專利名稱：生產具有均勻層厚的光學層的方法
技術領域：
本發明是關于生產厚度均勻的光學層的方法，尤其是關于如在平面玻璃或在活化或鈍化光學元件上的透明成形制品上生產優質光學層膜的方法。
因為對光學層的均勻性有著嚴格的要求，所以，生產光學層時，幾乎全部使用氣相沉積法(PVD/CVD)或浸漬法。利用浸漬法時可獲得非常均勻的層，這是由于采用具有均勻牽引速率的無振動浸漬法。根據Landau和Lewitsch的公式和James和Strawbridge的研究，由涂覆溶液和牽引速度的參數，能極精確地計算出層的厚度。如果在無塵環境下，以非常均勻的牽引速度引出基質的話，可獲得非常好的層膜。為了獲得適宜的光學效果，對于這樣的層膜，則要求精度達到幾個納米(nm)。借助于旋轉涂覆法，只是在較小的面積上能獲得同等質量的效果，這種方法是將涂覆溶液涂覆在旋轉的基質上，然后通過離心力將該溶液均勻分布在表面上。
為獲得光學效果，要求層厚度一般低于所用光的波長(如，λ/4層)，因為在此范圍內，可通過干涉，特別是在具有不同折射率的多層情況下，可以獲得相應的光學效果(反射、抗反射、干涉)。
上述方法的缺點在于旋轉涂覆法是僅限于非常小的基質，而浸漬涂覆法的工藝相當復雜。對于具有光學效果的涂覆方法，過去所進行的許多研究，已進入到眾所周知的溶膠-凝膠法。這種方法通常涉及納米級的無機顆粒的膠體懸浮液，這種納米級顆粒懸浮在適宜的溶劑中(例如水或醇類)，并在浸漬涂覆過程中，在表面上形成納米級顆粒狀薄膜。就SiO2來說，所涉及的結構也可以不同，更像聚合物。然后用熱處理將這些薄膜致密化而成為氧化物層，一般在玻璃表面上形成高阻抗均勻薄膜。由于它們是以納米級范圍的微結構大小，所以這些層膜實際上不呈現光散射，因此是透明的。用這種方法帶來的技術問題是溶膠只有有限的使用期，對潮濕敏感，一般要求用酸穩定，尤其是，就廣泛應用來說，容許非常小的產額(所用溶膠量與表面沉積層的比率)。一般情況下，這種產額小于10％，結果是，除了高成本外，而且由于溶膠的處置而產生環境問題。
進入到其他涂覆方法的早期研究已經表明，用這些方法不可能用于有效獲得均勻層膜，因為這種層膜厚度很低，因此不可能在薄膜內流動以對不同的層厚度進行補償。例如，不可能設想一種層補償過程能在有限的期間內，在幾m2的面積上進行。
針對這種情況，本發明的一個目的是提供一種生產光學層的方法，該方法能夠通過上述流動方法在很大面積上調整層膜厚度的均勻性，以致只需要在基質表面上有少量物料轉移，而最終效果就能獲得很均勻的層膜厚度。
根據本發明即可達到這一目的，即，通過溶膠-凝膠法制備涂覆組合物，它包括利用工業上通用的平面噴射裝置將高沸點溶劑(該組合物以下稱作溶膠-凝膠涂覆材料)噴射到基質上，隨后進行熱處理。這結果達到出乎意料的驚人程度，在公知的文獻或實際技術中都沒有這種暗示，即利用溶膠-凝膠材料，通過噴射方法獲得光學質量，而層厚度大大低于1μm的層膜。
利用平面噴射裝置對基質噴射，應在確保層厚度的最大均勻性的條件下進行。已發現，在應用噴射溶膠-凝膠涂覆材料時，如果將濕膜厚度調整到至少8倍于最終干膜厚度的話，即通過干燥去除各種溶劑后的層厚度，就可達到這一目的。
就此而論，濕膜厚度范圍優選為800nm～100μm，而干膜厚度范圍優選為100nm～10μm。
用溶膠-凝膠涂覆材料涂覆基質獲得高均勻性涂覆的另一個方面，是設定平面噴射裝置的參量，如噴嘴型式，噴嘴壓力和噴嘴移動。尤其是噴嘴距基質表面的大距離(如，30cm或更大)。通過噴嘴產生的空氣移動(如渦流)，其效果要這樣產生質量流動密度的補償，以致當噴射液滴撞擊在基質表面上時，就可獲得所要求的高均勻性。在本發明方法的一個特定實施方案中，可以使用專門的噴射槍，例如，選擇具有HVLP(高容量低壓力)的槍。
已經發現，例如，用0.47～1.67m·min-1的橫向基質轉移速度和適宜的技術參量(在固體含量＜15％質量份額下，層應用＜5g·m-2)，可獲得100nm到幾μm(如5μm)的層厚度，并具有＜±5％的偏差范圍。這些值足以使其根據本發明進行涂覆平面玻璃，例如，為了拋光目的。
另一個重要方面是這種裝置的通風，就工作場所安全和環境保護的原因，在實施工業生產時，這種裝置是必需的。為防止由使用溶劑引起的對健康有害，并防止溶劑液滴排入大氣中，這種類型的噴射裝置，可以僅用有效的廢氣裝置運行。必需提供新鮮空氣，但它與噴射裝置的極小液滴尺寸相關，會引起溶劑迅速離開液滴，以致這些液滴，又導致需要噴嘴和基質之間的均質流動和噴嘴與基質的更大距離，就撞擊表面來說，當使用通常的溶膠時(在水或有機溶劑，如一羥基醇中形成的納米顆粒懸浮液)則以粒狀固體到達，因此，不能在表面上誘導所需要層厚的補償。
根據本發明解決了這個問題，即，除了所使用的或在溶膠-凝膠法中形成的溶劑外，將溶膠與高沸點溶劑混合，該溶劑在涂覆條件下或在環境溫度中不會導致液滴干枯。本文中的高沸點溶劑是指沸點在120℃以上，最好在150℃以上的溶劑。適用的高沸點有機溶劑的優選實例是二元醇和二元醇醚，如乙二醇、丙二醇或丁二醇和相應的二聚物，三聚物、四聚物、五聚物或六聚物，還有相應的單醚或二醚，其中的一個或二個羥基基團可以被取代，例如由甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代；萜類，例如，萜品醇；和多元醇，例如，2-甲基-2,4-戊烷二醇。具體的高沸點溶劑是聚乙二醇及其醚，如二甘醇、三甘醇和四甘醇、二甘醇二乙醚，四甘醇二甲醚或二甘醇單丁醚。其中，二甘醇、四甘醇和二甘醇單丁醚尤其好，當然，這些溶劑可以以兩種或多種混合使用。
根據本發明，以所用溶膠-凝膠涂覆材料的液相體積計算，高沸點溶劑的用量優選為1～50體積％，特別好的為10～40體積％。
作為溶膠-凝膠涂覆材料的固體成分，可以使用適用于溶膠-凝膠法的無機的或有機改性的無機成分，優選是氧化物或有機改性的氧化物成分。這種類型的溶膠-凝膠體系的實例描述于WO 95/13249,WO 95/28663和DE19714949中，這里以其整文列入作為參考。
無機涂覆成分例如是形成玻璃或陶瓷元素的氧化物成分，例如SiO2、TiO2、ZrO2、PbO、B2O3、Al2O3、P2O5，堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，還有氧化烯、氧化鉬、氧化鎢和氧化釩。對它們的制備，上述元素通常以化合物的形式使用，如醇鹽，絡合物或溶解性鹽。用這些體系，在溶劑如水、醇、羧酸或其混合物中，在添加或不添加縮合催化劑(如酸或堿)的情況下進行溶膠-凝膠反應。
可以使用的有機改性無機成分的一種特定方案包括在DE 19746885中描述的溶膠，其中溶膠顆粒具有另外的可聚合的或可縮聚的表面基團(例如，環氧基團或(甲基)丙烯酸基團)。
除了上述提到的無機或有機改性的無機成分外，溶膠-凝膠涂覆材料還可包括的成分有，例如在WO 93/06508中描述的預先制備的納米顆粒的實例。這種納米顆粒可以以粉末或溶膠形式添加。另外適宜的添加劑例如包括染料、顏料或顏料的前體，和表面活性劑。如果有機改性的成分包括另外的可聚合的或可縮聚的基團，為了熱固化和/或光化學固化，也可添加相應的催化劑/引發劑。
溶膠-凝膠涂覆材料的固體含量，以質量份額計，通常低于15％，但在特殊情況下，也可以使用更高的質量份額。優選為1-15％，更好為5-10％。
用于本發明方法的適宜基質材料的實例是玻璃、陶瓷、塑料、金屬(如不銹鋼或鋁)和紙，優選是透明的基質。
用溶膠-凝膠涂覆材料噴涂基質的熱處理，至少包括層的干燥(去除溶劑)，但也可以包括熱固化(例如用IR照射)和/或光化學固化(例如用紫外(UV)照射)或熱致密(燒結)。也可適當使用高溫熱處理，通過燒掉有機化合物，而使有機改性層轉變成無機的玻璃質層。
在熱處理之前或干燥后，施加到基質上的涂覆材料，如果需要，例如可通過模壓法、光刻法、全息照相術、電子束光刻法或激光直接書寫法，形成微結構。
根據本發明，也可以對基質連續施加兩層或更多層。
本發明的方法適于制造裝飾或功能性的溶膠-凝膠涂覆層，特別是，光致變色體系、電致變色體系、有色涂層、反射或抗反射層或多層，它可用于建筑領域中(如正面構件)、汽車領域(如玻璃窗)、鏡子生產業、光學元件生產業，建筑內裝飾領域(如磚瓦、玻璃窗)，用于家具和設備，用于顯示器，和用于所有類型的保護涂層。
下面的實施例說明本發明，但并不限制本發明，所用縮寫如下DIAMO:3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧硅烷GPTS:3-縮水甘油基氧丙基三甲氧硅烷TEOS四乙氧硅烷實施例1含金膠體的PbO2-SiO2層的制備在30ml的乙醇和1.16g DIAMO中溶解1.88g H[AuCl4]·3H2O，在該溶液中添加50ml予水解的GPTS/TEOS堿性溶膠(描述于WO 95/13249的制備實例中)。再將該混合物滴加到含有4.25g Pb(ac)2,30ml甲醇和2.91gDIAMO的第二溶液中，將該體系攪拌10分鐘。
將獲得的含有金膠體的溶膠用溶劑混合物稀釋，該溶劑混合物由120ml乙醇、120ml異丙醇、120ml n-丁醇、24ml丁二醇和24ml四甘醇所組成。使用Veniakob生產的平面噴射裝置，用上述稀釋溶膠涂覆35×35cm的浮法玻璃板。在中軸線上將2個標準槍(從Devilbiss購得)垂直固定于玻璃基體上，使其2個噴槍的霧化罩偏置90°以便獲得交叉噴射。靶基質和噴頭之間的距離為30cm，物料的噴入壓力設定在0.7巴，霧化器壓力為4.2巴。帶速可在0.47～1.67m/min之間變動。將層在150℃下干燥15分鐘，以150k/h加熱到450℃，并在450℃下致密30分鐘。
實施例2含金膠體的SiO2層的制備按照WO 95/13249的實施例8合成金溶膠。將獲得的溶膠，以1∶3的比率，用等份額的乙醇、異丙醇和n-丁醇進行稀釋，在每種情況下添加5體積％的丁二醇和5體積％的四甘醇。平面噴射裝置的噴射參量，和致密條件，類似于實施例1。
實施例3電致變色WO3層的制備由通過鎢金屬與過氧化氫(30％濃度的水溶液)反應而制備的醇化過鎢酸溶液(WO 95/28663)制備電致變色氧化鎢層，它是通過開始時導入過氧化物溶液，乙醇和醋酸，并添加金屬。借助于恒溫槽將反應溫度控制在0℃。反應后，將溶液在80℃下加熱90分鐘。在減壓(50～300毫巴)下將清徹的溶液濃縮到幾乎干燥。利用在乙醇中的溶解，制備含有20重量％過氧酸的溶液，隨后，以每摩爾鎢添加0.10摩爾鋰濃度的氫氧化鋰，再用每ml溶液以0.57ml的n-丁醇溶液進一步稀釋，最后，以每ml總溶液添加0.06ml的四甘醇。
使用由Venjakob生產的平面噴射裝置，并裝有Krautzberger的自動噴射裝置(A-14型、HVLP、雙流噴嘴、噴嘴設定0.5)，進行基質的噴涂(35×35cm FTO-涂覆玻璃，FTO摻氟氧化錫)。或采用實施例1中描述的方法。在240℃下將涂覆的基質進行熱的后處理60分鐘。
實施例4硅酸鈉溶膠+膠體在30ml的乙醇和1.16g DIAMO中溶解1.88g H[AuCl4]·3H2O，向上述溶液中加入50ml的按照DE 19714949的實施例2制備硅酸鈉溶膠。
按照實施例1進一步進行加工，應用和致密。
實施例5SiO2溶膠+顏料按照DE 19714949的實施例1合成堿性溶膠，向50ml該溶膠中攪拌加入5g顏料(得自Merck的Iriodin 103)。
進一步處理，即稀釋該溶膠，以實施例1中描述的方式添加四甘醇，和應用隨后在500℃靶溫度的隧道式爐內將涂覆層密實。
權利要求
1．一種生產厚度均勻的光學層的方法，特征是，利用溶膠-凝膠法制備涂覆組合物，包括高沸點溶劑，并基于無機的或有機改性的無機成分，使用平面噴射裝置將上述組合物噴涂在基質上，隨后進行熱處理。
2．根據權利要求1的方法，特征是，在向基質上噴射的涂覆組合物時，將濕的薄膜厚度要調整到使其厚度至少8倍于最終干膜厚度的厚度。
3．根據權利要求1或2的方法，特征是，濕薄膜的厚度設定為800nm～100μm。
4．根據權利要求1～3中任一項的方法，特征是，干膜的厚度設定為100nm～10μm。
5．根據權利要求1～4中任一項的方法，特征是，高沸點溶劑可使用選自二元醇、乙二醇醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、多元醇、萜類，及其二種或多種混合物。
6．根據權利要求1～5中任一項的方法，特征是，以涂覆組合物的液相體積計算，高沸點溶劑的量為1～50％。
7．根據權利要求1～6中任一項的方法，特征是，涂覆組合物的固體成分是無機的或有機改性的無機氧化物成分。
8．根據權利要求7的方法，特征是，氧化物成分選自SiO2、TiO2、ZrO2、PbO、B2O3、Al2O3、P2O5、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鈰、氧化鉬、氧化鎢和氧化釩。
9．根據權利要求7或8的方法，特征是，有機改進的氧化物成分選自鈉米級氧化物顆粒，該顆粒具有另外可聚合的或可縮合的表面基團。
10．根據權利要求1～9中任一項的方法，特征是，涂覆組合物包括，選自納米顆粒、固化催化劑、染料、顏料、顏料前體和表面活性劑的另外成分。
11．根據權利要求1～10中任一項的方法，特征是，熱處理包括層的干燥，如果需要的話，固化和/或致密(燒結)和/或煅燒。
12．根據權利要求1～11中任一項的方法，特征是，在熱處理前或干燥后，施加到基質上的層，可通過模壓法、光刻法、全息照相術、電子束光刻法或激光直接書寫法等方法形成微觀結構。
13．根據權利要求1～12中任一項的方法，特征是，可向基質上依次施加二層或更多層。
全文摘要
一種生產具有均勻層厚的光學層的方法，通過溶膠－凝膠法制備涂覆組合物，它含有高沸點溶劑和基于無機的或有機改性的無機成分，使用平面噴射裝置將涂覆組合物噴射到基質上，隨后進行熱處理，在向基質噴涂涂覆組合物時，優選調整濕膜的厚度，使之至少8倍于所要求的干膜厚度。
文檔編號C03C17/25GK1316980SQ99810624
公開日2001年10月10日 申請日期1999年9月3日 優先權日1998年9月6日
發明者克勞迪婭·芬克－斯特勞伯, 阿克塞爾·卡萊德, 托馬斯·科克, 馬丁·曼尼格, 赫爾穆特·施米特 申請人:新材料公共服務公司研究所