專利名稱：制造改性纖維素的方法
技術領域：
本發明涉及制造改性納米原纖化纖維素的方法，其特征在于由纖維素材料制備含纖維的懸浮液，使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定條件下吸附到所述懸浮液中的纖維上和對包含所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的纖維懸浮液施以機械粉碎的步驟。本發明還涉及可通過本發明的方法獲得的改性納米原纖化纖維素。本發明提供含有該改性納米原纖化纖維素的紙及其方法和用途。此外，本發明涉及所述改性納米原纖化纖維素在紙、食品、復合材料、混凝土、石油鉆探產品、涂料、化妝品和藥品中的用途。本發明還提供本方法用于能量有效地制造改性納米原纖化纖維素的用途。
背景技術：
基于纖維素的納米級原纖提供制造輕盈強健材料的新的可能性。例如，日益增長的環境要求促使未來更廣泛地利用新的天然纖維基生物材料。納米級材料可提供較大尺寸的顆粒無法實現的性質。顆粒越小，表面積越大，與其它材料的所需相互作用的可能性更大。纖維素纖維(寬度30-40微米，長度2-3毫米)可分解成納米級結構(寬度大約 5-30納米，長度數微米)。已通過將酶或化學處理與機械處理結合來制造微原纖化纖維素 (MFC)。微原纖即使在微小比例下也為常規紙產品提供提高的韌度和強度。國際專利公開 WO 2007/091942公開了使用酶處理制造微原纖化纖維素的方法。可通過在纖維懸浮液中加入聚合物來改變用于造紙的纖維素纖維的性質。合適的添加劑聚合物包括例如淀粉基聚合物，如陽離子化淀粉或合成聚合物，如聚丙烯酰基聚合物、聚胺酰胺_、聚胺-和丙烯酰氨基-表氯醇聚合物、纖維素衍生物或銨鹽的堿金屬形式的含羧基或羧酸根離子的陰離子聚合物，例如羧甲基多糖，如羧甲基纖維素(CMC)。國際專利公開WO 01/66600和WO 00/47628公開了衍生的微原纖多糖，如纖維素及其制造方法。CMC或羧甲基纖維素鈉是通過沿纖維素鏈引入羧甲基而得的水溶性陰離子聚合物。CMC的功能性質取決于纖維素結構上的取代程度(即多少羥基參與了取代反應)以及纖維素骨架的鏈長。CMC的取代程度(DS)通常為每單體單元0. 6至0. 95個衍生物。CMC可以在紙漿研磨過程中用作添加劑(B. T. Hofreiter, "Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology",第 14 章，第 III 卷，第 3 版，New York, 1981 ；W. F. Reynolds, "Dry strength additives", Atlanta 1980 ；D. Eklund 禾口 Τ· Lindstrom, "Paper Chemistry - an introduction〃，Grankulla, Finland 1991 ；J. C. Roberts, "Paper Chemistry" ；Glasgow and London 1991)。CMC對纖維素纖維具有低親合力，因為兩者都帶陰離子電荷。CMC仍能不可逆接合到紙漿纖維上，其提高紙漿纖維的表面電荷密度。美國專利5，061，346和5，316，623公開了在造紙法中將CMC添加到紙漿中。公開 WO 2004/055268和WO 2004/055267提出在紙板和紙制造中分別用于包裝和用于表面處理的包含纖維素酶處理過的微原纖硫酸鹽紙漿(eMFC)和羧甲基纖維素(CMC)作為原材料的纖維懸浮液。CMC用作增稠劑以改變流變性。CMC也已用作分散劑。此外，CMC已用作粘結劑。美國專利US 5，487，419公開了作為分散劑的CMC。美國專利US 6，224，663公開了 CMC作為纖維素組合物中的添加劑的用途。公開WO 95/(^966公開了 CMC用于將微晶纖維素和在一些情況下微原纖化MCC改性的用途——通過混合這兩種組分并在食品組合物中使用這種混合物。CMC吸著是本領域中已知的。美國專利6，958，108和國際專利公開WO 99/57370 公開了制造纖維產品的方法，其中將堿溶性CMC在堿性條件下添加到紙漿中。國際專利公開WO 01/021890公開了用纖維素衍生物，如CMC改性纖維素纖維的方法。公開WO 2009/126106涉及在均化前將兩性CMC聚合物接合到纖維素纖維上。Laine等人的下列文章公開了用CMC改性纖維素纖維Nord Pulp Pap Res J, 15:520-526 (2000)； Nord Pulp Pap Res J, 17:50—56 (2002)； Nord Pulp Pap Res J, 17:57-60 (2002)； Nord Pulp Pap Res J, 18:316-325 (2003)； Nord Pulp Pap Res J, 18:325-332 (2003)。盡管在微原纖化纖維素制造中不斷進行研究和開發，但在工業中仍然持續需要改進該工藝。一個問題是高能量消耗，因此需要能量有效的方法。還需要改進紙的性質的方法。本發明提供克服與現有技術相關的問題的方法。發明概述
本發明涉及制造改性納米原纖化纖維素的方法。所述方法包括由纖維素材料制備含纖維的懸浮液，使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定條件下吸附到所述懸浮液中的纖維上和對包含所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的纖維懸浮液施以機械粉碎以獲得用所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物改性的改性納米原纖化纖維素。本發明還涉及可通過本發明的方法獲得的改性納米原纖化纖維素，其特征在于改性納米原纖化纖維素的直徑小于1微米。本發明的顯著進步是與現有技術方法相比降低的精制能量消耗。由此提供能量有效地制造改性納米原纖化纖維素的新型有效的方法。添加劑，如纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物通常添加到已原纖化的材料中，即通過在機械粉碎后添加到懸浮液中。在本發明中，該纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在機械粉碎之前和/或過程中添加。這導致降低的能量消耗和更好的原纖化。在本發明中，纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定條件下吸附到纖維素材料上的同時以新穎方式使用。將纖維素材料制成纖維懸浮液并使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到所述纖維懸浮液上。隨后對含有吸附的纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的纖維懸浮液施以機械粉碎。該纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物是陰離子型或非離子型的。本發明還涉及包含根據本發明的方法制成的改性納米原纖化纖維素的紙。本發明的優點之一是紙性質的改進。本發明進一步涉及所述納米原纖化纖維素在紙、食品、復合材料、混凝土、石油鉆探產品、涂料、化妝品或藥品中的用途。本發明進一步涉及能量有效地制造納米原纖化纖維素的方法的用途和制造具有改進的性質的紙的方法的用途。附圖簡述

圖1顯示作為使用動態排水分析儀測得的排水時間的函數，在&0 Bond Tester (試驗機)上測得的紙頁的&0 Bond (J/m2)，即內部強度。從該圖中顯而易見，通過將根據本發明制成的納米原纖化纖維素(NFC) (10 min + CS + CMC改性的NFC，實心圓)添加到僅輕微精制的紙漿中，實現內部強度的幾乎5倍提高，而沒有脫水效率的嚴重損失。將針葉木(松木)漿精制10分鐘，并將該漿洗成鈉形式。在一些情況下使用陽離子淀粉(CS ;Raisamyl 50021，DS =0.035，Ciba Specialty Chemicals)作為添加劑(10 min + CS + CMC改性的NFC，實心圓；10 min + CS +未改性的NFC空心圓)。在使用前用超聲微端聲處理分散NFC。所有實驗都在含有1 mM NaHCO3和9 mM NaCl的去離子水溶液中進行。紙漿首先與陽離子淀粉(CS，25 mg/g干漿)混合15分鐘，隨后加入分散的納米原纖化纖維素(NFC，30 mg/g干漿)并將該懸浮液再混合15分鐘。在不使用CS(10 min +未改性NFC ；三角形)的情況下，僅加入NFC (30 mg/g)，該懸浮液在制作紙頁(sheet making) 前混合15分鐘。在實驗室紙頁成形機(SCAN-C26:76)中制備紙頁并在受限下干燥。為了比較，黑色正方形顯示精制的作用。在該系列中，如黑色正方形所示，紙漿分別精制10、15、 20和30分鐘。通過吸著Firmfix WRM CMC并經過摩擦研磨機三遍并在第二和第三遍之前添加相同CMC，制備該實例中的CMC改性的NFC。縮寫CS，陽離子淀粉；NFC，納米原纖化纖維素；CMC，羧甲基纖維素。圖2描繪CMC改性的納米原纖化纖維素的光學顯微圖像。在流化器中原纖化的過程中添加CMC (Firmfix WRM，高分子量CMC)。圖加顯示經過流化器1 + 1遍后的改性納米原纖化纖維素。圖2b顯示經過流化器1 + 2遍后的改性納米原纖化纖維素。圖2c顯示經過流化器1+3遍后的改性納米原纖化纖維素。可以觀察到大顆粒量的降低。圖3描繪經過流化器1+3遍后的樣品的光學顯微圖像。圖3a顯示未改性納米原纖化纖維素(NFC)的圖像。圖北顯示通過在每遍前添加10 mg/g干漿Firmfix，WRM高分子量CMC (在1+3遍后總計40 mg/g)，根據本發明改性的NFC的圖像。圖3c顯示通過在每遍前添加10 mg/g干漿Finnfix，BW低分子量CMC (在1+3遍后總計40 mg/g)，根據本發明改性的NFC的圖像。圖如描繪在機械粉碎前預吸著到纖維上的CMC的示意圖。圖4b描繪CMC在機械粉碎之前和/或過程中添加到紙漿懸浮液中的示意圖。與圖如中所示的方法相反，使得 CMC在整個粉碎過程中吸附。圖5顯示作為經過Masuko或流化器的遍數的函數的kott Bond。相應的顯微圖像分別是經過流化器2、3和4遍后的流化器樣品。發明詳述
本發明提供通過使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定條件下吸附到纖維懸浮液中的纖維上并對包含纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的該纖維懸浮液施以機械粉碎來制造改性納米原纖化纖維素的方法。通過將纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定條件下吸附到纖維上與機械粉碎結合，降低精制紙漿所需的經過粉碎裝置的遍數并降低需要的能量。本發明的特定條件包括溫度、一價或多價陽離子的存在、吸附時間和/或混合。已經令人驚訝地發現，該方法中所需的精制能量的量降低。本發明通過降低原纖化過程中的能量消耗，提供與現有技術相比的顯著進步。在機械粉碎之前和/或過程中用纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物改性納米原纖化纖維素令人驚訝地提高加工效率。此外，該改性納米原纖化纖維素比未改性納米原纖化纖維素更多地改進紙性質。 現有技術方法在與本發明的改性納米原纖化纖維素相比時無一產生類似的紙強度性質。用纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物改性的納米原纖化纖維素含有與由相同紙漿制成的未改性納米纖維素相比最大5倍多的納米原纖。由改性納米原纖化纖維素使用本發明的特定條件制成的紙的強度在第一遍經過摩擦研磨機后已比未改性原纖顯著提高。因此，可以將獲得改性納米原纖化纖維素的機械處理減至1/5，同時仍實現顯著改進的紙質量。納米原纖化纖維素連同在特定條件下被纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物改性提供了協同作用，這可用于由所述改性納米纖維素制成的紙中。除非另行指明，說明書和權利要求書中所用的術語具有紙漿和紙工業中常用的含義。具體地，下列術語具有下示含義
術語“納米原纖化纖維素”或“NFC”是指非常精細的纖維素，其中已從纖維中充分釋放大部分原纖并作為5納米-1微米厚和幾微米長的獨立絲線存在。傳統上，直徑小于1微米的原纖被稱作納米原纖，直徑大于1微米且長度為數微米的原纖被稱作微原纖。術語“機械粉碎”或“原纖化”或“研磨”在本發明中涉及由較大纖維材料制造納米原纖化纖維素。機械粉碎還包括例如精制、打漿和均化。可以用合適的設備，如精制機、研磨機、均化器、膠化器(colloider)、摩擦研磨機、流化器如微流化器、macrofluidizer或流化器型均化器進行機械粉碎。術語“纖維素材料”是指所用的非木或木質纖維素材料。作為本發明的方法和工藝用的纖維素材料，如下所述的幾乎任何類型的纖維素原材料都是合適的。術語“特定條件”在本發明中是指根據本發明規定的指定溫度、一價或多價陽離子的存在、吸附時間和/或混合。術語“化學漿”是指所有類型的化學木基紙漿，如漂白、半漂白和未漂白的亞硫酸鹽、硫酸鹽和堿法紙漿、牛皮紙漿以及未漂白、半漂白和漂白的化學漿及其混合物。本文所用的術語“紙”不僅包括紙及其生產，還包括其它幅狀產品，如無紡布 (nonwoven )、板和紙板、及其生產。本發明提供制造改性納米原纖化纖維素的方法，其中該方法包括由纖維素材料制備含纖維的懸浮液、使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在指定條件下吸附到所述懸浮液中的纖維上和對包含所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的該纖維懸浮液施以機械粉碎以獲得用所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物改性的改性納米原纖化纖維素的步驟。根據本發明的一個實施方案，纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在機械粉碎之前 (吸著)或通過在機械粉碎過程中添加纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物(添加)來在特定條件下吸附到纖維上。在本發明的另一實施方案中，使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在機械粉碎之前和過程中吸附到纖維上。在本發明的一個優選實施方案中，作為本發明的方法用的纖維素材料，幾乎任何種類的纖維素原材料都是合適的。本發明中所用的纖維素材料包括由木、非木材料或再循環纖維制成的紙漿，如化學漿、機械漿、熱法機械漿(TMP)或化學熱法機械漿(CTMB)。木材可來自針葉樹，如云杉、松木、杉木、落葉松、花旗松或鐵杉，或來自闊葉樹，如樺樹、山楊、楊樹、榿木、桉樹或洋槐，或來自針葉和闊葉的混合物。非木材料可來自農業廢料、草或其它植物材料，如來自棉、玉米、小麥、燕麥、黑麥、大麥、稻米、亞麻、大麻、馬尼拉麻、劍麻、黃麻、苧麻、洋麻、甘蔗渣、竹子或蘆葦的稻草、葉子、樹皮、種子、殼、花、蔬菜或果實。非木材料也可來自藻類或真菌或具有細菌來源。在本發明的一個優選實施方案中，作為用于本發明的纖維素衍生物，幾乎任何種類的纖維素衍生物都是合適的。纖維素衍生物可以是羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥基丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羥基丙基羥乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羧甲基甲基纖維素或它們的疏水改性變體，或可以使用乙酸纖維素、硫酸纖維素、磷酸纖維素、膦酸纖維素、乙烯基硫酸纖維素或硝基纖維素或本領域技術人員已知的其它衍生物。本發明以使用羧甲基纖維素(CMC) 制造改性納米原纖化纖維素為例。優選使用陰離子CMC。即使CMC代表優選實施方案，應該指出，可以使用本領域技術人員已知的其它纖維素衍生物。在本發明的一個優選實施方案中，多糖或多糖衍生物可選自在本文中作為實例給出的瓜爾膠、甲殼質、脫乙酰殼多糖、半乳聚糖、葡聚糖、黃原膠、甘露聚糖或糊精。應該指出，可以使用本領域技術人員已知的其它多糖或多糖衍生物。添加的纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的量為至少5 mg/g纖維懸浮液，優選 10 至 50 mg/g 纖維懸浮液，更優選大約 15 mg/g,20 mg/g、25mg/g、30 mg/g,35 mg/g 或 40 mg/g纖維懸浮液，上限為1000 mg/g纖維懸浮液，上限優選為100 mg/g纖維懸浮液。在使用CMC作為纖維素衍生物的一個實施方案中，可以使用具有合適取代程度和摩爾質量的不同市售CMC等級進行本發明。通常，高分子量CMC具有適合機械粉碎或原纖化的特征，通常低分子量CMC可滲透纖維壁，這也提高所吸附CMC的量。在本發明的一個優選實施方案中，在至少5°C，優選在至少20°C，上限為180°C的溫度下使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纖維上。在本發明的一個更優選實施方案中，溫度為75°C至80°C。在本發明的一個優選實施方案中，使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纖維上至少1分鐘，優選至少1小時，優選2小時。優選通過充分混合輔助該吸附。在本發明的一個優選實施方案中，在分別含有Al3+、Ca2+和/或Na+的一價或多價陽離子，如鋁、鈣和/或鈉鹽，優選例如CaCl2存在下進行該吸收。高化合價有利于吸附。通常，較高的電解質濃度和較高的陽離子化合價提高陰離子纖維素衍生物，如CMC對紙漿的親合力。但是，通常存在最佳狀況。含二價陽離子的鹽，如CaCl2的優選濃度區間為0至1 M，優選大約0.05 M.在本發明的一個優選實施方案中，纖維懸浮液的pH值為至少pH 2，優選大約pH 7. 5至8，上限為pH 12。合適的堿或酸用于設定pH。pH值取決于該物料中纖維的來源。指定條件下的吸著確保纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在粉碎前不可逆地接合到紙漿上。粉碎過程中在低溫下的添加不促進吸著，但表明溶解的纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物對原纖化效率的影響。本發明包括機械粉碎步驟。在本發明的一個優選實施方案中，用精制機、研磨機、 均化器、膠化器如supermass膠化器、摩擦研磨機、流化器，如微流化器、macrofluidizer或本領域技術人員已知的任何流化器型均化器進行機械粉碎，但是不限于這些實例。通常使纖維懸浮液經過機械粉碎至少一遍，優選1、2、3、4或5遍。
這能將機械處理最多減少至1/5，同時實現例如紙質量的顯著改進。實施例中顯示，用纖維素衍生物，如CMC改性的紙漿的摩擦研磨過程中的能量消耗低于無吸附的纖維素衍生物，如CMC的相同紙漿的摩擦研磨。制造本發明的改性納米纖維素的能量消耗低于未改性紙漿。獲得大致相同量納米原纖化材料所需的能量減半。在本發明的一個優選實施方案中，在機械粉碎前將含有纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的纖維懸浮液再分散在水中至至少0. 1%，優選至少1%，更優選至少洲、3%、4%或5% 直至10%的濃度。在使用摩擦研磨機用于機械粉碎的優選實施方案中，將含有纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的纖維懸浮液再分散在水中至3%稠度。優選進行1-5遍。本發明還涉及根據權利要求任一項的方法制成的納米原纖化纖維素。在納米級結構中，纖維素的表面積最大化且該結構具有比一般纖維素更多的化學官能團。這意味著納米纖維素纖維強接合到周圍物質上。這為由該納米纖維素制成的紙提供良好強度性質。使用本發明的改性納米纖維素，獲得甚至比使用未改性納米纖維素時更高的強度性質。本發明涉及本發明的改性納米原纖化纖維素在紙中的用途。本發明還涉及含有本發明的改性納米原纖化纖維素的紙。在一個優選實施方案中，改性納米原纖化纖維素的量為紙的按重量計至少0. 2%，優選至少1%、2%、3%、4%或5%直至20%。紙中的其它成分是本領域技術人員已知的。使用本領域中使用的和本領域技術人員已知的標準方法制備紙。本發明的原纖片和含有本發明的改性納米原纖化纖維素的紙頁的技術紙性質都使用本領域技術人員已知的標準方法測試。本發明的吸附的纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物以新穎方式使用。將纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的吸附與機械粉碎合并提供新穎和令人驚訝的優點。要指出，在本方法中，實現節能。該改性的另一優點是可用于例如改進紙的性質的改性原纖的新性質。 由本發明的改性納米原纖化纖維素制成的紙的強度在第一遍經過精制機后已比未改性原纖顯著提高。因此，可以將機械處理最多減至1/5，同時實現例如紙質量的顯著改進。通過重量測量每遍經過均化裝置后納米級顆粒的量，測定機械粉碎或原纖化的效率。本發明的改性納米原纖化纖維素的應用領域包括，但不限于，紙、食品、復合材料、 混凝土、石油鉆探產品、涂料、化妝品和藥品。本發明的改性納米纖維素的其它可能的應用領域包括例如用作增稠劑、用在車輛、消耗品和家具的復合材料中、用在新型電子材料中和用在可模制的輕型高強度材料中。給出下列實施例以進一步例證本發明并且無意限制其范圍。基于上述說明，本領域技術人員能以許多方式修改本發明。
實施例實施例1
材料
紙漿
使用UPM-Kymmene Oyj提供的漂白的、從未干燥的樺樹牛皮紙漿。CMC使用兩種不同CMC等級高分子量Finnfix WRM或低分子量Finnfix Bff (DS 0. 52-0. 51) (CP Kelco, A^inekoski, Finland)。用兩種策略進行CMC吸附在原纖化前在特定條件下用CMC處理紙漿(吸附)或在原纖化過程中添加CMC (添加)。第三策略是在原纖化前和在原纖化過程中都吸附CMC。CMC 吸著
在吸著前首先用去離子水洗滌該紙漿(從未干燥的闊葉木)。制備含有0.05 M CaCl2* 0.01 M NaHCO3的紙漿稠度為30克/升的紙漿并加熱至75-80°C。添加20毫克羧甲基纖維素(CMC)每克紙漿(o. d.)。用IM NaOH將pH調節至pH 7.5-8。將該漿料在75_80°C下混合2小時。在吸著后，用去離子水洗滌該紙漿，通過過濾除去過量水并將濕紙漿餅儲存在冷室中直至原纖化。制備相當于大約20-25升3% CMC吸著紙漿的批料以用摩擦研磨機原纖化，并制備大約5升3% CMC吸附紙漿批料以用于流化器操作。吸著顯示在圖如中。CMC 添加
在原纖化前一天將CMC小心溶解至1稠度。在分散該漿料后，在每遍前通過添加CMC 溶液(其被計算為是每遍每干燥克纖維10毫克)來進行添加。進行1至4次添加，相當于 10-40毫克/克的總添加量。在各添加之間，該漿料在不加熱的情況下混合15分鐘。在這種情況下，纖維素衍生物吸附在原纖化過程中進行。原纖化
用摩擦研磨機(Masuko Supermass膠化器，Masuko Sangyo, Japan)或實驗室規模的流化器(Microfluidics M110Y, Microfluidics Corp. , USA)進行原纖化。摩擦研磨
在摩擦研磨中，使用200微米間隙的研磨機將吸著有CMC的紙漿再分散在水中至3%稠度。隨后以大致100-160微米間隙和大約3kW功率經過摩擦研磨機1至5遍并在每遍后取樣。在原纖化過程中也添加CMC的情況下，在經過膠化器前，將該漿料加熱至60-80°C 30 分鐘并在添加CMC后混合10分鐘。用摩擦研磨機進行下列實驗
1.參照物，使未改性紙漿經過摩擦研磨機5遍。2.使高分子量CMC (WRM)吸著到紙漿上，在精制前洗滌該紙漿，并經過摩擦研磨機 1至5遍。3.使高分子量CMC (WRM)吸著到紙漿上，在精制前洗滌該紙漿。在每遍經過摩擦研磨機前將20 mg/g CMC (WRM)添加到懸浮液中(吸附)。該紙漿經過精制機1至3遍。4.使低分子量CMC (Bff)吸著到紙漿上，在精制前洗滌該紙漿，經過摩擦研磨機1 至5遍。各上列實驗中納米原纖的濃度列在表2的上部，〃Masuko Supermass Colloider^流化器
在用流化器進行的實驗中，在第一次經過流化器前，將充分打漿的紙漿(闊葉木漿)稀釋至洲稠度并用Polytron混合機預分散。該樣品首先在950巴下經過直徑400和200 μ m 的較寬腔室對(chamber pair),隨后在1350巴下經過直徑200和100 μ m的較小腔室對1 至3次。用流化器進行下列實驗1.參照物未改性紙漿-僅原纖化
2.原纖化前的CMC(高分子量，WRM或低分子量，Bff)預吸著
3.原纖化前的CMC(高分子量，WRM或低分子量，BW)預吸著+原纖化過程中的CMC添加(吸附)
4.僅原纖化過程中的CMC(WRM或BW)添加(吸附)。各上列實驗中納米原纖的濃度列在表2的下部，"Microfluidics流化器“。納米級材料的量
通過離心評估納米原纖化纖維素(NFC)中納米級材料的比例。離心后上清液中的未沉降原纖越多，原纖化越有效。在干燥樣品后，在爐(105°C )中干燥它們之前和之后，重量測定固體含量。基于該值，將樣品稀釋至恒定(大約1.7克/毫升)稠度并用超聲微端(Branson Digital Sonifier D- 450)分散10分鐘，25%振幅設定。在聲處理后，樣品在10 000 G下離心(Beckman Coulter L_90K)45分鐘。用吸移管從清澈上清液中小心提取5毫升。合并兩個并列測量(10毫升)以進行重量分析，以兩個測量的平均值給出結果。光學顯微成像
纖維材料用1%剛果紅(Merck L431640)染色以改進光顯微術中的對比。染色液在使用前離心(13 00 rpm, 2 min)以除去不可溶材料。為了顯微鏡檢查，在印pendorf管中將纖維樣品(150微升)與剛果紅溶液以1 1比率混合并用50微升蒸餾水將大約100微升經染色的纖維漿料涂鋪在顯微鏡載片上并用蓋玻片覆蓋。在配有ColorView 12照相機(Olympus) 的Olympus BX61顯微鏡下使用明視野設置檢查樣品。使用Analysis Pro 3. 1圖像處理程序(Soft Imaging System GmbH)以 40 χ 和 100 χ 放大率獲取圖像。原纖片的制備
為了驗證本發明的效率，使用正常實驗室紙頁成形機(SCAN-C26 76)根據標準方法制備含有85% NFC和15%未精制針葉木漿的片材。含原纖作為添加劑的紙頁的制備
將針葉木漿精制10分鐘并將該木漿洗成鈉形式。使用陽離子淀粉(Raisamyl 50021, DS =0.035，Ciba Specialty Chemicals)作為添加劑。每天新鮮制備2克/升淀粉儲液。 在使用前用超聲微端聲處理分散該NFC。所有實驗都在含有1 mM NaHCO3和9 mM NaCl的去離子水溶液中進行。紙漿首先與陽離子淀粉(CS)混合15分鐘，隨后加入分散的納米原纖化纖維素 (NFC)并將該懸浮液再混合15分鐘。在實驗室紙頁成形機(SCAN-a6:76)中制備紙頁并在受限下干燥。使用標準方法測試原纖片和含有改性NFC的紙頁二者的紙技術性質。結果
制造過程中的能量消耗
吸著有CMC的紙漿的摩擦研磨過程中的能量消耗顯示在表1中。此外，顯示原纖化后的平均固體含量和納米級材料的估計量。 表1.使用摩擦研磨機原纖化CMC吸著后的紙漿的能量消耗
權利要求
1.制造改性納米原纖化纖維素的方法，其特征在于下列步驟-由纖維素材料制備含纖維的懸浮液；-使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定條件下吸附到所述懸浮液中的纖維上；和-對包含所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的該纖維懸浮液施以機械粉碎；以獲得用所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物改性的改性納米原纖化纖維素。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于該纖維素材料是由木材、非木材材料或再循環纖維制成的紙漿，如化學漿、機械漿、熱法機械漿或化學熱法機械漿。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于木材來自針葉樹、闊葉樹或針葉木和闊葉木的混合物。
4.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于該纖維素衍生物是羧甲基纖維素。
5.根據權利要求1至4的方法，其特征在于在機械粉碎之前或過程中使所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纖維上。
6.根據權利要求1至5的方法，其特征在于在機械粉碎之前和過程中都使所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纖維上。
7.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于在至少5°C的溫度，優選在至少20°C 的溫度，上限為180°C使所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纖維 上。
8.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于在75°C_80°C的溫度使所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纖維上。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于使所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纖維上至少1分鐘，優選至少1小時，優選2小時。
10.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于該方法在一價或多價陽離子，如鋁、 鈣和/或鈉鹽，優選CaCl2存在下進行。
11.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于該纖維懸浮液的PH值為至少pH2， 優選PH 7. 5至8，上限為pH 12。
12.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于添加的纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的量為至少5 mg/g纖維懸浮液，優選10至50 mg/g，優選20 mg/g，上限為1000 mg/ g纖維懸浮液。
13.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于用精制機、研磨機、均化器、膠化器、 摩擦研磨機、流化器，如微流化器、macrofluidizer或流化器型均化器進行機械粉碎。
14.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于使纖維懸浮液經過機械粉碎至少一遍，優選2、3、4或5遍。
15.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于在機械粉碎前將含有所述纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物的纖維懸浮液再分散在水中至至少0. 1%，優選至少1%，更優選至少2%、3%、4%或5%,至多10%的濃度。
16.能夠通過根據權利要求1至15任一項的方法獲得的改性納米原纖化纖維素，其特征在于納米原纖化纖維素的直徑小于1微米。
17.根據權利要求16的改性納米原纖化纖維素在食品、復合材料、混凝土、石油鉆探產品、涂料、化妝品、藥品或紙中的用途。
18.含有權利要求16的改性納米原纖化纖維素的紙。
19.根據權利要求18的紙，其特征在于改性納米原纖化纖維素的量為紙的按重量計至少0. 2%,優選至少1%、2%、3%、4%或5%,至多20%ο
20.根據權利要求1至15的方法用于能量有效地制造改性納米原纖化纖維素的用途。
21.根據權利要求1至15的方法用于制造具有改進的性質的紙的用途。
22.制造具有改進的性質的紙的方法，其特征在于下列步驟 -由纖維素材料制備纖維懸浮液；和-將根據權利要求16的改性納米原纖化纖維素添加到該纖維懸浮液中。
全文摘要
本發明提供制造改性納米原纖化纖維素的方法，其特征在于將纖維素材料制成纖維懸浮液，使纖維素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定條件下吸附到所述纖維懸浮液中的纖維上和對所得纖維懸浮液衍生物施以機械粉碎。提供可通過本發明的方法獲得的改性納米原纖化纖維素。此外，本發明涉及所述改性納米原纖化纖維素的用途。
文檔編號D21H17/24GK102317542SQ201080007763
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月12日 優先權日2009年2月13日
發明者帕爾塔卡里 J., 萊恩 J., 泰爾福爾克 J-E., 奧斯特伯格 M., 蘇布拉馬尼安 R. 申請人:芬歐匯川集團