1-1000MHz范圍內，優選1-100MHz。所述高頻電源的輸出功率在2-300W范圍內，優選5-200W。處理時間取決于氟樹脂材料的類型和尺寸，但通常為2-180秒，優選5-60秒。通過該真空等離子體處理，將所述管式氟樹脂內層的外表面改性成為所述處理層(A)或(B)。形成所述處理層(A)或(B)的等離子體處理的條件主要根據所用的氟樹脂的類型進行選擇。對于形成處理層(A)或(B)的真空等離子體處理，優選為使用含氬氣氛的輝光放電等離子體處理。通過輝光放電等離子體處理，很容易形成所述處理層(A)或(B)。由于輝光放電等離子體處理不需要高度的真空，因此具有不需要精密高效的真空設備的優點，可以使用普通設備。上述的含氬氣體包括單獨的氬氣、氬氣和N2、H2、或O2的混合氣體。在這樣的混合氣體中氬氣的比例優選不小于全部氣體的50體積％。
在上述等離子體處理之后，心軸21繼續運行，通過密封元件13從真空等離子體裝置30出來。然后鎧裝層擠出機(sheath plyextruder)50立即將熱塑性樹脂或橡膠擠出到所述管式內層21的外表面上，形成鎧裝層或稱外層51。當該層51用熱塑性樹脂形成時，可以使用前面提到的熱熔融技術。因此，由于用于擠出成型的熱塑性樹脂通常處于熱熔融狀態，該熔融物可以直接擠出到所述管式內層21的外表面上，然后急冷固化，從而熱塑性樹脂外層51牢固地結合到管式氟樹脂內層21的外表面上。通過這種熱熔融技術，可以省去使用粘合劑的步驟，從而提高了燃料管的生產效率。當形成橡膠層時，擠出步驟之后必須要有硫化步驟。硫化的條件可以根據所用的橡膠種類選擇，但通常為150℃～180℃x20-90分鐘。所述外層51的厚度通常在約0.2-4mm的范圍內，優選約0.5-3mm。攜帶管式內層21和外層51的心軸在心軸卷繞裝置60上卷繞。通過上面描述的連續系列步驟，可以制造出本發明的燃料管。
上面以使用心軸的程序作為例子描述了本發明的燃料管的制造方法，但是該燃料管也可以不借助于心軸而制造。因此，燃料管的生產中使用心軸是為了在整個過程中保持管的形狀，特別是由于本發明的燃料管的管式氟樹脂內層21只有0.05-1.00mm厚，在沒有心軸時該管式層可能崩潰，從而不能保持它的筒狀結構。如果管式氟樹脂內層21崩潰，熱塑性樹脂或其它層將無法在該內層的外表面上形成。然而由于本發明的燃料管生產技術是真空等離子體過程，即使沒有心軸也不會遇到那樣的問題。如此，盡管管式氟樹脂內層21的內部充滿空氣氣氛，而真空等離子體裝置30的反應室如上所述保持0.005-8Torr的負壓狀態，結果當所述管式內層21被導入真空等離子體裝置30時，在心軸不存在的情況下，借助壓力差保持了管的形狀。因此，在上面對制造燃料管的裝置和方法的描述中(圖2)，心軸進料器11可以省去，從內層擠出機20形成的管式氟樹脂內層21可以立即進入真空等離子體裝置30。然后，進行上述其它相同程序。可以以這種方式不使用心軸而制造燃料管。當以這種方式不使用心軸時，也不需要心軸的滑脫操作，從而更進一步提高了燃料管的生產效率。
在上面對制造燃料管的程序的描述中，管式內層成型、真空等離子體處理和在該內層的外表面上形成熱塑性樹脂或其它層三個生產步驟是連續進行的，但是，該操作模式不是唯一的選擇。一種典型的替代程序包括當管式氟樹脂內層21從內層擠出機20形成后立即在其卷繞裝置(未示出)中卷繞，然后，從卷繞裝置上將管式內層21送入真空等離子體裝置，并在等離子體處理過的所述內層的外表面上形成熱塑性樹脂或其它層。其原理是盡管前面所述的連續過程優選適合于制造長管，而后面的過程為部分間歇過程，它對制造短的燃料管更有效。此外，在部分間歇過程中，管式內層和/或熱塑性樹脂或橡膠外層的材料很容易根據每一生產批次作出變化。
上面以制造雙層燃料管為例描述了本發明燃料管的制造方法，但是本發明不僅限于這樣的結構。因此，雖然本發明的燃料管的基本結構是由管式氟樹脂內層21和周圍的熱塑性樹脂或橡膠層51構成的雙層管，但是依據本發明，通過在所述外層51上面附加增強帶層、鎧裝層和/或其它的層，還可以制造三層、四層或其它的多層燃料管。
如圖8所示，典型的三層燃料管包括所述管式氟樹脂內層21、置于所述內層的處理層21a上的所述外層51和置于所述外層51外表面上的橡膠或彈性體鎧裝層61。橡膠鎧裝層61可以用前面提到的CSM、CR、NBR/PVC、ECO、EPR等任意一種形成。彈性體鎧裝層61可以用熱塑性彈性體形成，如脲烷、烯烴、腈和酰胺彈性體。這樣的橡膠或彈性體鎧裝層61的厚度通常為約0.5-5.0mm，優選約0.5-3.0mm。具有鎧裝層61的燃料管除了具有不透汽油性、耐腐蝕性和上述的雙層燃料管所具有的其它的特性外，還具有阻燃性和抗裂性。
圖9示出一種典型的四層燃料管，所示的燃料管包括管式氟樹脂內層21、在所述內層21的處理層21a上形成的外層51、置于所述外層51外表面上的增強帶層71和置于所述層71外表面上的所述橡膠或彈性體鎧裝層61。增強帶層71是由天然纖維如亞麻、棉花等，合成紗線如聚酯紗、維綸紗等，或金屬絲或線構成的編織層或交織層。借助所述增強帶層71，可以提高燃料管的抗壓性。該四層燃料管的所述鎧裝層61的厚度和材料與所述三層燃料管的所述鎧裝層相同。
當提供上述的增強帶層71和鎧裝層61時，在圖2所示的所述外層擠出機50的下游設置編織或交織裝置以及擠出機，從而可以通過編織/交織和擠出步驟制造具有所述增強帶層和鎧裝層的燃料管。
在制造本發明的燃料管的過程中，如先有技術生產燃料管的工藝過程那樣，在對管式氟樹脂內層的外表面進行所述真空等離子體處理形成所述處理層之后，可以在所述處理層上使用粘合劑，然后，再附加熱塑性樹脂或橡膠層。在該情況下，在圖2所示的真空等離子體裝置30和外層擠出機50之間增加一個粘合劑施加器(未示出)，從而使粘合劑的使用納入連續生產流程中。借助于該粘合劑層，能夠進一步提高燃料管的結合強度。當使用所述橡膠層時，其提高結合強度的效果特別顯著。
如圖3所示，優選管式氟樹脂內層21在進入真空等離子體裝置30之前，經過一個冷卻區15。這是因為剛剛擠出的管式氟樹脂內層仍然是熱的且是軟的，因此其形狀保持性比較差。順便提及，在圖2和圖3中，相同的部分標有相同的數碼。
現在描述本發明中所用的真空等離子體裝置。
上面參考裝有內部電極的真空等離子體裝置描述了燃料管的生產過程(圖2)，但是，可以使用的真空等離子體裝置不僅限于這種具體的裝置。因此，除了具有內部電極的裝置之外，也可以使用如圖4所示的在設備主體30的外面裝有感應線圈電極裝置32b的真空等離子體設備。在圖4中，相同的數碼用于表示與圖2相同的部分。
如前面所提到的，本發明的等離子體處理是在負壓下進行的。如果真空等離子體裝置30的密封元件13的密封效果不好，則難以將裝置內的真空度控制在一個恒定的水平，而不能產生穩定的等離子體。這尤其與長管的連續生產關系密切。如前面所述，當使用常規的真空等離子體設備時，必須使用間歇法或使用微分抽空系統(differential evacuation system)在設備的管進口和出口之間提供一系列真空區。使用前面的方法，即間歇法，導致生產效率明顯下降。在采用后一種系統時，必須在真空等離子體設備中設置特殊的裝置(真空區)，從而要求更多的投資。故而在本發明中，真空等離子體裝置的密封元件13是由類橡膠彈性體制成，保持真空等離子體裝置的氣密性，因此，上面提到的生產效率降低和投資增加的問題都可以得到避免。上面所述的類橡膠彈性體優選為硬度為45-80(JIS A)彈性體。對類橡膠彈性體的類型沒有特別的苛求，但是使用硅橡膠或NBR時，會得到良好的效果。因此，用具有適當硬度的合適類型的類橡膠彈性體制成的密封元件13能夠與以給定的速度進入真空等離子體裝置30和從該裝置出來的燃料管(管式氟樹脂內層21)特別密切地接觸，結果即使所述管的進入和導出速度提高到相當高的水平(約5-20米/分鐘)，也可以充分保持真空等離子體室的氣密性。通過以這種方式，提高管的進入和導出速度，可以提高燃料管的生產效率。典型的類橡膠彈性體密封元件可以制成如圖6所示的形狀，即密封元件13a，或如圖7所示的形狀，即密封元件13b。在上述兩個圖中，數字21指的是管式氟樹脂內層。參考圖6，當類橡膠彈性體(密封元件13a)制成側面與通常的杯子類似的截頭錐體形狀時，可以減少它與管子(管式氟樹脂內層)的接觸面積，從而降低接觸摩擦力，故而管子可以平滑地進入和導出，同時，設備可以保持充分的氣密性。在圖6中，箭頭所示為管子的前進方向。另外，類橡膠彈性體(密封元件13b)也可以制成如圖7所示的圓盤狀。當密封元件為這樣的類橡膠彈性體圓盤體時，可以進一步提高真空等離子體裝置的氣密性。
另外，所述每一種密封元件也可以采用如圖14所示的密封室的形式。密封室包括置于筒狀外殼81兩端的圓盤狀類橡膠彈性體密封元件13b。所述外殼81的圓筒與管線17a連接，并通過管線17a將密封室與真空泵(未示出)連接。在該圖中，管式氟樹脂內層標示于21。借助于所述真空泵，將該密封室減壓到與后面所描述的附加真空室的真空度幾乎相同的水平。當密封元件為密封室的形式時，可以進一步改善真空等離子體裝置的氣密性。當如圖6所示的密封元件13a用于所述筒狀外殼81的兩端時，可以得到同樣滿意的結果。
作為密封元件的另一種模式，可以提供附加真空室31，如圖5所示，每個附加真空室由連串的兩個密封元件組成。每個附加真空室31都是由隔板16與反應室32隔開的獨立的氣密部分，且附加真空室31通過管線17與真空泵36連通。在該圖中，數字18是指裝在所述管線17上的閥門。該附加真空室的密封元件13(通過它，管(管式氟樹脂內層21)可以進出)可以與所述類橡膠彈性體密封元件相同。對于該類橡膠彈性體密封元件的幾何形狀沒有特別的限制，但是可以采用上述13a和13b兩種形狀的任何一種，或形成所述的密封室，但是優選采用圖7所示的圓盤形類橡膠彈性體密封元件13b。在圖5中，相同的數碼用于表示與圖2相同的部件。
對于該真空等離子體裝置，管式氟樹脂內層21通過所述附加真空室31進入和導出是如下進行的。對于進入，第一步，管式氟樹脂內層21從第一附加真空室31的一側通過其密封元件13進入該附加真空室31，然后，通過該附加真空室另一側的密封元件13進入真空等離子體裝置30。管式氟樹脂內層21的導出以相反的順序進行。當氟樹脂內層21通過附加真空室31時，通過管線17借助于真空泵將附加真空室中的壓力降低到與反應室相比中等的負壓水平(約0.1-10Torr)。通過附加真空室31，可以完全避免從管入口和出口向真空等離子體裝置30引入空氣。結果，能夠精確控制反應室32中的真空度，從而保證產生穩定的等離子體。
通過在上述特定條件下的真空等離子體處理，管式氟樹脂內層的外表面層可以改性為F/C比和O/C均處于特定范圍內的處理層(A)或(B)。F/C比和O/C比是由上述ESCA測定的數值。ESCA是一種用光電子能譜分析等離子體處理后的管式氟樹脂內層的外表面的技術。(例如，ES-200，Kokusai Denki)。該能譜儀典型的參數設置如下激發X-射線Al，Kα1,2線(1486.6ev)X-射線輸出10KV，20mA溫度20℃真空度3×10-8Torr當以這種方式使用F/C比在特定范圍內的氟樹脂并且其表面層常通過真空等離子體處理改性為F/C比和O/C比處于特定范圍內的處理層時，表現出對于其它材料的所需要的粘合性。盡管對這一粘合性表現的機理還不能作明確的解釋，但本發明者在研究燃料管所得到的發現的基礎上提出了如下假設。當氟樹脂的表面層通過如真空等離子體處理活化時，氟原子和氫原子從氟樹脂的分子骨架上被逐出，留下了碳自由基。因此，至少在表面層的一部分上，發生碳自由基間的交連反應形成韌化的表面層。在表面層的另一部分，碳自由基與空氣中的氧結合形成如羧基、醛基和酮基等基團。具有這樣的官能團的處理表面層對于諸如在分子骨架中含有酰氨基鏈的聚酰胺樹脂等熱塑性樹脂或對于橡膠的親和性具有顯著的提高。可以認為粘合性的表現是氟樹脂表面層的結果。
如上所述，本發明的燃料管包括管式氟樹脂內層和置于所述內層外表面上的熱塑性樹脂或橡膠外層，所述管式氟樹脂內層由F/C比處于特定范圍內的氟樹脂成型而成，并且所述管式氟樹脂內層的外表面層被改性為控制特定的F/C比和O/C比范圍的處理層。由于使用了具有如此特定原子組成的處理層的氟樹脂，本發明的燃料管在氟樹脂層和熱塑性樹脂或橡膠層之間表現出非常牢固的粘合性，其初始粘合強度值不低于1.2N/mm.因此，本發明的燃料管不存在諸如在燃料如汽油的輸送期間由于管式氟樹脂內層從所述熱塑性樹脂層剝落而引起的堵塞問題。此外，當優選將具有特別優良的耐磨損性和其它動力學性能的聚酰胺樹脂層壓在所述管式氟樹脂內層外表面上形成所述外層時，可以延長燃料管的使用壽命。此外，當管式氟樹脂內層的厚度減少到約0.05-1.00mm時，可以節省昂貴的氟樹脂，從而降低燃料管的成本。通過在管式氟樹脂內層和置于所述內層外表面上的外層之間加上一個粘合劑層，可以進一步改善燃料管的結合強度。
本發明生產燃料管的方法包括通過擠出或其它的成型技術形成管式氟樹脂內層、對所述內層的外表面層進行真空等離子體處理產生處理層和在所述處理層的表面上形成熱塑性樹脂或橡膠層。各步驟可以連續的方式分別進行，也可以在一個連續過程中作為一個整體進行。因此，本發明生產燃料管的方法具有高生產效率。此外，在形成所述熱塑性樹脂或其它外層時，樹脂等可以加熱并直接融合到管式氟樹脂內層的外表面(處理層)上形成所述的熱塑性樹脂層或其它外層。
本發明的生產燃料管的方法中所用的真空等離子體裝置包括特殊的密封方案。因此，為了在裝置內保持必要的負壓，真空等離子體裝置的密封元件由類橡膠彈性體制成。因此，該真空等離子體裝置可以連續地處理而不象傳統的等離子體裝置那樣需要特殊的裝置(真空區等等)。另外即使在長度很大的管的生產中也可以使用穩定的等離子體對管式氟樹脂內層進行處理。當所述類橡膠彈性體密封元件使用硬度為45-80(JIS A)的類橡膠彈性體制成時，該裝置可以保證有更高的氣密性，同時該密封元件能夠良好屈服與管式氟樹脂內層產生緊密接觸，從而該內層可以以高的速度進出真空等離子體裝置。此外，當密封元件形成如圖14所示的密封室時，可以更精確地保持真空等離子體裝置的真空度，從而可以長時間地產生非常滿意的等離子體。


圖1是表示本發明燃料管的基本圖。
圖2是表示生產本發明的燃料管的方法的示意圖。
圖3是表示在生產本發明的燃料管的方法中使用冷卻區的一個實施方案的示意圖。
圖4是表示在生產本發明的燃料管的上述的方法中使用裝有電感線圈電極的真空等離子體裝置的一個實施方案的示意圖。
圖5是表示在生產本發明的燃料管的方法中使用具有附加真空室的真空等離子體裝置的一個實施方案的示意圖。
圖6是表示本發明的真空等離子體裝置的密封元件的基本圖。
圖7是表示本發明的真空等離子體裝置的另一種密封元件的基本圖。
圖8是表示本發明的具有鎧裝層的燃料管實施方案的基本視圖。
圖9是表示本發明的具有增強帶層和鎧裝層的燃料管實施方案的基本圖。
圖10是用于測定燃料管粘合強度的試驗樣品的基本圖。
圖11表示本發明燃料管的管式氟樹脂內層的處理層中F/C比和O/C比之間的關系。
圖12表示本發明的燃料管的管式氟樹脂內層的處理層中F/C比和O/C比之間的關系。
圖13表示本發明的燃料管的管式氟樹脂內層的處理層中F/C比和O/C比之間的關系。
圖14是表示本發明的真空等離子體裝置的另一種密封裝置的基本圖。
通過下面的實施例和對比例對本發明作進一步說明。
實施例1-5
借助于圖2所示的真空等離子體裝置，用ETFE作為管式氟樹脂內層的成型材料，用尼龍12作為置于所述內層外表面上的外層的成型材料制造燃料管。
首先，心軸11以10米/分鐘的速度從心軸進料器10送入內層擠出機20。從內層擠出機20將ETFE擠出到心軸11的外表面上形成管式ETFE內層21，其幾何尺寸為內徑6.0mm，厚度0.25mm。將該管式ETFE內層21導入真空等離子體裝置30的放電室32。在用真空泵34將該放電室32減壓到10-3Torr后，將放電氣體從氣源35導入到該室內建立預定的負壓。在各個實施例中所用的放電氣體和真空度如下表1所示。
表1實施例放電氣體 真空度(Torr)1 Ar 0.12 Ar 0.053 N20.14 N20.055 Ar＋N20.056 Ar 0.05然后，將管式ETFE內層21導入位于所述放電室32中的電極32a之間的位置，且使用高頻電源40和匹配盒41將頻率為13.56MHz且功率為10W的阻抗匹配的高頻電流施加在電極32a上，借助于輝光放電產生等離子體，從而，所述管式ETFE內層21的外表面層被等離子體處理形成處理層21a(圖1)，在該等離子體處理后，管式ETFE內層21從真空等離子體裝置30中導出，進入外層擠出機50。借助于外層擠出機50，將0.75mm厚的由尼龍12構成的層51直接層壓在管式ETFE內層21的所述處理層上。將以上述方式得到的層壓體在心軸卷繞裝置60上卷繞，得到實施例1-5的各燃料管。形成層51時，從240℃的擠出機50擠出尼龍12。
實施例6使用圖2所示的真空等離子體裝置進行等離子體處理，用ETFE作為管式氟樹脂內層，用ECO作為在所述內層外表面上形成的外層，制造燃料管。在這一生產過程中，Ar用作放電氣體，真空度設置在0.05Torr，ECO層的厚度控制在2mm。從擠出機50擠出外層后，層壓體在心軸卷繞裝置60上卷繞，然后，在160℃對ECO層51硫化處理45分鐘。其它重復實施例1-5，得到實施例6的燃料管。
對比例1用與實施例1同樣的方式制造燃料管，只是管式ETFE內層21不進行真空等離子體處理。
對比例2用與實施例3同樣的方式制造燃料管，只是等離子體處理時的真空度設置在10Torr。
實施例7-8除了用CTFE作為管式氟樹脂內層的成型材料，且所用的放電氣體和真空度如下表2所示以外，其它與實施例1-5相同的方式制造燃料管。
表2實施例放電氣體 真空度(Torr)7 N20.18 N20.05
對比例3用與實施例7和8同樣的方式制造燃料管，只是管式CTFE內層21不進行真空等離子體處理。
對比例4用與實施例7同樣的方式制造燃料管，只是等離子體處理時的真空度設置在10Torr。
實施例9-14除了用FEP作為管式氟樹脂內層的成型材料，且所用的放電氣體和真空度如下表3所示以外，以其它與實施例1-5相同的方式制造燃料管。
表3實施例放電氣體 真空度(Torr)9 Ar 0.110 Ar 0.0511 N20.312 N20.113 N20.0514Ar＋N20.0515 Ar 0.05實施例15用FEP作為管式氟樹脂內層，用ECO作為層壓在所述內層外表面上的外層的成型材料，且使用圖2所示的真空等離子體裝置進行等離子體處理，制造燃料管。在這一生產過程中，Ar作為放電氣體，真空度設置在0.05Torr，進行真空等離子體處理。ECO層的厚度設置在2mm。在從擠出機50上擠出外層后，管子在心軸卷繞裝置60上卷繞，然后，在160℃對ECO層硫化處理45分鐘。其它的程序重復實施例1-5，得到燃料管。
對比例5用與實施例9-14同樣的方式制造燃料管，只是管式FEP內層21不進行真空等離子體處理。
對比例6用與實施例11同樣的方式制造燃料管，只是等離子體處理時的真空度設置在10Torr。
對比例7用與實施例15同樣的方式制造燃料管，只是等離子體處理時的真空度設置在10Torr。
實施例16用與實施例1同樣的方式制造燃料管，只是等離子體處理時的真空度設置在5Torr。
實施例17用與實施例6同樣的方式制造燃料管，只是等離子體處理時的真空度設置在5Torr。
實施例18用與實施例9同樣的方式制造燃料管，只是等離子體處理時的真空度設置在5Torr。
實施例19用與實施例15同樣的方式制造燃料管，只是等離子體處理時的真空度設置在5Torr。
對于上述實施例1-19和對比例1-7的每一種燃料管，測定管式氟樹脂內層的處理層的原子組成、內層和在其外表面上形成的外層之間的結合強度、耐汽油性能和抗熱老化性能。結果見表4-9。這些特性是通過下述方法測定的。
該參數通過ESCA測定。使用光電子能譜儀(ES-200，Kokusai Denki)，ESCA的測定條件如下。
激發X-射線Al，Kα1，2線(1486.6ev)X-射線輸出功率10KV1，20mA溫度20℃真空度3×10-8Torr[結合強度]結合強度根據JIS K6301測定。如圖10所示，將每一種燃料管切割成為10mm(L)的環，并沿著長度方向切開制備樣品。將樣品的內層21和外層51從其截面上部分剝開，且將剝開的一端牢固地聯接到拉力試驗機的夾具上，拉力試驗在剝離速度為25毫米/分鐘下進行。該拉力試驗得到的負荷即看作兩層間的結合強度。
上述測定結合強度的試驗樣品在40℃時，浸在汽油中168小時，然后以與上面描述的同樣的方式測定管式氟樹脂內層和層壓在所述內層表面上的外層之間的結合強度。
將上述測定結合強度的試驗樣品在125℃熱處理168小時，然后以與上面描述的同樣的方式測定管式氟樹脂內層和層壓在所述內層表面上的外層之間的結合強度。
表4實施例1 2 3 4 5 6F/C0.650.300.600.320.550.30O/C0.160.250.140.190.120.25結合強度(N/mm)5.7 6.5 4.5 5.6 4.3 5.2汽油浸泡試驗(N/mm)4.5 4.8 4.0 4.4 3.8 2.7熱老化試驗(N/mm)5.3 6.5 4.3 5.4 4.2 5.0表5對比例12F/C 0.98 0.80O/C 0.01 0.06結合強度(N/mm)0.2 0.8汽油浸泡試驗(N/mm)00.3熱老化試驗(N/mm)00.5
表6實施例 對比例7 8 3 4F/C 1.020.601.511.10O/C 0.130.180 0.06結合強度5.1 5.6 0.1 0.7汽油浸泡試驗(N/mm)4.1 4.2 0 0.2熱老化試驗(N/mm)4.8 5.4 0 0.4表7實施例9 10 11 12 13 14 15F/C1.48 0.76 1.70 1.08 0.58 1.40 0.76O/C0.17 0.26 0.07 0.12 0.23 0.13 0.26結合強度(N/mm)5.56.04.44.95.14.05.1汽油浸泡試驗(N/mm)4.04.43.83.84.03.32.7熱老化試驗(N/mm)5.35.94.24.54.83.44.7
表8實施例16 17 18 19F/C 0.73 0.73 0.70 0.70O/C 0.08 0.08 0.08 0.08結合強度(N/mm)1.8 1.6 1.6 1.2汽油浸泡試驗(N/mm)0.8 0.8 0.4 0.6熱老化試驗(N/mm)1.4 1.3 1.1 1.0表9對比例15 6 7F/C 2.001.511.30O/C 0 0.060.80結合強度(N/mm)0.1 0.9 1.0汽油浸泡試驗(N/mm)0 0.3 0.6熱老化試驗(N/mm)0 0.7 0.7
從表4-9可以明顯看出，F/C比和O/C比處于特定范圍內的實施例1-19的所有的燃料管都具有燃料管所要求的充分的初始結合強度值(≥1.2N/mm)。此外，即使在汽油浸泡和熱老化之后仍保持充分的結合強度。因此很清楚，本發明的燃料管對于其預定的用途具有充分的結構強度，并且是無堵塞危險的高性能管。相反，F/C比和O/C比處于特定范圍之外的對比例1-7的燃料管的結合強度值(＜1.2N/mm)都很低。此外，在汽油浸泡和熱老化試驗中，結合強度進一步降低，特別是對比例1、3和5的燃料管，在管式內層和外層之間出現了分層。
根據上面實施例1-19和對比例1-7的結果，管式氟樹脂內層的處理層的F/C比和O/C比與兩層之間的結合強度之間的關系如圖11、12和13所示。
圖11表示實施例1-6，實施例16、17和對比例1和2的數據，其中用ETFE(F/C＝0.98)作為氟樹脂。在圖中，o表示結合強度不小于1.2N/mm，x指結合強度小于1.2N/mm。由點劃線分開的上面的面積(A)表示本發明的處理層(A)(對應于本發明的權利要求1)的范圍。從圖上可清楚看出，在處理層(A)的范圍內結合強度≥1.2N/mm。
圖12表示實施例7和8及對比例3和4的數據，其中用CTFE(F/C＝1.51)作為氟樹脂。在圖中，o表示結合強度不小于1.2N/mm，x指結合強度小于1.2N/mm。由點劃線分開的上面的面積(A)表示本發明的處理層(A)(對應于本發明的權利要求1)的范圍。從圖上可清楚看出，在處理層(A)的范圍內結合強度≥1.2N/mm。
圖13表示實施例9-15、實施例18、19和對比例5-7的數據，其中用FEP(F/C＝2.0)作為氟樹脂。在圖中，o表示結合強度不小于1.2N/mm，x指結合強度小于1.2N/mm。由點劃線分開的上面的面積(B)表示本發明的處理層(B)(對應于本發明的權利要求6)的范圍。在圖中，在上述范圍(B)中由點劃線分開的左面的面積表示本發明的處理層(B)的范圍(a)，而由點劃線分開的右面的面積表示本發明的處理層(B)的范圍(b)。該點劃線的斜線部分是由上面提到的關系式(1)所確定的邊界線。從圖上可清楚看出，在處理層(B)的范圍內結合強度≥1.2N/mm。
實施例20用與實施例1相同的方式生產燃料管，只是不使用心軸。結果盡管管式ETFE內層只有0.25mm厚，但該層并沒有崩潰，而保持管形。此外，該管式ETFE成功地經受了真空等離子體處理并在其外表面上形成了外層。另外，由于省去了心軸剝離過程，從而能夠以高效率生產燃料管。
實施例21在對管式ETFE內層進行真空等離子體處理之后，使用硅烷粘合劑且將外層擠出到粘合劑層的外表面上。其它的程序重復實施例1，得到燃料管。該燃料管的結合強度高達6.8N/mm。
下面的實施例和對比例用于更詳細地描述本發明的真空等離子體裝置。
實施例22-35管式氟樹脂內層的外徑設定為6.5mm，而類橡膠彈性體密封元件的幾何尺寸、橡膠硬度、橡膠材料和心軸供入速度如表10和11所示。其它的程序重復實施例1，制造燃料管。在生產每一種燃料管期間評價等離子體條件，并用前面描述的方法測定每一種管的結合強度。結果列于同一表中。在等離子體條件的評價中，通過輝光放電建立穩定的等離子體的情況定為o，發出的等離子體反常·的情況定為x。此外，在結合強度評價中，結合強度不小于1.2N/mm的情況定為o，結合強度小于1.2N/mm的情況定為x。
表10實施例22 23 24 25 26 27 28密封元件幾何尺寸A A A B A A A橡膠硬度(JISA) 45 50 60 60 70 80 60橡膠種類 硅橡膠 硅橡膠 硅橡膠 硅橡膠 硅橡膠 硅橡膠 硅橡膠芯軸速度(m/min.) 15 15 15 15 15 15 5等離子體條件 o o o o o o o結合強度 o o o o o o o*密封元件幾何尺寸A如圖6所示。
密封元件幾何尺可B如圖7所示。
表11實施例29 30 31 32 33 34 35*密封元件幾何尺寸 A B A A B A A橡膠硬度(JIS A)60 60 60 60 60 50 70橡膠種類 硅橡膠 硅橡膠 硅橡膠 NBRNBRNBRNBR芯軸速度(m/min.) 10 10 25 15 15 15 15等離子體條件 o o o o o o o結合強度 o o o o o o o*密封元件幾何尺寸A如圖6所示。
密封元件幾何尺寸B如圖7所示。
上表10和11中的數據清楚表明在所有的實施例中，都能夠產生穩定的等離子體，且產出的燃料管的結合強度均≥1.2N/mm。因此，很清楚，本發明的真空等離子體裝置是高氣密性的，即使當管式氟樹脂內層以高的速度進出時也能夠進行滿意的等離子體處理。
實施例36使用如圖5所示的具有密封室(附加真空室)的真空等離子體裝置制造燃料管。用于密封附加真空室31的橡膠件是硬度為60(JIS A)硅橡膠，其它的程序重復實施例22-35，制造燃料管。在生產期間評價等離子體條件，并用與上面相同的方法測定得到的燃料管的結合強度。在生產期間的等離子體條件非常穩定，燃料管的結合強度≥1.2N/mm。
權利要求
1.一種燃料管，包括管式氟樹脂內層和層壓到其外表面上的熱塑性樹脂外層或橡膠外層，其特征在于所述管式氟樹脂內層由F/C比即氟原子數(F)和碳原子數(C)之比不大于1.6的氟樹脂成型而成，且所述管式氟樹脂內層的外表面改性為下述處理層(A)(A)一種具有氧原子分布的層，并且其F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例不大于1.12，且O/C即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例不小于0.08。
2.根據權利要求1的燃料管，其中通過真空等離子體處理將所述管式氟樹脂內層的外表面改性為所述處理層(A)。
3.根據權利要求1或2的燃料管，其中所述熱塑性樹脂層為聚酰胺樹脂層。
4.根據權利要求1-3中任何一項的燃料管，其中所述熱塑性樹脂外層或橡膠外層被直接層壓在所述管式氟樹脂內層的外表面上。
5.根據權利要求1-4中任何一項的燃料管，其中所述管式氟樹脂內層的壁厚是0.05-1.00mm。
6.一種燃料管，包括管式氟樹脂內層和層壓到其外表面上的熱塑性樹脂外層或橡膠外層，所述管式氟樹脂內層由F/C比即氟原子數(F)和碳原子數(C)之比大于1.6但不超過2.0的氟樹脂成型而成，所述管式氟樹脂內層的外表面改性為下述處理層(B)(B)一種具有氧原子分布的層，并且其F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例和O/C比即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例處于下述(a)和(b)兩種范圍的組合范圍之內(a)F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例小于0.8，且O/C比即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例不小于0.08；(b)F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例在F/C＝0.8-1.8范圍內，且O/C比即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例處于由下述關系式(1)確定的范圍內O/C＞0.2-0.09x(F/C).....(1)[在上述關系式(1)中，F/C＝0.8-1.8]
7.根據權利要求6的燃料管，其中通過真空等離子體處理將所述管式氟樹脂內層的外表面層改性為所述處理層(B)。
8.根據權利要求6或7的燃料管，其中所述熱塑性樹脂外層為聚酰胺樹脂層。
9.根據權利要求6-8中任何一項的燃料管，其中所述熱塑性樹脂層或橡膠層被直接層壓在所述管式氟樹脂內層上。
10.根據權利要求6-9中任何一項的燃料管，其中所述管式氟樹脂內層的壁厚是0.05-1.00mm。
11.根據權利要求1-10中任何一項的燃料管，其中進一步包括置于所述置于所述管式氟樹脂內層外表面上的所述熱塑性樹脂或橡膠層外表面上的橡膠或彈性體鎧裝層。
12.根據權利要求1-10中任何一項的燃料管，其中進一步包括置于所述置于所述管式氟樹脂內層外表面上的所述熱塑性樹脂或橡膠層外表面上的增強帶層和進一步置于所述增強帶層外表面上的橡膠或彈性體鎧裝層。
13.根據權利要求1-12中任何一項的燃料管，其中所述管式氟樹脂內層改性為導電性的。
14.根據權利要求1-12中任何一項的燃料管，其中所述管式氟樹脂內層是其中至少一層被改性為導電性的多層結構。
15.一種生產包括管式氟樹脂內層和層壓到其外表面上的熱塑性樹脂或橡膠層的燃料管的方法，其特征在于所述方法包括擠出成型所述管式氟樹脂內層步驟、對所述管式氟樹脂內層的外表面進行真空等離子體處理在所述管式氟樹脂內層的所述外表面形成處理層的步驟和在所述管式氟樹脂內層的外表面上擠出成型熱塑性樹脂或橡膠層的步驟。
16.根據權利要求15的生產燃料管的方法，包括擠出成型所述管式氟樹脂內層步驟、對所述管式氟樹脂內層的外表面進行真空等離子體處理在所述管式氟樹脂內層的所述外表面形成處理層的步驟和在所述管式氟樹脂內層的外表面上擠出成型熱塑性樹脂或橡膠層的步驟，所述三個步驟以連續的順序進行。
17.根據權利要求15或16的生產燃料管的方法，其中所述管式氟樹脂內層由F/C比即氟原子數(F)和碳原子數(C)之比不大于1.6的氟樹脂制成，且在所述管式氟樹脂內層的外表面形成的所述處理層是下述處理層(A)(A)層，其F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例不大于1.12，且O/C即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例不小于0.08。
18.根據權利要求15或16的生產燃料管的方法，其中所述管式氟樹脂內層由F/C比即氟原子數(F)和碳原子數(C)之比大于1.6但不超過2.0的氟樹脂制成，且在所述管式氟樹脂內層的外表面形成的所述處理層是下述處理層(B)(B)一種具有氧原子分布的層，其中F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例和O/C比即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例處于下述(a)和(b)兩種范圍的組合范圍之內(a)F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例小于0.8，且O/C即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例不小于0.08(b)F/C比即氟原子數(F)與碳原子數(C)的比例在F/C＝0.8-1.8范圍內，且O/C比即氧原子數(O)與碳原子數(C)的比例由下述關系式(1)所確定O/C＞0.2-0.09x(F/C).....(1)[在上述關系式(1)中，F/C＝0.8-1.8)
19.根據權利要求15-18中任何一項的生產燃料管的方法，其中在所述管式氟樹脂內層的外表面上擠出成型所述熱塑性樹脂外層的步驟是包括加熱熔融熱塑性樹脂、直接擠出形成的熔融物到所述管式氟樹脂內層的外表面上和冷卻擠出的樹脂使其固化并粘接到所述內層的外表面上形成所述的熱塑性樹脂外層等的步驟。
20.根據權利要求15-19中任何一項的生產燃料管的方法，其中所述熱塑性樹脂外層為聚酰胺樹脂外層。
21.根據權利要求15-20中任何一項的生產燃料管的方法，其中所述熱塑性樹脂或橡膠外層直接層壓在所述管式氟樹脂內層的外表面上。
22.根據權利要求15-21中任何一項的生產燃料管的方法，其中所述管式氟樹脂內層的厚度是0.05-1.00mm。
23.一種真空等離子體裝置，包括密閉室、在所述密閉室中產生等離子體的電極裝置和在所述密閉室中建立負壓的減壓裝置，其特征在于所述密閉室設有可允許管通過的進口和出口，每個所述進口和出口都裝有帶通孔的類橡膠彈性體密封元件，通孔的內徑小于進出真空等離子體裝置的燃料管的外徑。
24.根據權利要求23的真空等離子體裝置，其中所述類橡膠彈性體密封元件是中空筒形密封元件，其兩端由類橡膠彈性體制成。
25.根據權利要求23或24的真空等離子體裝置，其中所述類橡膠彈性體密封元件由硬度為45-80的橡膠制成。
全文摘要
本發明的燃料管包括管式氟樹脂內層和層壓到其外表面上的熱塑性樹脂或橡膠外層，管式氟樹脂內層由F/C比即氟原子數(F)和碳原子數(C)之比不大于1.6的氟樹脂成型而成，且所述管式氟樹脂內層的外表面被改性且使得管式氟樹脂內層對熱塑性樹脂或橡膠具有顯著提高的粘合性能，結果管式氟樹脂內層和熱塑性樹脂或橡膠外層之間的結合強度不小于1.2N/mm。
文檔編號B32B27/34GK1115568SQ94190779
公開日1996年1月24日 申請日期1994年9月9日 優先權日1993年9月10日
發明者橫江克彥, 加藤和宏, 村上公洋, 大海榮一, 伊藤弘昭 申請人:東海橡膠工業株式會社