一種液晶聚酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種液晶聚酯組合物，基于液晶聚酯組合物的總重量，金屬銅元素的重量含量為0.1ppm?300ppm。所述金屬銅元素的重量含量的測試方法：將液晶聚酯組合物在120℃干燥4小時，取1g待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小時，期間不斷加入硝酸和雙氧水；樣品的消解完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子發射光譜儀分析樣品中金屬銅元素的重量含量。本發明通過選用在液晶聚酯組合物配方中添加金屬銅元素的重量含量基于液晶聚酯組合物的總重量為0.1ppm?300ppm時，得到的液晶聚酯組合物的熔點提高，且高溫耐熱穩定性得到意想不到的顯著改善。
【專利說明】
一種液晶聚酯組合物
技術領域
[0001 ]本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種液晶聚酯組合物。
【背景技術】
[0002] 液晶聚酯(LCP)作為一種特種工程類材料，與通用樹脂相比，具有較高的熔點和高 耐熱穩定性，然而液晶聚酯仍然存在著在高溫下加工時熱分解或因受外力熱剪切而分子鏈 斷鏈，導致各方面性能下降的現象。為了改善液晶聚酯的耐熱穩定性，本領域專業人員做了 許多嘗試。
[0003] US5397502公開了 一種耐熱穩定性改善的液晶聚合物組合物，組合物包含15~ 3000ppm的堿金屬或50~3000ppm的鎂或鈣;液晶聚合物含有對羥基苯甲酸、對苯二酚、聯苯 二酚、對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和聯苯二甲酸重復單元。金屬物質的引入提高了組合物的 熔點及熱變形溫度，使耐熱性得到改善。然而專利中提到使液晶聚合物與功能性化合物在 高溫下接觸并持續足夠長的時間使得其熔體粘度下降至少10%。本領域專業技術人員所公 知，液晶樹脂長時間在高于其熔融溫度下處理，由于熱分解會會導致熔體粘度和分子量的 降低，由此帶來的還有力學性能的下降，以及副反應的發生，這可能會增大樹脂起泡的風 險。
[0004] CN1234749公開了一種液晶聚酯樹脂，其中含有4-羥基間苯二甲酸和/或水楊酸而 來的重復單元作為共聚成分，而且含有10~5000ppm的堿金屬化合物，并稱樹脂的著色性優 良、耐熱性高，且機械性好。該發明主要側重液晶聚酯著色度和沖擊性能的改善，并未在實 施例或專利中其它部分闡明耐熱性能是否有變化。且該專利并未說明發明是否適用于液晶 聚酯組合物。
[0005] US6755991公開了一種液晶聚酯組合物，包含至少一種芳族二羧酸，至少一種含萘 環羧酸以及1~1000 ppm至少一種堿金屬和0~3000ppm至少一種過渡金屬。該發明制備的液晶 聚酯組合物具有改進的白度和沖擊強度，并未提及高溫耐熱穩定性是否變化。
[0006] 到目前為止，關于在液晶聚酯組合物中添加金屬銅元素對所述液晶聚酯組合物高 溫耐熱穩定性的影響未見報道。
[0007] 本發明人經過大量實驗驚訝地發現，選用在液晶聚酯組合物配方中添加金屬銅元 素的重量含量基于液晶聚酯組合物的總重量為〇. Ippm-300ppm時，得到的液晶聚酯組合物 的熔點提高，且高溫耐熱穩定性得到意想不到的顯著改善。

【發明內容】

[0008] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種高溫耐熱穩定 性得到顯著改善的液晶聚酯組合物。
[0009] 本發明是通過如下技術方案實現的： 一種液晶聚酯組合物，基于液晶聚酯組合物的總重量，金屬銅元素的重量含量為 0.lppm-300ppm〇
[0010] 優選地，基于液晶聚酯組合物的總重量，金屬銅元素的重量含量優選為〇.5ppm-1 OOppm，更優選為 I ppm-50ppm。
[0011 ]其中，金屬銅元素的重量含量的測試方法:將液晶聚酯組合物在120°c干燥4小時， 取Ig待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小時，期間不斷加入硝酸和雙氧水;樣品的消解 完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子 發射光譜儀分析樣品中金屬銅元素的重量含量。
[0012] 目前尚未有文獻報道在液晶聚酯組合物中引入金屬銅元素對組合物性能的影響， 本發明意外發現在液晶聚酯組合物中引入適量的銅元素，液晶聚酯組合物的熔點提高，且 在高溫環境下顯現出優異的耐熱穩定性。而當液晶聚酯組合物中金屬銅元素的重量含量超 過特定值時，液晶組合物含有較高金屬殘留物質，勢必會影響其作為電子電器類零部件的 介電性能，大大縮小其使用范圍，且流動性會出現顯著的下降。
[0013] 金屬銅元素的引入通常是通過添加含銅化合物來實現的，含銅化合物可以選自乙 酸銅、氧化銅、硫化銅、硝酸銅（II)水合物、酒石酸銅（II)、1_丁基硫醇銅、二氟化銅 (11) 、亞鉻酸銅、氫氧化銅（II)、氧化亞銅、氯化亞銅、氯化銅（II)、硫化亞銅、碘化銅 (I) 、堿式碳酸銅、硫酸銅、亞硫酸銅、焦磷酸銅等無機化合物，也可以是浴銅靈、2,3_萘酞 菁銅、2-乙基己酸銅（II)、2_吡嗪羧酸銅（II)、3_甲基水楊酸銅（I)、乙酰丙酮酸銅、全 氟酞菁銅、聚酞菁銅、苯硫酚銅（I)、酞菁銅（II)、3,5_二異丙基水楊酸銅水合物、三氟乙 酰丙酮化銅、三氟甲烷磺酸銅（II)、六氟磷酸四乙氰銅、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮 酸)銅、雙(三苯基膦)硼氫化銅（I)、噻吩-2-甲酸亞銅、溴三(三苯基膦)銅（I)等有機化 合物。本發明所指出的金屬銅元素的來源不僅限于上述舉例，無論使用哪種形式的含銅化 合物，都能夠使用原子發射光譜法檢測到。金屬銅元素的重量含量是以金屬銅元素本身而 不是以添加金屬銅元素的含銅化合物為基準的。以ppm表示的金屬銅元素的重量含量是以 液晶聚酯組合物的總重量為基準計算的。
[0014] 本發明的液晶聚酯組合物還可以包括金屬鎳元素，基于液晶聚酯組合物的總重 量，金屬鎳元素的重量含量為0. lppm-300ppm，優選為lppm-100ppm。
[0015] 其中，金屬鎳元素的重量含量的測試方法:將液晶聚酯組合物在120°C干燥4小時， 取Ig待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小時，期間不斷加入硝酸和雙氧水;樣品的消解 完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子 發射光譜儀分析樣品中金屬鎳元素的重量含量。
[0016] 金屬鎳元素的引入通常是通過添加含鎳化合物來實現的，含鎳化合物可以選自乙 酸鎳(I I)四水合物、氧化鎳(I I)、硝酸鎳(I I)六水合物、硫化鎳、硫酸鎳(I I)、硫酸鎳(I I)銨 六水合物、草酸鎳（II)二水合物、六氟鎳（IV)酸鉀、氟化鎳（II)、氫氧化鎳（II)、氯化鎳 (II) 、溴化鎳（II)、硼化鎳、堿式碳酸鎳水合物、磷化鎳、過氧化鎳、高氯酸鎳（II)六水合物 等無機化合物，也可以選自辛酸鎳水合物、2-乙基己酸鎳、乙酰丙酮鎳、初卟啉鎳、雙(環戊 二烯)鎳(II)、酞菁鎳、[1，3_雙(二苯基膦)丙烷]二氯化鎳(II)、5,10,15,20-四苯基-21H， 23H-卟吩鎳（II)、乙二醇二甲醚溴化鎳、二氯二(三丁基膦)鎳（II)、二氯二(三甲基膦） 鎳（II)、雙（1，5_環辛二烯）鎳(0)、雙（三丁基膦）二溴化鎳、雙（三環己基膦）二氯化鎳 (II)、雙(三苯基膦)二溴化鎳、雙（乙基環戊二烯)鎳(II)、四（亞磷酸三苯酯)鎳、環己烷 丁酸鎳等有機化合物。本發明所指出的金屬鎳元素的來源不僅限于上述舉例，無論使用哪 種形式的含鎳化合物，都能夠使用原子發射光譜法檢測到。金屬鎳元素的重量含量是以金 屬鎳元素本身而不是以添加金屬鎳元素的含鎳化合物為基準的。以ppm表示的金屬鎳元素 的重量含量是以液晶聚酯組合物的總重量為基準計算的。
[0017] 本發明的液晶聚酯組合物還可以包括金屬錳元素，基于液晶聚酯組合物的總重 量，金屬猛元素的重量含量為0. lppm-300ppm，優選為lppm-100ppm。
[0018] 其中，金屬錳元素的重量含量的測試方法:將液晶聚酯組合物在120°C干燥4小時， 取Ig待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小時，期間不斷加入硝酸和雙氧水;樣品的消解 完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子 發射光譜儀分析樣品中金屬錳元素的重量含量。
[0019] 金屬錳元素的引入通常是通過添加含錳化合物來實現的，含錳化合物可以選自氧 化錳（II)、氧化錳（III)、氧化錳（IV)、乙酸錳（II)、硝酸錳、硫化錳、硫酸錳、碳酸錳、醋酸 錳、高錳酸鉀、高錳酸鋰、高錳酸鈉、高錳酸鎂、四氧化三錳、氟化錳、氯化亞錳、碘化錳、鉬酸 錳、雙(三氟甲磺酸)錳無機化合物，也可以是羰基錳、乙酰丙酮錳（II)、乙酰丙酮錳（III)、 五羰基溴化錳、代森錳、六腈基錳鉀、酞菁錳（II)、2-甲基環戊二烯三羰基錳、三(2，2，6，6-四甲基-3,5-庚烯酸)錳、三羰基環戊二烯錳（I)、雙(五甲基環戊二烯)錳（II)、雙（四甲基 環戊二烯)錳（II)、雙(異丙基環戊二烯)錳、環己基丁酸錳、羥基異丙基環戊二烯基三羰基 錳等有機化合物。本發明所指出的金屬錳元素的來源不僅限于上述舉例，無論使用哪種形 式的含錳化合物，都能夠使用原子發射光譜法檢測到。金屬錳元素的重量含量是以金屬錳 元素本身而不是以添加金屬錳元素的含錳化合物為基準的。以ppm表示的金屬錳元素的重 量含量是以液晶聚酯組合物的總重量為基準計算的。
[0020] 其中，所述液晶聚酯組合物，按重量份計，包括如下組分： 液晶聚酯 100份； 填充劑 5份-100份。
[0021] 其中，所述液晶聚酯組合物的熔點為150°C-400°C;所述熔點的測試方法為:通過 NETZSCH公司DSC 200 F3型差示掃描量熱儀DSC，在從室溫開始以20°C/分鐘的升溫條件測 試，觀測到吸熱峰溫度Tml后，在比T ml高20°C的溫度下保持5分鐘，然后在20°C/分鐘的降溫 條件下冷卻至室溫，然后再次以20 °C/分鐘的升溫條件進行測定，此時觀測到的吸熱峰溫度 Tm2即為液晶聚酯組合物的熔點。
[0022] 其中，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計，包含如下重復單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復單元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復單元 0mol%-35mol%。
[0023] 優選地，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計，包括如下重復單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復單元 0mol%-25mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復單元 0mol%-25mol%。
[0024] 其中，所述衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元選自衍生自4-羥基苯甲酸的重復單 元和/或2-羥基-6-萘甲酸的重復單元;所述衍生自芳香族二醇的重復單元選自對苯二酚的 重復單元和/或4，4 二羥基聯苯的重復單元;所述衍生自芳香族二羧酸的重復單元選自對 苯二甲酸的重復單元、間苯二甲酸的重復單元、2,6_萘二甲酸的重復單元中一種或幾種。
[0025] 上述液晶聚酯的制備方法，可以采用本領域技術人員熟知的標準縮聚技術方法， 包括如下步驟： 在裝配有攪拌器、溫度計、氮氣導入管和回流冷凝裝置的反應釜中按照配比分別加入 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元、衍生自芳香族二醇的重復單元和衍生自芳香族二羧酸 的重復單元，并加入一定比例的醋酸酐為酰化劑;然后將氮氣通入反應釜中進行置換;開動 攪拌，在氮氣流中將反應混合物由室溫加熱到140°C_160°C，在此溫度下回流1小時-3小時； 此后繼續升溫，將混合物經2小時-4小時從140 °C -160 °C加熱到300 °C -350 °C，在此過程中蒸 出未反應的醋酸酐和副反應產物醋酸;終縮聚階段，對反應體系進行減壓，并通過觀察扭矩 升高作為反應結束的終點判斷;此時將熔體狀態的預聚物經放料口排出，并冷卻至室溫;進 一步將預聚物轉移至固相聚合裝置，經5小時-7小時將溫度由室溫升高至260°C-280 °C，在 此溫度下保溫9小時-11小時進行固相聚合反應;反應結束后將產物導出，從而得到液晶聚 酯。
[0026] 其中，所述填充劑選自纖維狀填充劑和/或板狀填充劑;所述纖維狀填充劑選自玻 璃纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、碳或石墨纖維、金屬 纖維中的一種或幾種;優選為玻璃纖維;所述板狀填充劑選自滑石、云母、石墨、高嶺土中的 一種或幾種;優選為云母。
[0027] 優選地，所述玻璃纖維的數均纖維直徑為3微米-30微米，數均長徑比大于等于5， 數均纖維長度為50微米-3000微米;所述云母的平均粒徑為0.5微米-200微米。
[0028] 當添加填充劑，相對于液晶聚酯100重量份，添加超過100份以上的填充劑，液晶聚 酯組合物的機械強度可能降低。添加填充劑的方法不特別限制，并且可以列舉在本領域中 公知的方法。
[0029] 此外，除了上述組分以外，可以以不損害本發明目的的量向本發明中使用的液晶 聚酯組合物中加入公知的各種添加劑;各種添加劑可以選自增塑劑、穩定劑、著色劑、潤滑 劑、脫模劑、抗氧劑中的一種或幾種。
[0030] 合適的增塑劑為鄰苯二甲酸酯。
[0031] 合適的穩定劑包括有機亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯，亞磷酸三_(2，6-二甲基苯基） 酯，亞磷酸三-壬基苯基酯，二甲基苯膦酸酯，磷酸三甲酯等，有機亞磷酸酯，烷基化的一元 酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反應產物，對甲酚或者二環戊二烯的丁基化反應產 物，烷基化的氫醌類，羥基化的硫代二苯基醚類，亞烷基-雙酚，芐基化合物，多元醇酯類，苯 并三唑類，二苯甲酮類的一種或者多種組合。
[0032] 合適的脫模劑包括硬脂酸金屬鹽類，硬脂酸烷基酯類，硬脂酸季戊四醇酯類，石 錯，褐煤錯等等。
[0033] 合適的著色劑包括各種顏料，染料，如無機顏料的金屬氧化物和混合金屬氧化物 的氧化鋅，氧化鈦，氧化鐵，硫化物如硫化鋅等;鋁酸鹽，硅酸鹽，鐵酸鹽等，炭黑，群青;有機 顏料如偶氮類，重氮類，蒽醌類、酞菁、喹啉類，萘，酮，嗪類等等。
[0034] 合適的潤滑劑包括高級脂肪酸、高級脂肪酯、高級脂肪酸的金屬鹽等。
[0035] 合適的抗氧劑包括有機亞磷酸酯，烷基化的一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的 烷基化反應產物，對甲酚或者二環戊二烯的丁基化反應產物，烷基化的氫醌類，羥基化的硫 代二苯基醚類，亞烷基-雙酚，芐基化合物，多元醇酯類等。
[0036] 各種添加劑不限于上述幾種，可任選含有對液晶聚酯的熱穩定性和物理性質無害 的其它種類組分以及熱塑性組合物中常見的其它物質，如一種或多種的聚丙烯、聚酰胺、聚 酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯基醚及其改性物質，熱塑性樹脂如聚醚酰亞 胺，熱固性樹脂如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和氰化物樹脂。
[0037] 本發明的實施方式的液晶聚酯中配合填充劑、各種添加劑等的方法，沒有特定的 限定，可以使用干式摻混、溶液混合法、液晶聚酯的聚合是添加、熔融混煉等，其中優選為熔 融混煉。如捏合機，單軸或雙軸擠出機、膠輥機等，其中優選使用雙軸擠出機。熔融混煉的溫 度為液晶聚酯的熔點以上，熔點+50°C以下。
[0038] 作為混煉方法，可以使用從后裝進料機一并投入液晶聚酯、填充劑、各種添加劑來 進行混煉的方法;也可以從后裝進料機透入液晶聚酯和各種添加劑，從側進料機添加填充 劑進行混煉的方法，亦可以制備高濃度包含液晶聚酯和各種添加劑的液晶聚酯組合物母 粒，接著將液晶聚酯組合物母粒與填充劑進行混煉以成為規定的濃度的方法等的任一種方 法。
[0039] 本發明的實施方式的液晶聚酯組合物通過進行注射成型，注射壓縮成型、壓縮成 型、擠出成型、吹塑成型、壓制成型紡絲等公知的熔融成型品。這里所述的成型品，可以為注 射成型品、擠出成型品、壓制成型品、片、管、未拉伸薄膜、單軸拉伸薄膜、雙軸拉伸薄膜等各 種膜制品、未拉伸絲、超拉伸絲等各種纖維絲等。在擠出成型的情況下，可顯著獲得本發明 的效果，因此優選。
[0040] 其中，通過擠出成型工藝得到的液晶聚酯組合物，具體步驟如下：按照配比將液晶 聚酯、填充劑、含銅化合物和/或含鎳化合物和/或含錳化合物、和/或各種添加劑用高速混 合機混合均勻后，加入雙螺桿擠出機，在280RPM-320RPM的螺桿轉速下熔融混合，螺筒溫度 為290°C_355°C，擠出，冷卻、切粒，即得液晶聚酯組合物。
[0041] 含銅化合物可以選自乙酸銅、氧化銅、硫化銅、硝酸銅（II)水合物、酒石酸銅 (II)、1_丁基硫醇銅、二氟化銅（II)、亞鉻酸銅、氫氧化銅（II)、氧化亞銅、氯化亞銅、 氯化銅（II)、硫化亞銅、碘化銅（I)、堿式碳酸銅、硫酸銅、亞硫酸銅、焦磷酸銅等無機化合 物，也可以是浴銅靈、2,3_萘酞菁銅、2-乙基己酸銅（II)、2_吡嗪羧酸銅（II)、3_甲基水 楊酸銅（I)、乙酰丙酮酸銅、全氟酞菁銅、聚酞菁銅、苯硫酚銅(I)、酞菁銅(II)、3,5_二異 丙基水楊酸銅水合物、三氟乙酰丙酮化銅、三氟甲烷磺酸銅（II)、六氟磷酸四乙氰銅、雙 (2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)銅、雙(三苯基膦)硼氫化銅（I)、噻吩-2-甲酸亞銅、溴 三(三苯基膦）銅（I)等有機化合物。本發明所指出的金屬銅元素的來源不僅限于上述舉 例，無論使用哪種形式的含銅化合物，都能夠使用原子發射光譜法檢測到。金屬銅元素的重 量含量是以金屬銅元素本身而不是以添加金屬銅元素的含銅化合物為基準的。以ppm表示 的金屬銅元素的重量含量是以液晶聚酯組合物的總重量為基準計算的。
[0042]含鎳化合物可以選自乙酸鎳(II)四水合物、氧化鎳(II)、硝酸鎳(II)六水合物、硫 化鎳、硫酸鎳(II)、硫酸鎳(II)銨六水合物、草酸鎳(II)二水合物、六氟鎳(IV)酸鉀、氟化鎳 (I I )、氫氧化鎳(I I )、氯化鎳(I I )、溴化鎳(I I )、硼化鎳、堿式碳酸鎳水合物、磷化鎳、過氧化 鎳、高氯酸鎳（II)六水合物等無機化合物，也可以選自辛酸鎳水合物、2-乙基己酸鎳、乙酰 丙酮鎳、初卟啉鎳、雙(環戊二烯)鎳（II)、酞菁鎳、[1，3_雙(二苯基膦)丙烷]二氯化鎳(II) 、5，10，15,20-四苯基-21!1，23!1-卟吩鎳(11)、乙二醇二甲醚溴化鎳、二氯二(三丁基膦)鎳 (II)、二氯二(三甲基膦)鎳（II)、雙（1，5-環辛二烯)鎳(O)、雙(三丁基膦)二溴化鎳、雙 (三環己基膦)二氯化鎳（II)、雙(三苯基膦)二溴化鎳、雙（乙基環戊二烯)鎳（II)、四（亞 磷酸三苯酯)鎳、環己烷丁酸鎳等有機化合物。本發明所指出的金屬鎳元素的來源不僅限 于上述舉例，無論使用哪種形式的含鎳化合物，都能夠使用原子發射光譜法檢測到。金屬鎳 元素的重量含量是以金屬鎳元素本身而不是以添加金屬鎳元素的含鎳化合物為基準的。以 ppm表示的金屬鎳元素的重量含量是以液晶聚酯組合物的總重量為基準計算的。
[0043] 含錳化合物可以選自氧化錳（II)、氧化錳（III)、氧化錳（IV)、乙酸錳（II)、硝酸 錳、硫化錳、硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、高錳酸鉀、高錳酸鋰、高錳酸鈉、高錳酸鎂、四氧化三 錳、氟化錳、氯化亞錳、碘化錳、鉬酸錳、雙(三氟甲磺酸)錳無機化合物，也可以是羰基錳、 乙酰丙酮錳(I I )、乙酰丙酮錳（I II )、五羰基溴化錳、代森錳、六腈基錳鉀、酞菁錳(I I )、2-甲 基環戊二烯三羰基錳、三（2,2,6,6_四甲基-3,5-庚烯酸)錳、三羰基環戊二烯錳（I)、雙 (五甲基環戊二烯)錳（II)、雙（四甲基環戊二烯)錳（II)、雙(異丙基環戊二烯)錳、環己基丁 酸錳、羥基異丙基環戊二烯基三羰基錳等有機化合物。本發明所指出的金屬錳元素的來源 不僅限于上述舉例，無論使用哪種形式的含錳化合物，都能夠使用原子發射光譜法檢測到。 金屬錳元素的重量含量是以金屬錳元素本身而不是以添加金屬錳元素的含錳化合物為基 準的。以ppm表示的金屬錳元素的重量含量是以液晶聚酯組合物的總重量為基準計算的。
[0044] 本發明所獲得的液晶聚酯組合物形成的成型品可以有如下應用，以各種齒輪、各 種殼體、傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器殼體、繼電器底座、繼電器用繞線軸、 開關、線圈軸、電容器、可變電容器殼體、光拾波器、共振器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷 布線板、調諧器、揚聲器、傳聲器、頭戴式聽筒、小型電動機、磁頭底座、功率模塊、外殼、半導 體、液晶顯示器部件、FDD托架、FDD底盤、HDD部件、電動機刷握、拋物面天線、計算機相關 部件等為代表的電氣電子部件、以VTR部件、電視部件、熨斗、電吹風、電飯煲部件、微波爐 部件、音響部件、音頻、激光盤、光盤等語音設備部件、照明部件、電冰箱部件、空調部件、打 字機部件、文字處理機部件等為代表的家庭、企業電氣制品部件、辦公室計算機相關部件、 電話機相關部件、傳真機相關部件、復印機相關部件、洗滌用夾具、無油軸承、船尾軸承、水 中軸承等各種軸承、電動機部件、以點火器、打字機等為代表的機械相關部件、以顯微鏡、雙 筒望遠鏡、照相機、鐘表等為代表的光學設備、精密機械相關部件;交流發電機端子、交流發 電機連接器、IC調節器、調光器用電位器底座、排氣氣閥等各種閥、燃料關聯、排氣系、吸氣 系的各種管、進氣口噴嘴通氣管、進氣歧管、燃料栗、發動機冷卻水接頭、汽化器主體、汽化 器隔離物、排氣氣體傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、節氣門位置傳感器、曲軸位置傳感 器、空氣流量計、制動襯塊磨耗傳感器、空調用恒溫器底座、空調用電動機絕緣體、電動窗等 車載用電動機絕緣體、取暖器暖風流量控制閥、散熱器電動機用刷握、水栗葉輪、渦輪葉片、 刮水器電動機相關部件、分電器、起動器開關、起動器繼電器、傳動裝置用線束、窗戶洗滌器 噴嘴、空調面板開關基板、燃料關聯電磁閥用線圈、保險絲用連接器、喇叭端子、電裝部件絕 緣板、步進電動機轉子、燈圈、燈座、燈光反射器、燈殼、制動活塞、螺線管線軸、發動機濾油 器、點火裝置殼體等汽車、車輛相關部件等，在印刷布線板，小型薄壁電子器件等中特別有 用。
[0045] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果： 本發明通過選用在液晶聚酯組合物配方中添加金屬銅元素的重量含量基于液晶聚酯 組合物的總重量為O. lppm-300ppm時，得到的液晶聚酯組合物的熔點提高，且高溫耐熱穩定 性得到意想不到的顯著改善。
【具體實施方式】
[0046] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0047] 所述金屬銅元素的重量含量的測試方法:將液晶聚酯組合物在120°C干燥4小時， 取Ig待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小時，期間不斷加入硝酸和雙氧水;樣品的消解 完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子 發射光譜儀分析樣品中金屬銅元素的重量含量。
[0048] 所述金屬鎳元素的重量含量的測試方法:將液晶聚酯組合物在120°C干燥4小時， 取Ig待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小時，期間不斷加入硝酸和雙氧水;樣品的消解 完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子 發射光譜儀分析樣品中金屬鎳元素的重量含量。
[0049] 所述金屬錳元素的重量含量的測試方法:將液晶聚酯組合物在120°C干燥4小時， 取Ig待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小時，期間不斷加入硝酸和雙氧水;樣品的消解 完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子 發射光譜儀分析樣品中金屬錳元素的重量含量。
[0050] 所述液晶聚酯組合物的熔點的測試方法:通過NETZSCH公司DSC 200 F3型差示掃 描量熱儀(DSC)，在從室溫開始以20°C/分鐘的升溫條件測試，觀測到吸熱峰溫度Tml后，在比 Tml高20°C的溫度下保持5分鐘，然后在20°C/分鐘的降溫條件下冷卻至室溫，然后再次以20 °C/分鐘的升溫條件進行測定，此時觀測到的吸熱峰溫度T m2為液晶聚酯組合物的熔點。
[0051] 所述液晶聚酯組合物的比容對數粘度的測試方法:將液晶聚酯組合物溶解于五氟 苯酚中，將玻纖過濾掉，然后制成濃度為0.01 g/mL的溶液，測試溫度為60°C，采用內徑為 0.7 mm的烏氏粘度計測量;并由公式：比容對數粘度=[In(nr)]/C計算得至Ij，其中nr為相對 粘度(t溶液/t溶劑），C為溶液濃度。
[0052]所述液晶聚酯組合物的高溫耐熱穩定性的測試方法:將液晶聚酯組合物在120°C 干燥4小時，加入Dynisco LCR7000型高壓毛細管流變儀中，料筒溫度維持在液晶聚酯組合 物熔點之上l〇°C，使用內徑1mm，長度40mm的口模測量;樣品加入后，設定測試程序，保持恒 溫5 min，以1000秒4的恒定剪切速率進行測量，得到樣品恒溫5 min的剪切粘度，此時會有 一部分樣品被擠出，剩余樣品繼續在料筒中恒溫，在第60min時，仍以1000秒4的恒定剪切速 率進行測量，得到恒溫60 min的剪切粘度；由于液晶聚酯組合物樣品在其熔融溫度之上恒 溫，此時將有熱分解反應發生，通常會伴隨分子量的降低；因此比較樣品在恒溫5 min和恒 溫60 min時剪切粘度和比容對數粘度的降低程度，可以較直觀的反映液晶聚酯組合物在高 溫下的耐熱穩定性，熔融粘度和比容對數粘度降低值較小，代表高溫耐熱穩定性較好。通 常，組合物中所包含的填充劑(如玻璃纖維、滑石等)對液晶聚酯組合物的耐熱性并無影響， 在高溫下聚合物會發生熱分解使分子鏈斷裂，分子量下降。液晶聚酯組合物中加入含銅化 合物使液晶聚酯組合物耐熱性提高的機理尚不完全清楚，可能是金屬離子與大分子形成絡 合物，使結構更加穩定;亦有可能是金屬離子對分子鏈增長起到了催化作用，在高溫下分子 鏈增長速率與分子鏈斷裂速率相近，使得大分子結構整體保持穩定。
[0053] 本發明中使用的液晶聚酯含有的重復單元對應的單體的名稱和縮寫分別如下： 4-羥基苯甲酸(HBA); 4，4'_二羥基聯苯(BP); 對苯二甲酸(TA); 間苯二甲酸(IA); 2-羥基-6-萘甲酸(HNA); 對苯二酚（HQ); 2，6_ 萘二甲酸(NDA); 本發明中使用的含銅化合物： 乙酸銅:西格瑪-奧德里奇(上海)貿易有限公司； 硫酸銅:西格瑪-奧德里奇(上海)貿易有限公司； 酒石酸銅（II):西格瑪-奧德里奇(上海)貿易有限公司； 苯硫酚銅(I):西格瑪-奧德里奇(上海)貿易有限公司； 本發明中使用的含鎳化合物： 氧化鎳(II):西格瑪-奧德里奇(上海)貿易有限公司； 本發明中使用的含錳化合物： 氧化錳(IV):西格瑪-奧德里奇(上海)貿易有限公司； 本發明中使用的玻璃纖維:牌號CS03JAPX-I，數均纖維直徑10微米，數均長徑比300，數 均纖維長度3000微米，Asahi Fiber Glass Co.，Ltd。
[0054] 實施例A1-A4:液晶聚酯的制備 在裝配有攪拌器、溫度計、氮氣導入管和回流冷凝裝置的反應釜中按照配比分別加入 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元、衍生自芳香族二醇的重復單元和衍生自芳香族二羧酸 的重復單元，并加入一定比例的醋酸酐為酰化劑;然后將氮氣通入反應釜中進行置換;開動 攪拌，在氮氣流中將反應混合物由室溫加熱到140°C-160°C，在此溫度下回流1小時-3小時； 此后繼續升溫，將混合物經2小時-4小時從140 °C -160 °C加熱到300 °C -350 °C，在此過程中蒸 出未反應的醋酸酐和副反應產物醋酸;終縮聚階段，對反應體系進行減壓，并通過觀察扭矩 升高作為反應結束的終點判斷;此時將熔體狀態的預聚物經放料口排出，并冷卻至室溫;進 一步將預聚物轉移至固相聚合裝置，經5小時-7小時將溫度由室溫升高至260°C-280 °C，在 此溫度下保溫9小時-11小時進行固相聚合反應;反應結束后將產物導出，從而得到液晶聚 酯。
[0055] 表1 實施例A1-A4的具體配比及其測試性能結果
實施例1-17及對比例1-6:液晶聚酯組合物的制備 按表2的配比將由實施例A1-A4制備所得液晶聚酯、填充劑、含銅化合物和/或含鎳化合 物和/或含錳化合物、和/或各種添加劑用高速混合機混合均勻后，加入雙螺桿擠出機，在 280RPM-320RPM的螺桿轉速下熔融混合，螺筒溫度為290°C_355°C，擠出，冷卻、切粒，即得液 晶聚酯組合物。所得液晶聚酯組合物的熔點、熔融粘度和比容對數粘度列于表2中； 其中，液晶聚酯組合物中的金屬銅元素、金屬鎳元素、金屬錳元素含量是在液晶聚酯組 合物的制備過程中通過含銅化合物、含鎳化合物、含錳化合物的實際添加量來進行調整并 測得的。

從表2的實施例1-17及對比例1-6的比較可以看出，本發明通過選用在液晶聚酯組合物 配方中添加金屬銅元素的重量含量基于液晶聚酯組合物的總重量為〇.lppm-300ppm時，得 到的液晶聚酯組合物的熔點提高，且高溫耐熱穩定性得到意想不到的顯著改善。
【主權項】
1. 一種液晶聚酯組合物，其特征在于，基于液晶聚酯組合物的總重量，金屬銅元素的重 量含量為0. lppm_300ppm。2. 根據權利要求1所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，金屬銅元素的重量含量的測試 方法:將液晶聚酯組合物在120°C干燥4小時，取lg待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小 時，期間不斷加入硝酸和雙氧水;樣品的消解完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型 號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子發射光譜儀分析樣品中金屬銅元素的重量含 量。3. 根據權利要求1所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，基于液晶聚酯組合物的總重 量，金屬銅元素的重量含量優選為0.5ppm-100ppm，更優選為lppm-50ppm。4. 根據權利要求1所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，還包括金屬鎳元素，基于液晶 聚酯組合物的總重量，金屬鎳元素的重量含量為0.1 ppm-300ppm，優選為1 ppm-1 OOppm。5. 根據權利要求4所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，金屬鎳元素的重量含量的測試 方法:將液晶聚酯組合物在120°C干燥4小時，取lg待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小 時，期間不斷加入硝酸和雙氧水;樣品的消解完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型 號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子發射光譜儀分析樣品中金屬鎳元素的重量含 量。6. 根據權利要求1所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，還包括金屬錳元素，基于液晶 聚酯組合物的總重量，金屬猛元素的重量含量為0.1 ppm-300ppm，優選為1 ppm-1 OOppm。7. 根據權利要求6所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，金屬錳元素的重量含量的測試 方法:將液晶聚酯組合物在120°C干燥4小時，取lg待處理樣品，加入硝酸和雙氧水，加熱2小 時，期間不斷加入硝酸和雙氧水;樣品的消解完成后，取消解后的試樣，采用Agilent公司型 號為720ES的全自動電感耦合等離子體原子發射光譜儀分析樣品中金屬錳元素的重量含 量。8. 根據權利要求1-7任一項所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，所述液晶聚酯組合 物，按重量份計，包括如下組分： 液晶聚酯 100份； 填充劑 5份-100份。9. 根據權利要求8所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，所述液晶聚酯組合物的熔點為 150°C_400°C ;所述熔點的測試方法為：通過NETZSCH公司DSC 200 F3型差示掃描量熱儀 DSC，在從室溫開始以20°C/分鐘的升溫條件測試，觀測到吸熱峰溫度Tml后，在比Tml高20°C 的溫度下保持5分鐘，然后在20°C/分鐘的降溫條件下冷卻至室溫，然后再次以20°C/分鐘的 升溫條件進行測定，此時觀測到的吸熱峰溫度T m2即為液晶聚酯組合物的熔點。10. 根據權利要求8所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，所述液晶聚酯，按摩爾百分比 計，包含如下重復單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復單元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復單元 0mol%-35mol%。11. 根據權利要求10所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，所述液晶聚酯，按摩爾百分 比計，包括如下重復單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復單元 0mol%-25mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復單元 0mol%-25mol%。12. 根據權利要求10或11所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，所述衍生自芳香族羥基 羧酸的重復單元選自衍生自4-羥基苯甲酸的重復單元和/或2-羥基-6-萘甲酸的重復單元； 所述衍生自芳香族二醇的重復單元選自對苯二酚的重復單元和/或4，4 二羥基聯苯的重 復單元;所述衍生自芳香族二羧酸的重復單元選自對苯二甲酸的重復單元、間苯二甲酸的 重復單元、2,6_萘二甲酸的重復單元中一種或幾種。13. 根據權利要求8所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，所述填充劑選自纖維狀填充 劑和/或板狀填充劑;所述纖維狀填充劑選自玻璃纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、二氧化 硅-氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、碳或石墨纖維、金屬纖維中的一種或幾種;優選為玻璃纖維； 所述板狀填充劑選自滑石、云母、石墨、高嶺土中的一種或幾種;優選為云母。14. 根據權利要求13所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，所述玻璃纖維的數均纖維直 徑為3微米-30微米，數均長徑比大于等于5,數均纖維長度為50微米-3000微米;所述云母的 平均粒徑為0.5微米-200微米。15. 根據權利要求8所述的液晶聚酯組合物，其特征在于，還包含各種添加劑;所述各種 添加劑選自增塑劑、穩定劑、著色劑、潤滑劑、脫模劑、抗氧劑中的一種或幾種。
【文檔編號】C08K7/14GK105860445SQ201610226650
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月13日
【發明人】李聞達, 孫華偉, 肖中鵬, 曹民, 羅德彬, 許柏榮, 周廣亮, 姜蘇俊, 曾祥斌, 黃險波
【申請人】金發科技股份有限公司