一種熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑及其制備與應用的制作方法
【專利摘要】一種熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑及其制備與應用，以三聚氯氰為交聯單體，將2-(2’-羥基-4’-氨基苯基)苯并三唑紫外線吸收劑與7-羥基-4-甲基香豆素熒光增白劑引入同一分子中，再用氨基化合物對其進行水溶性改性，合成多功能型的高得率漿返黃抑制劑，合成的返黃抑制劑在285nm和345nm處都出現紫外吸收峰，且其最大熒光發射波長為440nm，具有較好的紫外吸收效果和熒光增白性能；經48h熱處理以及紫外光照射處理后，紙張白度分別僅下降2.41、5.28，在紙張上應用后，使紙張具有較好的光熱穩定性能；與現有技術相比，本發明合成方法簡單，反應副產物較少，同時有效地提高了高得率漿的光學、熱學穩定性。
【專利說明】一種熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑及其制備與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于高得率漿返黃抑制劑領域，特別涉及一種熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑及其制備與應用。
【背景技術】
[0002]高得率機械法制漿具有得率高、投資省、環境污染小、生產成本低等優點，但其漂白方式屬于保留木質素式的漂白，使紙漿中仍含有大量的木質素，而木質素在外界環境，如自然光、熱、水分、金屬離子等的影響下而發生化學反應，產生新的發色或助色基團，造成返黃或返色，很大程度上限制了其使用范圍和經濟效益。為解決高得率漿白度穩定性差的問題，近年來，造紙業界工作者開展了很多抑制高得率漿返黃方法的實驗室研究工作，并在下列文獻中公開介紹了抑制高得率漿返黃的方法:
[0003]1、張光華等人分別發表于《精細化工》雜志2012年第29卷7期第705-711頁“基于二苯乙烯熒光增白型返黃抑制劑的合成及應用”和《中國造紙學報》雜志2012年第27卷2期第29-34頁“基于萘酰亞胺熒光增白劑的返黃抑制劑的合成及應用”的兩篇文獻主要研究了采用0.4%-1.6% 二苯乙烯型返黃抑制劑(二苯甲酮和DSD酸類)以及0.2%-1.2%萘酰亞胺型返黃抑制劑(二苯甲酮和萘酰亞胺類)等組合對于高得率漿的光誘導返黃的抑制作用。
[0004]2、王鵬等人發表于《精細化工》雜志2013年第30卷3期第1_6頁“基于香豆素型熒光增白劑的返黃抑制劑的合成與性能”主要研究了采用0.2%-1.4%香豆素型返黃抑制劑(受阻胺和香豆素類)等組合對于高得率漿的光誘導返黃的抑制作用。
[0005]上述文獻報道對高得率漿的白度穩定性雖然得到一定程度的提高，但仍存在以下不足之處:
[0006]I)、在第I篇文獻中，針對基于二苯乙烯或萘酰亞胺類熒光增白劑的返黃抑制劑用作高得率漿的光穩定劑開展了研究工作。以DSD酸作為熒光增白劑雖然有較好的熒光增白性能，但是其與三聚氯氰的反應是以兩分子與一分子的配比進行，反應過程中很容易生成大分子環狀副產物，反應可操作性較差；而以萘酰亞胺作為熒光增白劑雖然反應副產物較少，但其合成方法復雜，通常需要兩步或兩步以上得到主反應物然后再與三聚氯氰進行反應，這使得反應成本過高，而且多步反應也會導致總反應產率變低，同時萘酰亞胺的最大熒光發射波長僅在420nm左右，導致其熒光增白效果不佳。而且兩篇文獻中都采用的二苯甲酮類紫外線吸收劑還存在熱穩定性差、光穩定性低、易被氧化變色的缺陷。
[0007]2)、第2篇文獻中使用了合成方法簡單且熒光性能較好的香豆素型熒光增白劑，在收率較高的基礎上，達到了較好的熒光增白效果。但是引入的受阻胺類光穩定劑卻沒有紫外線吸收效果，使得合成產物吸收紫外線區段變窄，未能達到理想的光返黃抑制效果。
[0008]而且眾所周知，溫度也是影響紙張白度的一個重要因素，而上述文獻都未考慮到溫度對紙張熱穩定性的影響。
[0009]因此，目前紙漿造紙業亟待開發一種新的高得率漿返黃抑制劑，滿足合成方法簡單易行，節約成本的要求，并能達到較好的光學、熱學穩定效果。。

【發明內容】

[0010]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑及其制備與應用，以三聚氯氰為交聯單體，將2-(2’ -羥基-4’ -氨基苯基)苯并三唑紫外線吸收劑與7-羥基-4-甲基香豆素熒光增白劑引入同一分子中，再用氨基化合物對其進行水溶性改性，合成了一種新型的高得率漿返黃抑制劑。本發明充分利用了各個基團分子間的協同作用，合成方法簡單，反應副產物較少，同時有效地提高了高得率漿的光學及熱學穩定性。
[0011]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0012]一種熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑，其結構式為:
[0013]
【權利要求】
1.一種熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑，其結構式為:
2.根據權利要求1所述的熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑，其特征在于，所述脫去氫原子的氨基紫外線吸收劑殘基為2-(2’ -羥基-4’ -氨基苯基)苯并三唑殘基，其結構為:
3.根據權利要求1所述的熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑，其特征在于，所述脫去氫原子的氨基磺酸鹽殘基為對氨基苯磺酸鈉殘基，其結構為:-NH-C6H4-S03Na ;或者為牛磺酸鈉殘基，其結構為:-NH-C2H4-SO3Na。
4.根據權利要求1所述的熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑，其特征在于，所述脫去氫原子的氨基醇殘基為乙醇胺殘基，其結構為:-nh-c2h4-oh ;或者為二乙醇胺殘基，其結構為:-N(C2H4-OH)215
5.一種制備權利要求1所述的熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在三口燒瓶中加入0.025mol三聚氯氰，將其分散于40mL丙酮中，控制溫度在O~50C，滴加與三聚氯氰等 物質的量的，2-(2’_羥基-4’-氨基苯基)苯并三唑，調節pH為5~，7，縮合反應至pH不再下降，然后升溫至40~45°C，調節pH為7~8，再加入與三聚氯氰等物質的量的氨基化合物縮合反應至PH不再下降得混合液，將混合液冷卻至室溫后倒入IOOmL的丙酮中靜置沉淀，將沉淀抽濾，真空干燥后得到白色粉末狀的活性基紫外線吸收劑； (2)將0.020mol7-羥基-4-甲基香豆素的45mL DMF溶液加入三口燒瓶中，攪拌使其分散均勻，然后加熱至90~95°C，攪拌30min后，加入與7-羥基-4-甲基香豆素等物質的量的活性基紫外線吸收劑，繼續反應3~4h，得反應混合液，將其冷卻至室溫后，用丙酮反復洗滌至中性，抽濾，然后用氯苯重結晶，接著真空干燥、研磨，得到淡黃色粉末狀化合物即為返黃抑制劑。
6.根據權利要求5所述一種制備熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑的方法，其特征在于:所述氨基化合物為對氨基苯磺酸鈉、牛磺酸鈉、乙醇胺或二乙醇胺。
7.根據權利要求5所述一種制備熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑的方法，其特征在于:所述7-羥基-4-甲基香豆素通過如下方式制備: 將0.1mol間苯二酚加入三口燒瓶中，同時加入等物質的量的乙酰乙酸乙酯，再投入，0.003mol對甲苯磺酸，攪拌下水浴加熱至75°C，保溫回流2h，將反應液倒入冰水混合液中，析出沉淀，抽濾，用10%的NaOH溶液溶解沉淀,再用2mol.L-1的硫酸酸化至pH=4,析出白色固體，抽濾，用V(乙醇):V(水)=3:2的乙醇水溶液重結晶，得白色針狀晶體即為7-羥基-4-甲基香豆素。
8.根據權利要求5所述一種制備熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑的方法，其特征在于:所述2-(2’ -羥基_4’ -氨基苯基)苯并三唑通過如下方式制備: 將0.0Imo12-硝基-(2’ -羥基-4’ -氨基苯基)偶氮苯與40g質量濃度5%的NaOH溶液加入四口燒瓶中，升溫至55~60°C時，在Ih內滴加IOmL濃度為0.2g/mL的葡萄糖溶液，繼續反應Ih,冷卻至40~5011C，用質量濃度10%的H2SO4調至pH=6,過濾,抽干,得氮氧化物； 向四口燒瓶中投入上述氮氧化物，加入20g的10%的NaOH溶液，2h內分批加入鋅粉，室溫反應，反應結束后過濾去除過量的鋅粉，濾液用質量濃度10%的H2SO4調至pH=6，過濾，抽干，得目標產物，再用甲醇重結晶得到黃褐色晶體。
9.一種如權利要求1所述熱穩定型香豆素熒光增白劑的返黃抑制劑在抑制高得率漿返黃中的應用。`
【文檔編號】D21H21/14GK103755690SQ201410012930
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月10日 優先權日:2014年1月10日
【發明者】張光華, 王鵬, 相瑞, 付小龍, 衛穎菲 申請人:陜西科技大學