專利名稱：尺寸穩定的粘合劑系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及化學粘合的陶瓷材料，該材料的粘合劑基本上由一種水泥基系統組成。其主要用途是作為牙齒填充材料。
本發明涉及一種水泥系統型粘合劑系統，特別是系統CaO-Al2O3-(SiO2)-H2O。這種系統適用于特別堅硬和惡劣環境，例如具有高機械應力的酸性環境的建筑工業中(R J Mangabhai，鋁酸鈣水泥，Conference volume,E & F N Spon,London 1990)。通過在該系統上采用斷裂力學方法和先進的粉末技術，可以明顯改善該基礎系統的常規好特性。與本發明及以前的工作(瑞典專利SE463493和502987)有關的研究已經發現這種系統具有很大的、適用于用作牙齒填充材料的堅強和耐酸性材料的系統的可能性。至今尚沒有一種牙齒填充材料能夠滿足生物相容性、美學和功能的所有要求，這些要求是病人和牙科護理人員提出的。不同牙齒填充材料的狀況可以作下列歸納。汞齊具有極好的強度，但其缺點在于生物相容性和美學方面的問題。塑性復合材料具有良好的可操作性，但其缺點在于易損性和腐蝕性以及有關人員的操作(會導致過敏反應問題)。塑性復合材料在硬化時會收縮，這將導致形成縫隙并且在一段時間以后，會產生齲攻擊。玻璃體與牙質和牙釉具有良好的粘合性能，但是其缺點在于腐蝕性和強度。硅酸鹽水泥具有良好的抗壓強度和美學，但其問題在于腐蝕性和強度。不同類型的植入物具有良好的機械性能，但需要研究且要粘合。
下面對這些要求進行描述，它們通常是作為新的實用牙齒填充材料而提出的良好的順從性使之易用于牙孔中，可操作性使之能夠成型、硬化/固化，其速度足以在牙醫確認以后直接進行填充工作和發生作用。此外，還要求具有較高的強度和耐腐蝕性，該要求超過了對現有的填充材料的要求、良好的生物相容性，良好的美學和相關人員可靠的操作，該材料中沒有會導致過敏或產生毒性的添加劑。另外，在尺寸穩定性方面，需要良好的長時間性能。特別是如果該材料隨時間而膨脹將會出現問題，這將導致嚴重的牙齒爆裂。
如前所說，在瑞典專利SE502987中，如果借助于特殊設計的終止劑將該水泥完全浸泡并且隨后將其壓實，則在該水泥系統中將發生完全的水合反應(據信這可以降低尺寸變化的危險)。但是該方法不能阻止在以后發生尺寸變化以及與水合物相變或與周圍環境(例如二氧化碳含量升高的排放空氣)之間的反應或其它反應有關的尺寸變化。當在該材料的制造過程中采用較高的致密度時，這些反應和有關的尺寸變化更明顯。但是人們需要更高的致密度，因為這可以導致更好的強度。
在Yan等人的“含有預水合的高氧化鋁水泥基膨脹添加劑的收縮補償膨脹水泥的特性”，水泥和混凝土研究，24卷，P267-276(1990)中，公開了采用鋁酸鈣來膨脹。該文章以及有關的對膨脹水泥的研究描述了通過使用如鋁酸鈣使標準水泥膨脹或收縮一些的可能性，但是它們沒有討論高度致密系統的長時間膨脹問題或者將鋁酸鈣的膨脹控制在非常低的水平，根據本發明，這是使用這些粘合劑系統所必需的。
其它有關的研究和專利例如是SE-B-381808,EP-A-0024056和EP-A-0115058,DE5624489和US-A-4689080，但是它們沒有討論本發明的基本思想。
本發明的目的在于提供一種在前言中所說類型的材料，該材料具有長時間尺寸穩定的性能。用于牙科運用時，該材料還可以滿足如前所述所提出的一些要求。
通過包含一種或多種可以使該材料具有長時間尺寸穩定性的膨脹補償添加劑的材料，完成了本發明。
除了良好的機械性能以外，化學性能對于牙科用途來說也是重要的。在本發明的一個重要方面，鋁酸鈣，即兩個氧化物CaO(氧化鈣)和Al2O3(氧化鋁)(下文中稱為CA系統)在形成鋁酸鈣水合物的條件下與水起反應，將其作為主粘合劑相。該水合反應包括其固化和硬化過程。通常向該鋁酸鈣水泥中加入一些骨料(填料顆粒)，這主要是出于經濟原因。根據本發明，選擇與一些其它水泥系統或與鋁酸鈣水泥起反應的物相或者與加入的多孔骨料或軟顆粒結合的CA水泥系統可以使尺寸變化低于大約0.20％(線性)，通常低于0.10％。在特定的條件下，尺寸變化可以接近零膨脹。
根據本發明的第一個方面，可以將該CA系統用作唯一的主粘合劑相，或者與加入的另一種水泥粘合劑相一起使用，后者的加入量下降到30％體積。較為有利的是，可以加入普通波特蘭水泥(OPC)或細石英顆粒。雖然鋁酸鈣水泥在更致密的狀態下具有嚴重膨脹的可能性，但CA水泥與其它具有收縮趨向的上述物相組合起來可以降低尺寸變化。在牙科運用中，CA水泥是粘合劑相中的主物相，這是因為CA相有利于獲得良好的強度和耐酸性。
已經知道與導致尺寸變化有關的理論(這些理論的提出與瑞典專利SE502987有關，即不完全水合理論)似乎不能完全解釋與尺寸穩定性問題有關的全部原因。本發明的背景是另一種認識，即尺寸變化與水合相轉變有關。該認識并非要對本發明進行限制，它是指當鋁酸鈣在加入水開始溶解時，它會形成一種凝膠，而后該凝膠會結晶并且形成水合相。通過隨后的水合反應和水合物轉化，會存在不同的純鋁酸鈣水合物，如10-相，8-相，其它不太確定的水合物相或過渡相，最后形成6-相(katoit)，而在含有硅的添加劑的情況下，則形成Ca-Si鋁酸鹽水合物。在這里，所謂10-相，8-相和6-相是指每個分子式單元分別帶有10、8和6個結晶水的鋁酸鈣相。水合物相轉變將導致尺寸變化，特別是膨脹，這已經被長時間的水泥材料研究所證實。相對于本發明來說，已經驚人地發現在加入含有硅的二次相時，優選地加入所謂的波特蘭水泥(硅酸鈣作為主物相的OPC水泥)和/或細結晶氧化硅(這構成本發明第一種優選的實施方案)，不合乎需要的相轉變基本上可以避免或者相轉變次序被改變，作為其直接的結果，尺寸變化降至最低，特別是長時間膨脹。目前尚不完全清楚這種復雜的水合反應究竟是如何發生的。通過加入含硅材料，將水合反應改性，由此導致了尺寸穩定的材料。
已經驚人地發現，上述與加入二次相有關的積極效果在相當低的加入量下是最佳的。當二次相是OPC水泥和/或細結晶氧化硅和/或其它含硅相時可以獲得最小的膨脹，優選地，二次相的總加入量為該材料的1-20％體積，更優選地為1-10％體積。最優選地，所說的二次相是加入量為1-5％體積的OPC水泥和/或1-5％體積的細結晶氧化硅。還可以參見本說明書中實施例。
還驚人地發現在該材料中可以完全避免常規的用于增加硬度的填充顆粒，例如硬氧化鋁顆粒，或者說其使用降至最低，其原因在于正是水合物轉變是造成尺寸隨時間而變化，特別是長時間變化的主要原因。因此，根據本發明的膨脹補償添加劑對水泥相起作用，而不會對可能存在的用于增加硬度的填料顆粒產生影響。可以避免使用或最低程度地使用用于硬度的填料顆粒的事實還取決于其余未反應的水泥，從膨脹角度看，后者在以前被認為是嚴重的-僅僅對膨脹起很小作用。對于本發明來說，很明顯這些未反應的水泥卻起積極的作用，作為現場填充材料，它們有助于該材料的硬度。
根據本發明的另一種實施方案，通過加入一定幾何形狀、孔隙率和/或柔軟性的骨料(填料顆粒)，可以將所說的粘合劑系統的尺寸穩定性完全控制在所需的水平下，最常見的是控制在低水平下或者完全沒有尺寸變化。下面將更詳細地描述對于CaO-Al2O3-(SiO2)-H2O水泥系統的情況，該系統適用于作為牙齒填充材料的基礎材料，但是本發明一般說來涉及尺寸穩定是關鍵的陶瓷粘合劑系統。
通過在本發明所說的粘合劑系統中選擇具有特定幾何形狀和孔隙率的骨料(填料顆粒)，粘合劑相與骨料之間的粘合情況以及尺寸穩定性可以獲得有利的結果。因此通過“膨脹容器”作用，多孔骨料和其它膨脹或收縮補償添加劑有助于將尺寸變化控制在合理的水平下。
本發明的多孔骨料的作用在于能夠增加與水泥的接觸表面并且將其分布在較小的伸展區域上，同時保持較高的填料顆粒含量。通過使該水泥可以在填料顆粒中膨脹，由該水泥相產生的膨脹主要由該多孔填料顆粒而吸收。比較好的是該多孔骨料可以是惰性陶瓷材料，如二氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化鋅或其它氧化物或它們的組合。該孔隙可以是開放性的，也可以是封閉的或其組合。在正常的情況下，該多孔顆粒或骨料具有20-60％開放孔隙率，優選地為30-50％。對骨料的尺寸可以進行最佳選擇，以適用于該材料的斷裂韌性，但是最常見的是其直徑低于20微米，優選地為5-15微米。在所說的材料中，較小的多孔骨料或顆粒與相應尺寸的實心顆粒相比有助于形成更細的表面(較低的Ra值)。該骨料中的開放孔有助于粘合劑的滲透能力。比較好的是，開放孔小于5微米，優選地為0.1-5微米，更優選地為1-3微米。
上述氧化物的多孔骨料或顆粒優選地通過燒結細顆粒粉末而制得，但是不要在太高的溫度下進行燒結，以使該骨料或顆粒保持多孔。舉例來說，氧化鋁在大約1500-1600℃下燒結是有利的。對燒結過程進行控制，以獲得合適的直徑、孔隙率和孔隙尺寸。另外，通過將細結晶氧化物粉末與化合物，如淀粉混合可以獲得多孔骨料或顆粒，該化合物被蒸發形成孔隙。通過噴霧和冷凍，可以將該材料冷凍造粒。
在特定的情況下，為了能夠吸收由于粘合劑相中的尺寸變化而引起的內部張力，可以采用具有非常多的封閉孔隙的骨料，這種骨料在較高的內部張力下爆裂，由此形成內部膨脹空間。這些高孔隙顆粒的最高用量限制在粘合劑相的5％體積。因此可以采用高孔隙中孔玻璃。在混合過程結束時將該高孔隙材料加入到水泥混合機中，以避免將其磨細。在另一種特定的情況下，可以選擇非常軟的顆粒作為添加劑，由于它們具有可以降低粘合劑相的彈性系數的彈性系數，它們可以吸收張力。當采用非常小的塑料球時，這些球可能在中心部位有孔，這樣會導致額外變形。
根據本發明的一個方面，還知道通過使所包含的組分具有較大量的細顆粒而增加該材料的尺寸穩定性。這對于強度方面來說也是如此。該理論是太大的顆粒會夾在結構中，導致不同方向具有不同的性能。根據本發明的一個方面，它采用細顆粒、均勻分散的粘合劑原料混合物，從而形成細而均勻的微觀結構。較小的所包含相的伸展區域將降低相與相之間的內部機械張力，并且可以進一步提高補償內部膨脹的可能性，這些膨脹是隨相變，例如與周圍環境的持續反應或相變而發生的。所允許的尺寸取決于所需的強度水平，但是一般顆粒尺寸應分布在0.5-10微米。將鋁酸鈣徹底磨細，使之基本上具有大約2-8微米，優選地為3-4微米或約3微米的顆粒尺寸，并且如果采用OPC水泥時，通過磨細使其顆粒尺寸為約4-8微米，優選地為5-7微米或者大約6微米。當采用細顆粒氧化硅時，它應具有更小的顆粒尺寸，優選地在低于100nm的范圍內，更優選地為大約10-50nm，例如約15nm，這是作為市售商品購買的氧化硅，已經在與氧化硅制造有關的靜電過濾器中分離出來。
下面將以實例進一步描述本發明。
多孔顆粒，由細顆粒氧化鋁(Sumitomo,AKP30)自制(骨料平均直徑約15微米)。
下面描述實施例a)-h)a)鋁酸鈣在完全水合的鋁酸鹽中的長時間穩定性，沒有添加劑，但加入用于硬度的填充顆粒(參照物)b)水泥原料中細顆粒量的影響c)二次相，OPC水泥的影響d)二次相，細顆粒氧化硅的影響e)多孔骨料對b)的影響f)多孔骨料對c)的影響g)OPC與細顆粒氧化硅的影響h)不同添加劑組合的影響i)含硅二次相對不含用于提高硬度的填料顆粒的純水泥系統的影響j)用于提高硬度的填料顆粒對i)的影響將鋁酸鈣，摩爾比約為1∶1的CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3，與下面所說的填料顆粒和二次添加劑混合，所有含量以相對于鋁酸鈣的含量計。當提到“氧化鋁”而沒有提到所說顆粒的類型時，即指常規的用于硬度的填料顆粒。
a)加入40％體積氧化鋁，研磨24小時。該水泥預先研磨20小時。
b)加入40％體積氧化鋁，研磨24小時。該水泥預先研磨80小時。
c)加入40％體積氧化鋁，研磨24小時。根據上述b)將該水泥預先研磨。向鋁酸鈣中加入15％體積OPC(普通波特蘭水泥/標準水泥)。
d)加入40％體積氧化鋁，研磨24小時。向根據上述b)預先研磨過的鋁酸鈣中加入二次相，10％體積細顆粒氧化硅。
e)加入20％體積氧化鋁，研磨24小時。根據上述b)將該水泥預先研磨。在研磨20小時后，加入20％體積多孔氧化鋁骨料(自制)。
f)加入20％體積氧化鋁+20％體積多孔顆粒氧化鋁(骨料)，研磨24小時，在20小時后加入骨料。根據上面b)所說將該水泥預先研磨，但加入15％體積OPC二次相。
g)加入40％體積氧化鋁，研磨24小時。根據上面b)所說將該水泥預先研磨。向該鋁酸鈣中加入5％體積OPC和5％體積細顆粒氧化硅。
h)加入20％體積氧化鋁+20％體積多孔顆粒氧化鋁(骨料)，研磨24小時，在20小時后加入骨料。在此情況下，向鋁酸鈣中加入二次相5％體積OPC和5％體積細顆粒氧化硅和0.5％體積玻璃珠。
i)加入二次相5％體積OPC和5％體積細顆粒氧化硅，研磨24小時。該水泥預先研磨80小時。
j)加入二次相5％體積OPC和5％體積細顆粒氧化硅和10％體積用于硬度的填料顆粒ZrO2，研磨24小時。該水泥預先研磨80小時。
將該混合物在球磨機中研磨，采用惰性研磨球氮化硅，填充度為35％。采用異丙醇作為液體。在溶劑被趕走以后，將材料a)-h)浸泡在水中，將其脫水并且用一種終止劑將其過濾到位于一個容器中的直徑為4mm的小孔中，該容器使得可以在光學顯微鏡下測定直徑。在樣品測試期間，將該材料在37℃下保持潮濕，該測試在不超過180天的時間里連續進行。
結果示于下表中。樣品 下列時間后的膨脹率，％1天 20天80天120天 180天a00.120.68 0.820.83b00.220.41 0.480.48c00.110.23 0.260.26d00.120.13 0.130.13e00.150.18 0.210.21f-j 所有值低于0.10％這些測試的誤差為正負0.02％。
由這些結果可以推斷在大約100天后膨脹基本停止。對于尺寸非常穩定(膨脹低于0.10％)的材料來說，在沒有發現膨脹停滯的明顯的點。此外很明顯·相對于參照物(a)來說，研磨時間增加(b)幾乎只有一半長時間膨脹。·除此之外，當加入二次相15％體積OPC水泥(c)時，相對于(b)而言，幾乎可以使長時間膨脹再降低一半。·當二次相為10％體積細顆粒氧化硅時(d)，長時間膨脹更降低了。·采用20％體積氧化鋁多孔骨料時，相對于(b)而言，長時間膨脹也得到了改進(降低)。·當組合使用多孔顆粒和二次相OPC水泥時，可以獲得極低的膨脹。·當組合使用OPC水泥和細顆粒氧化硅時，可以獲得極低的膨脹。·當組合使用多孔顆粒、二次相OPC水泥和細顆粒氧化硅及玻璃珠時，可以獲得極低的膨脹。·當沒有任何用于硬度的填料顆粒、而僅僅采用少量含硅添加劑時，在純水泥系統中可以獲得極低的膨脹。·在含有少量(10％體積)用于硬度的填料顆粒的鋁酸鈣系統中，當僅僅采用含硅添加劑用于膨脹補償時，可以獲得極低的膨脹。
相對于沒有添加劑的相應的水泥系統來說，除了膨脹性能以外，具有極低膨脹(＜0.10％)的材料具有通常良好的性能。這些材料具有大約200MPa的抗壓強度，H硬度(韋氏100克)=150，耐酸性極好。
權利要求
1．化學粘合的陶瓷系統，其粘合劑相基本上由水泥基系統組成，其特征在于該材料包括一種或多種適宜使該材料具有長時間尺寸穩定性的膨脹補償添加劑。
2．根據權利要求1的材料，其特征在于該材料用作牙科目的，優選地用作或用于牙齒填充材料。
3．根據權利要求1或2的材料，其特征在于在該材料起始固化以后，其尺寸變化最多為0.20％線性變化，優選地為低于0.10％線性變化。
4．根據前面任一權利要求的材料，其特征在于該材料基本上沒有用于硬度的填料顆粒。
5．根據前面任一權利要求的材料，其特征在于所說的粘合劑相至少主要由鋁酸鈣水泥組成。
6．根據前面任一權利要求的材料，其特征在于所說的添加劑是一種或多種添加劑，選自多孔顆粒或多孔骨料、柔軟顆粒和二次相，該二次相與該粘合劑相起反應。
7．根據權利要求6的材料，其特征在于所說的添加劑至少主要由二次相組成，所說的二次相優選地由OPC水泥和/或細結晶氧化硅和/或一些其它含硅相組成，優選地其在該材料中的總含量為1-20％體積，甚至更優選地為1-10％體積。
8．根據權利要求7的材料，其特征在于所說的二次相由1-5％體積OPC水泥和/或1-5％體積細結晶氧化硅組成。
9．根據權利要求6的材料，其特征在于所說的添加劑至少主要由多孔顆粒或多孔骨料組成，優選地其直徑為2-30微米，更優選地為5-15微米，開放孔率為20-60％，優選地為30-50％，該顆粒/骨料中的開放孔小于5微米，優選地為0.1-5微米，甚至更優選地為1-3微米。
10．根據權利要求9的材料，其特征在于所說的多孔顆粒或多孔骨料至少主要由鋁、鋯、鈦、硅或鋅的氧化物組成。
11．根據權利要求6的材料，其特征在于所說的添加劑至少主要由多孔顆粒組成，該多孔顆粒至少主要由較高封閉孔隙率的細珠組成，該細珠優選地由玻璃制成并且其孔隙率超過50％，優選地超過80％。
12．根據權利要求11的材料，其特征在于所說的細珠的含量低于該材料的2％體積，優選地為0.1-2％體積，更優選地為0.5-1.5％體積。
13．根據權利要求6的材料，其特征在于所說的添加劑至少主要由柔軟顆粒組成，該顆粒具有可以降低粘合相的彈性系數的彈性系數。
全文摘要
化學粘合的陶瓷系統,其粘合劑相基本上由水泥基系統組成,該材料包括一種或多種適宜使該材料具有長時間尺寸穩定性的膨脹補償添加劑。
文檔編號C04B28/06GK1323188SQ99812028
公開日2001年11月21日 申請日期1999年10月8日 優先權日1998年10月12日
發明者L·克拉伏特, L·赫曼森 申請人:多克薩塞爾泰克斯股份公司