專利名稱：芳族液晶聚酯溶液組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種芳族液晶聚酯溶液組合物，由所述組合物流延獲得的一種各向異性小的薄膜，以及生產所述薄膜的方法。
背景技術：
由于芳族液晶聚酯具有優異的高頻性能和低的吸濕性，所以期望將它們用作電子領域的基材。可是，按擠塑法獲得的傳統的公知芳族液晶聚酯薄膜存在的問題是，與縱向(MD)(流動方向)相比，在其橫向(TD)上具有較差的機械性能，即具有很大的各向異性，這是因為液晶聚酯在擠出方向上明顯取向造成的。
現已知道許多制備芳族液晶聚酯薄膜的方法，其中，通過在三氟乙酸(JP-A62-64832)或四氟苯酚(JP-A8-281817)中溶解芳族液晶聚酯來制備溶液組合物，流延所述的溶液組合物，并將溶劑從流延產品中蒸發掉，從而得到芳族液晶聚酯薄膜。但是，這些溶劑存在著強腐蝕性等問題并且不一定是容易處理的。
本發明的目的是提供一種芳族液晶聚酯溶液組合物，它使用一種易于處理的溶劑，本發明還提供由所述組合物流延獲得的各向異性小的薄膜以及生產所述薄膜的方法。
經過對不具有上述問題的芳族液晶聚酯溶液組合物的深入研究，本發明人發現由芳族液晶聚酯溶液組合物，其中特定量的芳族液晶聚酯溶解在含特定氯取代的酚化合物的溶劑中，通過將所述溶液組合物流延，之后去除溶劑就可生產出各向異性小的芳族液晶聚酯薄膜。

發明內容
本發明涉及下面的[1]～[3][1]一種芳族液晶聚酯溶液組合物，它包括100重量份的溶劑(A)和0.01～100重量份的芳族液晶聚酯(B)，其中所述的溶劑(A)是一種含有30％重量或更多的由下面通式(I)表示的氯取代酚化合物的溶劑 其中A代表氫原子、鹵素原子或三鹵化的甲基，i代表1～4的整數。
一種芳族液晶聚酯薄膜，它是通過將[1]的芳族液晶聚酯溶液組合物流延，并去除溶劑后獲得的。
一種生產芳族液晶聚酯薄膜的方法，它包括如下步驟將[1]的芳族液晶聚酯溶液組合物流延，并去除溶劑。
正如在本說明書中所指出的那樣，“薄膜”包括片材形式的很薄的薄膜和不但是以片材的形式而且是以諸如瓶等容器的形式存在的厚薄膜。


圖1是說明生產多層印刷線路板方法的一個實例的示意圖。
在附圖中，1為基材，2和7為電路圖樣，3為絕緣樹脂層，4為通路孔，5為無電鍍沉積，6為電鍍沉積。
在本發明中使用的芳族液晶聚酯是一種稱為熱致液晶聚合物的聚酯，它包括，例如(1)一種含有芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥羧酸組合的聚合物，(2)一種含有不同芳族羥羧酸的聚合物，(3)一種含有芳族二羧酸和芳族二醇組合的聚合物，(4)一種由聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯與芳族羥羧酸反應生成的聚合物，等等，它們在400℃或更低的溫度下形成各向同性的熔體。可使用成酯衍生物作為合成的原料來替代芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥羧酸。
羧酸的成酯衍生物的例子包括這樣的化合物，其羧基可轉變成用于生產聚酯的具有高反應性并可促進反應的衍生物例如酰基氯、酸酐等；以及這樣的化合物，其羧基可與醇、乙二醇等形成酯，并由此轉變成通過酯交換反應形成聚酯的衍生物。
酚式羥基的成酯衍生物的例子包括這樣的化合物，其中酚式羥基與羧酸形成酯，并由此轉變成通過酯交換反應形成聚酯的衍生物。
在取代不會對成酯能力造成限制的范圍內，可用鹵原子、烷基、芳基等取代芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥羧酸。
在芳族液晶聚酯中，重復單元的例子包括下面的單元(但并不限于此)由芳族羥羧酸衍生的重復單元 由芳族二羧酸衍生的重復單元 由芳族二醇衍生的重復單元
上述衍生自芳族羥羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇的結構單元可在芳環上具有一個取代基，例如鹵原子、烷基、芳基等。
優選烷基為具有1～10個碳原子的烷基，優選的芳基為具有6～20個碳原子的芳基。
考慮到耐熱性與機械性能間的平衡，優選芳族液晶聚酯含有至少30％摩爾的由上述通式A1表示的重復單元。
具體地說，重復單元的優選組合為下述規則(a)～(f)所示的組合(a)(A1)、(B2)和(C3)或(A1)、(B1)和(B2)的混合物與(C3)；(b)一種組合，其中在(a)的結構單元的組合中，部分或全部(C3)用(C1)替代；(c)一種組合，其中在(a)的結構單元的組合中，部分或全部(C3)用(C2)替代；(d)一種組合，其中在(a)的結構單元的組合中，部分或全部(C3)用(C4)替代；(e)一種組合，其中在(a)的結構單元的組合中，部分或全部(C3)用(C4)和(C5)的混合物替代；(f)一種組合，其中在(a)的結構單元的組合中，部分或全部(A1)用(A2)替代。
此外，考慮到液晶相的產生，優選本發明中使用的芳族液晶聚酯包括由對一羥基苯甲酸衍生的30～80％摩爾的重復單元(A1)，由選自氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯苯、雙酚A和雙酚S中的至少一種化合物衍生的10～35％摩爾的重復單元((C1)、(C2)、(C3)、(C4)和(C5))和由選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一種化合物衍生的10～35％摩爾的重復單元((B1)、(B2)和(B3))。
其中，考慮到溶解度的提高，當以選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一種化合物衍生的重復單元的總摩爾數取值為1時，由間苯二甲酸衍生的重復單元的量優選為0.5摩爾或更高，更優選為0.8摩爾或更高。
可采用常規的方法來生產本發明所用的芳族液晶聚酯，這些方法包括在JP-B-47-47870、JP-B-63-3888和其它文獻中所描述的方法。
在本發明的芳族液晶聚酯溶液組合物中使用的溶劑是一種含有30％重量或更高，優選50％重量或更高，更優選為60％重量或更高，最優選為70％重量或更高的由上述通式(I)表示的氯取代的酚化合物的溶劑。
使用上述溶劑就可在常溫下或在加熱下溶解芳族液晶聚酯。由于可在相對低的溫度下溶解芳族液晶聚酯，所以它是特別優選的，因為無需混合其它溶劑并且簡單易行，所以可使用基本上100％重量的所述氯取代的酚化合物。
在通式中，A代表氫原子、鹵原子或三鹵化的甲基，i代表1～4的整數。當i為2或更大時，兩個以上的A可以相同或不同，優選為相同。
鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。考慮到溶解度，優選為氟原子和氯原子，考慮到成本與溶解度間的平衡，更優選為氯原子。
在鹵原子為氯原子的情況下，化合物的例子包括2，4-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚等。
在鹵原子為氟原子的情況下，化合物的例子包括4-氯-2-氟苯酚、4-氯-3-氟苯酚等。
在鹵原子為溴原子的情況下，化合物的例子包括4-氯-2-溴苯酚等，在鹵原子為碘原子的情況下，化合物的例子包括4-氯-2-碘苯酚等。
在三鹵化甲基中的鹵素包括和上述相同的原子。考慮到可利用性，優選三氟甲基。用三氟甲基取代的基團包括4-氯-2-三氟甲基苯酚、4-氯-2-五氟乙基苯酚等。
此外，在這些化合物中，考慮到成本和可利用性，優選這樣的化合物，其中通式(I)中的所有取代基為氯原子，即通式(I)中，i為1或更大，A全部為氯原子的化合物，以及這樣的化合物，其中在通式(I)中，i為0。
具體的實例包括4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯苯酚，特別優選4-氯苯酚。
只要在溶液儲存或稍后所述的流延期間不引起芳族液晶聚酯沉積，除了氯取代的酚化合物外，對溶劑中含有的組分沒有特別的限制。優選的組分包括氯化合物，例如鄰一二氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等，因為它們不會對溶解度造成影響。
芳族液晶聚酯的用量為0.01～100重量份，以100重量份溶劑計。當用量小于0.01重量份時，由于溶液的粘度太低，所以不能實現均勻的涂覆。考慮到應用性和經濟性，用量優選在1～50重量份，更優選在2～10重量份的范圍內。
通過加入無機填料可將本發明的芳族液晶聚酯溶液組合物制成絕緣溶液組合物。在絕緣溶液組合物中使用的無機填料可以是常規的填料，其例子包括無機填料，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、滑石、云母等。其中，優選為二氧化硅。
二氧化硅包括由濕法或干法生產的各種合成二氧化硅，由粉碎石英巖、熔凝硅石，即一次熔凝硅石等生產的粉碎二氧化硅以及其它各種產品。
優選選擇無機填料的用量以使得無機填料的含量為樹脂總固體含量的5％重量～70％重量。當無機填料的用量超過70％重量時，由于芳族液晶聚酯沒有韌性，所以由絕緣溶液組合物獲得的絕緣樹脂易碎。當其用量小于5％重量時，絕緣樹脂在線性膨脹系數上具有較小的改進效果。
優選無機填料的平均粒徑為0.1μm～10μm。當平均粒徑小于0.1μm時，無機填料容易聚集，并且由于溶液組合物(清漆)粘度的增加帶來加工性能的降低，從而變得難于處理。當粒徑超過10μm時，進行表面變糙步驟，會使粗糙的表面變得更粗糙，這樣電路圖樣就不再適于形成精細圖樣。
絕緣溶液組合物具有優異的性能，當它用在例如生產多層印刷電路板時，由所述組合物獲得的絕緣層具有較低的線性膨脹系數，由所述組合物獲得的絕緣層和電鍍沉積物間的粘接牢度得到了加強，等等。
如果需要的話，絕緣溶液組合物可含有添加劑，例如偶聯劑、均化劑、防泡劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等以及用于著色的顏料。
此外，在不會對本發明的目的造成不利影響的范圍內，絕緣溶液組合物可含有例如熱塑性樹脂中的至少一種，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和其改性產品、聚醚酰亞胺等，或熱固性樹脂中的至少一種，例如酚樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等。
如果需要的話，可對溶解有芳族液晶聚酯的溶液經過濾器等進行過濾以去除含在溶液中的細小的外來物，然后加入無機填料來生產本發明的絕緣溶液組合物。
此外，通過將所述絕緣溶液組合物在具有平坦且均勻表面的支撐體(它包括聚四氟乙烯(R)、金屬、玻璃等)上流延，然后去除溶劑并從支撐基體上剝離來生產無機填料或隔膜。如果需要的話，所得到的薄膜或隔膜可進行熱處理。
去除溶劑的方法沒有特別的限制，優選的方法為溶劑蒸發法，其包括用例如加熱、真空、通風等進行蒸發。在這些方法中，考慮到生產率和處理操作，優選用加熱進行蒸發，更優選用加熱和通風進行蒸發。
下面，以一個優選方法的實例來說明用本發明的絕緣溶液組合物生產多層印刷電路板的所謂成型方法。
首先，制備具有第一電路圖案的基材。
所述基材的例子包括塑料基材、陶瓷基材、金屬基材、薄膜基材等，更具體地說，包括玻璃環氧樹脂基材、雙馬來酰亞胺-三嗪基材、芳族聚酰胺纖維無紡纖維基材、液晶聚合物基材、鋁基材、鐵基材、聚酰亞胺基材等。
下面，將本發明的絕緣溶液組合物涂覆在具有第一電路圖案的基材上，然后，去除溶劑形成絕緣層。
在經過濾器等進行過濾去除含在溶液中的細的外來物(如果需要的話)后，可通過例如包括輥涂法、浸涂法、噴涂法、旋涂法、簾幕式涂布法、槽縫涂布法(slot coating method)、篩網印花法等各種方法中的任何一種方法在具有第一電路圖案的基材上涂覆本發明的絕緣溶液組合物。
去除溶劑的方法沒有特別的限制，優選的方法為溶劑蒸發法，其包括用例如加熱、真空、通風等進行蒸發。在這些方法中，考慮到生產率和處理操作，優選用加熱進行蒸發，更優選用加熱和通風進行蒸發。
優選通過在70～100℃下預干燥30分鐘～2小時，然后在180～250℃下熱處理30分鐘～4小時來進行加熱。
作為替代，絕緣層可通過下述方式來生產通過上述方法由本發明的絕緣溶液組合物制備薄膜或隔膜并將所述的薄膜或隔膜貼在基材上。粘貼薄膜的方法沒有特別的限制，考慮到生產率和粘接牢度，優選的方法包括用加熱、真空層壓等進行加壓接觸粘接。
以此種方式獲得的絕緣層厚度通常為約20～100μm，當絕緣度要求特別高時，其厚度可以超過100μm。
如果需要的話，所述絕緣層的表面可經受磨蝕，或用化學溶液，例如酸、氧化劑等進行處理，或者用紫外線或等離子體進行輻射。
為了和第一電路圖樣實現導電連通，可通過例如激光器等在絕緣層上形成通路孔。優選在通過下面所述的無電鍍膜法進行金屬層沉積之前形成通路孔。
所用的激光器包括CO2激光器、UV/YAG激光器、受激準分子激光器等。優選使用激光器是因為它所制成的通路孔比由所謂的光刻法形成的通路孔具有更小的尺寸。
之后，通過應用無電鍍膜法和電鍍法得到制造第二電路圖案的金屬層。無電鍍膜法的例子包括無電鍍銅、無電鍍鎳、無電鍍金、無電鍍銀、無電鍍錫等。另外，在施加無電鍍膜后，可再進行其他的無電鍍膜、電鍍或焊接涂布。
通過用得到的無電鍍金屬層作為電極進行電鍍，就可在無電鍍金屬層上形成電鍍金屬層。
電鍍的例子包括電鍍銅、電鍍鎳、電鍍金、電鍍銀、電鍍錫等。
通過將獲得的電鍍金屬層形成圖樣來形成第二電路圖案。
作為替代，第二電路圖案還可在電鍍金屬層形成圖案后進行電鍍來獲得(半添加劑法)。
在以此方式獲得的第二電路圖案上重復進行上述步驟，就可得到層合電路。使用這種制造方法很容易形成精密的多層電路板。
此外，本發明的芳族液晶聚酯溶液組合物可與電介質粉末混合形成電介質糊。
所用的電介質粉末沒有特別的限制，其例子包括相對介電常數為5或更大的粉末材料，包括鈦酸鹽例如鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇和鈦酸鍶的固體溶液、鈦酸鉛；氮化鉭、氧化鉭、氮化鉭氧化物，以及還有氧化鋁、氮化鋁、碳化硅等。其中，優選鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇和鈦酸鍶的固體溶液和氧化鉭。它們可單獨使用，或以兩種或多種的形式結合使用。
電介質粉末的用量為0.2～200重量份，以100重量份的芳族液晶聚酯和溶劑的總量計。當用量少于0.2重量份時，加入電介質粉末所起的作用是很低的，當用量超過200重量份時，在介電材料隔膜中，作為粘結劑的芳族液晶聚酯的作用就會降低，并且有時還會降低隔膜的強度。優選介電材料的用量為5～50重量份。電介質粉末的粒徑優選為0.1～10μm。
此外，在不會對本發明的目的造成不利影響的范圍內，電介質糊可含有一種，兩種或多種各種添加劑，這些添加劑包括無機填料例如二氧化硅、氫氧化鋁、碳酸鈣等；有機填料例如固化的環氧樹脂、交聯的苯并胍胺樹脂、交聯的丙烯酰基聚合物等；熱塑性樹脂，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和其改性的產品，聚醚酰亞胺等；熱固性樹脂，例如酚樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等；硅烷偶聯劑，抗氧劑，紫外線吸收劑以及其它添加劑。
本發明的電介質糊的粘度低，并且即使電介質粉末具有高比例的固體含量，例如基于糊總重量的20％重量或更高，它也能很容易的涂覆通過在基材上涂覆上述電介質糊可獲得介電材料隔膜。
具體地說，通過對電介質糊經過濾器等進行過濾(如果需要的話)以便將含在所述糊中的細小外來物去除，之后涂覆在基材上并去除溶劑來生產含有芳族液晶聚酯和電介質粉末的介電材料隔膜。
作為替代，還可通過將電介質糊涂覆在有平坦且均勻表面的支撐體(它包括聚四氟乙烯、金屬、玻璃等)上，然后去除溶劑并從所述支撐體上剝離來獲得介電材料隔膜。
對于電介質糊的粘度，可根據涂覆法對粘度進行適當的變化，其優選范圍為0.1泊～100泊，更優選為0.5泊～30泊。涂覆電介質糊的方法沒有特別的限制，它包括常規的方法如旋涂法、棒涂法(bar coatmethod)、噴涂法等。
去除溶劑的方法沒有特別的限制，優選的方法為溶劑蒸發法。蒸發溶劑的方法包括加熱、真空、通風等。在這些方法中，考慮到生產率和處理操作，優選用加熱進行蒸發，更優選用加熱和通風進行蒸發。如果需要的話，所得到的介電材料隔膜可進行熱處理。
可根據其使用來改變介電材料隔膜的厚度，其優選范圍為0.5μm～500μm，更優選為1μm～100μm。
基材沒有特別的限制，其具體例子包括這樣的基材，其中對于印刷基材、BT基材(由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造)等是將環氧樹脂浸漬在玻璃纖維中。
此外，用本發明的芳族液晶聚酯溶液組合物生產的芳族液晶聚酯薄膜，利用其優異的性能例如高頻性能、低吸濕性、尺寸穩定性等可用作柔性印刷電路板和用于TAB(磁帶自動粘接)帶的薄膜。而且，利用其薄壁模塑性，可將它用作用于電容器的薄膜，用于揚聲器膜片的薄膜，用于液晶電池(liquid-crystal cell)的取向薄膜等。
具體實施例方式
本發明將參照下面的實施例作詳細的描述。
合成實施例1向裝有攪拌器、轉矩計、氮氣引導器、溫度計和回流冷凝器的反應容器中加入141g(1.02摩爾)的對-羥基苯甲酸，63.3g(0.34摩爾)的4，4’-二羥基聯苯，56.5g(0.34摩爾)間苯二甲酸和191g(1.87摩爾)的乙酸酸酐。在反應容器的內部空間用氮氣充分替換后，混合物在氮氣流下加熱至150℃超過15分鐘，并在該溫度下回流3小時。
然后，混合物在320℃下加熱超過170分鐘，同時蒸餾出蒸發的乙酸(作為副產物)和未反應的乙酸酸酐。當觀察到轉矩增加時，就可認為反應完成，并排出容器中的內含物。所得固體物質被冷卻到室溫，用造粒機粉碎，在氮氣下于250℃保持3小時并在固相下進行聚合反應。
用流動測試儀CFT-500(由Shimadzu Corp.制造)，在100kg載荷，250℃下，通過對0.4g所得粉狀芳族液晶聚酯進行10分鐘的擠壓來得到厚度為3mm的盤狀試驗樣品。試驗樣品用HP4291ARF阻抗/材料分析儀(由Hewlett Packard制造)進行測試，觀察到在高頻(1GHz)下，所用粉狀芳族液晶聚酯的介電常數為2.99，介電損耗角正切為0.012。另外，用Toyo Engineering Works，Ltd.制造的熱恒濕器型ADVANTECAGX，在85℃/85％RH下對其進行168小時的吸水性測試，結果觀察到吸水率為0.1％或更低。
實施例1向9.5g 4-氯苯酚中加入0.5g合成實施例1中所得到的粉狀芳族液晶聚酯。混合物加熱到120℃，并觀察到溶液清澈、溶解完全。溶液在玻璃板上流延，溶劑在70℃下的通風烘箱中蒸發1小時。于是就得到了厚度為30μm的透明薄膜。用簡易的分子取向分析儀(MOA-5012，由Oji Scientific Instruments制造)測量取向的圖樣，結果發現，縱向(分子流動方向)MD和橫向TD的各向異性比為1，這表明薄膜沒有各向異性。
實施例2向6g/4g 4-氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶劑中加入0.1g合成實施例1中所得到的粉狀芳族液晶聚酯。混合物加熱到100℃，并觀察到溶液清澈、溶解完全。溶液在玻璃板上流延，溶劑在70℃下的通風烘箱中蒸發1小時。于是就得到了厚度為30μm的透明且柔軟的薄膜。用簡易的分子取向分析儀(MOA-5012，由Oji Scientific Instruments制造)測量取向的圖樣，結果發現，縱向(分子流動方向)MD和橫向TD的各向異性比為1，這表明薄膜沒有各向異性。
實施例3向9g 4-氯苯酚中加入1g合成實施例1中所得到的粉狀芳族液晶聚酯。混合物加熱到120℃，并觀察到溶液清澈、溶解完全。向該溶液中加入1g二氧化硅填料(1-FX，可由Tatsumori商購)并對溶液進行攪拌和脫泡，從而形成絕緣樹脂溶液組合物。
絕緣樹脂溶液組合物在玻璃板上流延。溶劑在100℃下的通風烘箱中蒸發1小時，然后在190℃下熱處理1小時。于是就得到了厚度為30μm的薄膜。用簡易的分子取向分析儀(MOA-5012， 由Oji ScientificInstruments制造)測量取向圖樣，并計算縱向(分子流動方向)MD和橫向TD的比。結果示于表1中。
此外，用Seiko Instrument Inc.制造的TMA 120測量得到薄膜的線性膨脹系數。其結果列于表1中。
正如圖1(a)所示，首先制備具有銅電路圖樣的玻璃-環氧基材1，該基材在之前已在兩側進行了黑化處理。如圖1(b)所示，上述絕緣樹脂組合物用刮棒涂布機在基材上涂覆成厚度約30μm，并在100℃下用干燥烘箱進行1小時的熱處理，緊接著在190℃進行1小時熱處理，從而形成樹脂絕緣層3。
如圖1(c)所示，通過用UV-YAG激光器加工，在上述樹脂絕緣層3的表面上形成通路孔5，該孔穿透到銅電路圖樣2。之后，如圖1(d)所示，用等離子體進行表面處理，然后進行無電鍍膜法。
如圖1(e)所示，以所得無電鍍層4為電極進行電鍍，從而形成作為測試樣品的銅鍍層6，其厚度為18μm。此外，如圖1(f)所示，用蝕刻溶液對銅鍍層進行蝕刻來獲得多層印刷電路板。
在該實施方案中，僅在基材的一側形成電路。也可在基材的兩側形成電路。
所得樣品進行下面的試驗。其結果示于表2中。
剝離強度根據JIS-C6481，在寬度為1cm的布線圖上進行90度剝離試驗。
精密布線圖的形成能力試驗通過半添加劑法，在樹脂絕緣層上形成具有15μm/15μm直線/空間布線圖的精密布線圖，在光學顯微鏡下觀察圖案的形狀。用下面的標準進行評估好，從電路圖案的頂到底沒有發現耗損；邊緣耗損，特別是在底部邊緣部分發現耗損；差，耗損嚴重。
冷熱震蕩試驗在-65℃～150℃下進行1000個循環的冷熱震蕩試驗后，觀察有無裂紋。
絕緣可靠性試驗
用直徑為1cmφ的相對電極模式，在121℃，85℃和20V的條件下進行100小時的絕緣電阻測量，電阻保持在106Ω或更高的樣品是可以接受的。
回流可靠性試驗在JEDEC LEVEL 1條件下對吸濕存儲進行預處理后，在260℃對具有各種導線分布圖的基材進行5次回流焊試驗，并觀察諸如分層等的各種損壞。用下面的標準進行評估好，在所有的試驗中都沒有觀察到分層；小部分圖樣分層，在第四或第五次試驗后發現圖樣分層；大部分分層，在第一至第三次試驗后發現分層。
實施例4在120℃下，通過攪拌將5g由合成實施例1獲得的粉狀芳族液晶聚酯溶解在95g 4-氯苯酚中，用TV-20粘度計(1.5泊，40℃)測量所得溶液的粘度。然后向芳族液晶聚酯溶液中加入40g鈦酸鋇(BT-HP8YF，由Kyoritsu material制造，平均粒徑為7μm)，捏合該混合物并將其分散以得到介電材料糊。用TV-20粘度計測量介電材料糊的粘度，其結果為2.5泊(27℃)。用刮棒涂布機將介電材料糊在玻璃基材上涂覆成厚度為540μm，所得層在80℃的熱空氣烘箱中干燥1小時，在120℃干燥1小時，在160℃干燥1小時，在180℃干燥1小時。結果，所得介電材料隔膜具有平坦的表面以及45μm的均勻隔膜厚度。
用由HP制造的阻抗材料分析儀測量所得介電材料隔膜的相對介質常數和介電損耗。結果為在1GHz下相對介質常數為46，介電損耗為0.03。
比較例1向6g/4g苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶劑中加入0.5g合成實施例1中所得到的粉狀芳族液晶聚酯。混合物加熱到100℃，但粉狀芳族液晶聚酯不溶解。
比較例2向9.5g 2-氯苯酚中加入0.5g合成實施例1中所得到的粉狀芳族液晶聚酯。混合物加熱到120℃，但粉狀芳族液晶聚酯不溶解。
比較例3
向9g 4-氯苯酚中加入1g合成實施例1中所得到的粉狀芳族液晶聚酯。混合物加熱到120℃，觀察到所得溶液清澈、溶解完全。用和實施例1相同的方式，使用該溶液進行分子取向和線性膨脹系數的測量。還要制備印刷電路板并以與實施例3相同的方式進行評估。其結果列于表1中。
比較例4在根據JP-A-Hei 9-286907的實施例1中所描述方法制造的吹脹模塑薄膜(厚度25μm)上進行分子取向和線性膨脹系數的測量。還要制備印刷電路板并與實施例3相同的方式評估玻璃環氧基材1，該玻璃環氧基材1在320℃，50kg/cm2下用10分鐘熱壓上薄膜。
表1

本發明提供了芳族液晶聚酯溶液組合物，其所使用的溶劑易于處理。
由本發明的芳族液晶聚酯溶液組合物得到的芳族液晶聚酯薄膜具有較小的各向異性以及低的熱膨脹性，因此，本發明提供的絕緣樹脂組合物可用于生產多層印刷電路板。
此外，根據本發明，可由本發明含有電介質粉末的芳族液晶聚酯溶液組合物來生產介電材料隔膜。所得介電材料隔膜表面平坦，隔膜厚度均勻，具有高的相對介質常數和低的介電損耗。
權利要求
1.一種芳族液晶聚酯溶液組合物，它包括100重量份的溶劑(A)和0.01～100重量份的芳族液晶聚酯(B)，其中，所述溶劑(A)是含有30％重量或更多的下面通式(I)表示的氯取代酚化合物的溶劑 其中A代表氫原子、鹵原子或三鹵化甲基，i代表1～4的整數。
2.根據權利要求1的芳族液晶聚酯溶液組合物，其中芳族液晶聚酯包括由對一羥基苯甲酸衍生的30～80％摩爾的結構單元，由選自氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯苯、雙酚A和雙酚S中的至少一種化合物衍生的10～35％摩爾的結構單元和由選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一種化合物衍生的10～35％摩爾的結構單元。
3.根據權利要求2的芳族液晶聚酯溶液組合物，其中當以選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一種化合物衍生的結構單元的總摩爾數取為1時，由間苯二甲酸衍生的結構單元的量為0.5摩爾或更高。
4.一種芳族液晶聚酯薄膜，它是通過將權利要求1的芳族液晶聚酯溶液組合物流延，并去除所述的溶劑(A)獲得的。
5.一種生產芳族液晶聚酯薄膜的方法，它包括如下步驟將權利要求1的芳族液晶聚酯溶液組合物流延，并去除所述的溶劑(A)。
6.根據權利要求1的芳族液晶聚酯溶液組合物，其中，除了溶劑(A)和芳族液晶聚酯(B)外，還包括1～100重量份的無機填料(C)。
7.根據權利要求6的芳族液晶聚酯溶液組合物，其中無機填料(C)為平均粒徑是0.1μm～10μm的二氧化硅。
8.一種多層印刷電路板，它包括形成在具有電路圖案基材上的絕緣層，該絕緣層含有權利要求6的芳族液晶聚酯溶液組合物，以及為了與前述電路圖案形成導電連通的另一形成在所述絕緣層上的電路圖案。
9.一種生產多層印刷電路板的方法，其中，該方法包括如下步驟在具有電路圖案的基材上形成含有權利要求6的芳族液晶聚酯溶液組合物的絕緣層，并且為了與前述電路圖案形成導電連通，在所述絕緣層上形成另一電路圖案。
10.根據權利要求1的芳族液晶聚酯溶液組合物，其中，除了溶劑(A)和芳族液晶聚酯(B)外，還包括0.2～200重量份的電介質粉末。
11.根據權利要求10的芳族液晶聚酯溶液組合物，其中電介質粉末是至少一種選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇和鈦酸鍶的固體溶液以及氧化鉭的電介質粉末。
12.根據權利要求10的芳族液晶聚酯溶液組合物，其中每100重量份的權利要求1的芳族液晶聚酯溶液組合物，加入0.2～200重量份的電介質粉末。
13.一種電介質隔膜，它是通過將權利要求10的芳族液晶聚酯溶液組合物涂覆在基材上獲得的。
全文摘要
本發明涉及一種芳族液晶聚酯溶液組合物，它包括100重量份的溶劑(A)和0.01～100重量份的芳族液晶聚酯(B),其中,溶劑(A)是含有30%重量或更多的通式(I)表示的氯取代酚化合物的溶劑:其中A代表氫原子、鹵原子或三鹵化甲基,i代表1～4的整數,本發明還涉及由芳族液晶聚酯獲得的薄膜和生產這種薄膜的方法。
文檔編號B32B15/08GK1336394SQ01132
公開日2002年2月20日 申請日期2001年7月29日 優先權日2000年7月31日
發明者岡本敏, 平川學 申請人:住友化學工業株式會社