專利名稱：高溫場合用催化劑載體及采用該載體的催化劑和催化方法
技術領域：
本發明涉及用于高溫催化反應的穩定的耐高溫載體材料；也涉及采用所述耐高溫載體材料的催化劑及催化結構；且涉及使用所述催化劑及催化結構的高溫催化方法。具體而言，本發明旨在提供改進的催化載體材料，該材料含熱穩定鉿化合物(如HfO2)，含量足以使載體在反應溫度超過1000℃的應用場合具有熱穩定性；也提供催化劑，該催化劑一般含沉積在載體上的一種或多種鉑族金屬或是涂敷于載體上的金屬基底；還提供諸如部分氧化或催化性燃料燃燒方法的高溫催化方法，其中，采用所述催化劑及相應的催化結構，以期保證高溫下操作穩定及其它優良操作性能。
背景技術：
許多重要的工業催化方法在高溫下進行，例如，甲烷蒸汽重整制備CO和H2，烴部分氧化制備合成氣，排放控制(包括汽車排放控制)中烴的完全氧化，以及供氣輪機、燃燒爐及鍋爐等進一步利用的燃料的催化燃燒。在多數情形下，所用催化劑為非均相催化劑，其中的活性催化組分或材料負載于惰性的或耐高溫的金屬氧化物上。為優化其催化活性，這些非均相催化劑通常設計為使活性催化組分的暴露表面積較高。除增加催化劑的活性外，上述設計也提高了催化組分的利用率，這在催化組分包括十分昂貴的貴金屬時，無疑具有顯著的經濟效益。對于含催化活性金屬(包括貴金屬)、負載于耐高溫金屬氧化物載體上的非均相催化劑而言，載體的表面積對獲得催化組分的較高暴露表面積十分重要。有鑒于此，載體氧化物的表面積高且為多孔結構當有助于催化組分的物理離析，從而使實際的催化組分顆粒在大面積的氧化物載體表面上廣泛分布。
非均相催化劑在高溫反應下操作時，諸如金屬或金屬氧化物顆粒的催化組分易于結塊，因此催化組分顆粒長大，暴露的催化劑表面積降低。而且，在高溫環境下載體表面積的降低會使活性催化組分進一步結塊。由于這將降低催化劑的活性以及催化劑的有效利用，故這種現象應極力避免。因上述原因，人們熱切期望使活性催化組分沉積在熱穩定、高表面積的耐高溫載體。
在這類高溫應用場合，非均相負載催化劑的材料問題一般包括(1)高溫下載體和/或催化活性組分表面積的損失；(2)催化劑在蒸汽中的嚴重沉積；以及(3)載體-催化劑相互作用所致催化活性毒化。先前，因其在高溫下的耐高溫性能及其與催化活性組分的相容性，二氧化鋯(ZrO2)已用作某些高溫催化方法(催化性燃燒及汽車排放控制)的載體材料。例見Dalla Betta等的美國專利5259754，其中，載體材料含鋯，活性組分含鈀，采用金屬箔催化劑結構件，載體材料及催化活性組分至少涂敷于某種耐高溫載體材料表面，以期在燃燒過程中穩定控制催化劑溫度的限值。然而，在空氣中經受高溫處理時，高表面積ZrO2的表面積大量損失。若存在水蒸汽，表面積損失的速率顯著加快。在某種程度上，向ZrO2加二氧化硅(SiO2)可提高的ZrO2熱穩定性，但所附加的穩定性在溫度1000℃左右并不能保持，此時，經SiO2穩定的ZrO2的表面積大量損失，若有蒸汽存在，表面積損失甚而更為嚴重。
過去，在耐高溫氧化物材料選購名單中已有人泛泛提及，鉿氧化物或氫氧化物在多種催化應用場合可供選用作載體。例見美國專利2375402,4189405,4240983,4284531,4648975,4681867,4880764及5204308；歐洲專利申請0257983；日本專利申請57-18639；以及英國專利1377063。但是，先有的對鉿氧化物的公開并未將其與鋯氧化物加以區別，也未進而指出其在高溫催化應用場合(如燃料的催化性燃燒)中的獨有的穩定性。
發明概要廣義而言，本發明與耐高溫金屬氧化物載體材料有關，該材料用于非均相催化，其中包括HfO2與SiO2或SiO2及ZrO2的混合物，HfO2的含量足以使載體材料在反應溫度超過約1000℃仍具有熱穩定性。本發明也包括用于高溫催化反應的改進非均相催化劑，該催化劑含催化有效量的一種鉑族金屬或多種鉑族金屬的混合物，后者沉積在所述耐高溫載體材料上，載體材料包括HfO2與SiO2或SiO2及ZrO2的混合物。同時，本發明還與催化結構件有關，該結構件含整塊的基底，基底有許多縱向通道，供流動的反應混合物通過，其中，至少部分通道涂有含HfO2的載體材料作為通道的底涂層，載體材料選自HfO2或是HfO2與SiO2或SiO2及ZrO2的混合物，而且，在涂有底涂層的某些通道的底涂層上還沉積有催化有效量的一種鉑族金屬或多種鉑族金屬的混合物。
作為一種優選，本發明尤與適用氣體或可汽化燃料的部分氧化或完全燃燒的催化結構件有關，該結構件包括一種金屬箔基底，后者由許多相鄰布置、涂有或無催化劑的供流動的反應混合物通過的通道構成，其中，涂有催化劑的通道與相鄰的無催化劑的通道存在熱交換關系，而且，涂有催化劑的通道涂有催化有效量的一種鉑族金屬或多種鉑族金屬的混合物并具有前述耐高溫載體材料底涂層，載體材料上沉積有鉑族金屬催化劑且含HfO2，HfO2尚可任選與SiO2或SiO2及ZrO2的混合物相組合。
本發明還包括經改進的高溫催化方法，該法采用本發明的催化劑及催化劑結構件，尤包括適用可燃油料燃燒的經改進的方法，其中采用所述催化劑結構件，這也是本發明的一個優選實施方案。
本發明耐高溫載體的優點是，一方面，較之諸如ZrO2或經SiO2穩定的ZrO2載體，本發明載體在含氧和/或水蒸汽的高溫環境下具有異常優良的熱穩定性，另一方面，在高溫下見于鉑族金屬(如鉑)負載于ZrO2或經SiO2穩定的ZrO2載體上時的嚴重結塊現象，對本發明載體不存在。此外，本發明耐高溫載體與鉑族金屬催化劑高度相容，這表現在并未觀察到歸因于載體的催化劑毒化。最后，若采用鉑族金屬(尤其是鈀)并將本發明含HfO2耐高溫載體材料用作底涂層，則較之先前業已采用的ZrO2或經SiO2穩定的ZrO2底涂層，本發明材料用于催化燃燒場合時點火溫度(LOT)低，具有優越的性能。
附圖簡述

圖1為溫度與表面積的關系圖，示出先有技術中含ZrO2載體的穩定性。
圖2A，2B，3A及3B為溫度圖，其中以表面積及晶粒尺寸，比較先有技術中含ZrO2載體及本發明耐高溫載體的穩定性。
圖4為直方圖，示出分別在兩個不同溫度下鍛燒某一固定時間后，各種耐高溫載體材料(包括先有技術材料及本發明材料)的表面積的變化。
圖5為時間圖，示出在有蒸汽下，處于高溫的長時程內，各種耐高溫載體材料(包括先有技術材料及本發明材料)的表面積的穩定性。
圖6為直方圖，其中比較本發明負載Pd的催化劑與先有技術中負載Pd的催化劑在鍛燒某一固定時程后的表面積。
圖7為時間圖，示出在有蒸汽下，處于高溫的長時程內，本發明耐高溫載體和負載后的Pd催化劑相較先有技術載體和催化劑的表面積的穩定性。
發明詳述本發明含氧化鉿耐高溫載體材料的特征是，高溫下(如溫度1000℃以上)以及反應環境中包含有顯量的蒸汽或水蒸汽存在時，具有超乎尋常的表面積穩定性。而且，當一種或多種鉑族金屬(如鉑或鈀)負載于載體上時，這種高溫穩定性依然保持，從而有助于延長催化劑在高溫方法(燃燒或部分燃燒方法)中的使用壽命。為在高溫應用場合確保預定的表面積穩定性，除含有前述SiO2和/或ZrO2組分外，本發明耐高溫載體材料中HfO2的含量應不少于約5mol％(以金屬氧化物總含量為基)，優選大于約10mol％。故此，若載體中尚存作為金屬氧化物組分合用的SiO2，則SiO2含量優選介于約5mol％～15mol％(以載體氧化物為基)間，且當ZrO2與SiO2一同存在于耐高溫氧化物載體中時，則ZrO2含量優選介于約5mol％～80mol％(以載體氧化物為基)間。
為確保在高溫反應中有足量的表面積穩定，尤其當含一種鉑族金屬的催化活性組分沉積在耐高溫氧化物載體上時，重要的是，本發明含氧化鉿耐高溫載體材料在約1100℃下鍛燒10小時后的表面積至少應為約5m2/g。作為優選，含氧化鉿耐高溫載體在約1100℃下鍛燒10小時后的表面積應在10m2/g以上，更優選大于20m2/g。本段給出的表面積系由BET或類似的方法測得。高溫下可穩定操作的最小表面積通過仔細控制用于制備本發明耐高溫氧化物載體(見后述)的HfO2或HfO2·ZrO2固體溶液中的微晶粒的尺寸實現，微晶粒用SiO2前體浸漬在載體上，制成本發明經SiO2穩定的耐高溫氧化物載體材料。
用在耐高溫氧化物載體中的HfO2或HfO2·ZrO2固體溶液系由適選的氧化物前體化合物制得，途徑是，通過沉淀或水解形成固體氧化物，然后鍛燒，以確保在隨后用在耐高溫氧化物載體中時HfO2或HfO2·ZrO2微晶粒尺寸在所期范圍。若本發明的氧化物載體材料中尚含SiO2，則鍛燒后的HfO2或HfO2·ZrO2微晶粒材料用SiO2前體浸漬且浸漬后的固體經水解和鍛燒，以生成預定的經SiO2穩定的HfO2或HfO2·ZrO2固體溶液。HfO2或HfO2·ZrO2微晶粒尺寸的預定范圍以平均晶粒直徑表示，與本發明耐高溫氧化物載體的應用場合有關，該范圍有所不同，但在以SiO2穩定處理前，尺寸范圍一般介于5～15nm。如欲使表面積較大，或使結塊程度較高，則晶粒尺寸宜介于約5～10nm間；反之，欲使結塊程度小或無結塊并使操作較為穩定，則晶粒尺寸優選介于約10～15nm間。
鉿(及鋯)化合物可以用作本發明耐高溫氧化物的前體，包括水溶性金屬鹽(如鹵氧化物，硝酸鹽及硫酸鹽)，以及可溶的有機金屬化合物(如乙酸鹽及醇鹽)。優選前體化合物包括氯氧化物的水合物(如HfOCl2及ZrOCl2)，以及的氧氮化物的水合物(如HfO(NO3)及ZrO(NO3)2)。對于本發明以SiO2穩定的耐高溫氧化物載體材料而言，SiO2源為任選的如下硅化合物溶于浸漬溶液(一般為水基或醇基)并向溶液提供溶解態硅，且一經水解和鍛燒即形成氧化物。故此，適選SiO2源包括烷基硅酸酯及有機硅烷，其中優選烷基硅酸酯，如原位硅酸四乙基酯以及原位硅酸四甲基酯。更為優選的二氧化硅前體是原位硅酸四乙基酯(TEOS)。
如前述，用在本發明耐高溫氧化物載體材料中的HfO2或HfO2·ZrO2固體溶液系由多種原料通過沉淀或水解制得。若為沉淀(或于制備HfO2·ZrO2固體溶液時為共沉淀)，則適選沉淀劑一般為堿(如氫氧化銨)或是堿金屬的氫氧化物，并且加入氧化物前體化合物(一種或多種，如HfOCl2或HfOCl2和ZrOCl2的完全混合物)中。作為優選，沉淀劑選取應保證使不期然的或不必要的化合物或沉淀產物在后述的鍛燒中揮發并分解。故此，優選沉淀劑為銨化合物，如氫氧化銨和碳酸銨。沉淀可在稀釋的或提濃的水溶液中進行。另外，沉淀劑的加入速率及加入時的攪拌程度取決于沉淀物的預定性能。較稀的沉淀溶液，低加入速率及充分的攪拌為優選方式，原因是由于這可促生較粗大但微晶粒的尺寸處于預定范圍的沉淀物。沉淀劑加入時的溫度可介于約15～90℃。較高的溫度一般伴生較粗大的沉淀物。沉淀劑加入量一般為化學計量過量，也即，直至pH達于約9～11間。沉淀后，沉淀物(或對HfO2和ZrO2固體溶液則為共沉淀混合物)自漿液經過濾、離心分離等回收，隨后鍛燒，必要時先行沖洗。若以水解方式得到用在本發明耐高溫氧化物載體材料中的HfO2或HfO2·ZrO2固體溶液，水解一般在水熱條件下進行，其時，一種或多種氧化物前體的水溶液加熱至約100～250℃間，相應的壓力約1～40atm。水解后，含固體氧化物顆粒的漿液料經常規的液/固分離(如過濾或離心分離)回收其中的固體產物，再鍛燒，必要時先行沖洗。
為得到尺寸處于預定范圍、適用本發明耐高溫氧化物載體材料的HfO2或HfO2-ZrO2微晶粒，回收的沉淀或水解固體產物于空氣中鍛燒，溫度約400～1000℃，時間約5～15h。預定鍛燒溫度與最終使用溫度及所需的穩定程度有關。作為優選，在空氣中，鍛燒溫度約1000℃，持續時間約10h。鍛燒產物可直接用于本發明耐高溫氧化物載體材料，或作為優選，在使用前先加入適量二氧化硅進行穩定處理。
為將預定用量的二氧化硅混配到鍛燒后的HfO2或HfO2·ZrO2固體溶液中，鍛燒后的固體與含二氧化硅前體化合物的溶液在水中或水/醇混合溶劑中相接觸，后者中加有適選的無機或有機酸，用量足以使二氧化硅前體充分水解。水解期間，二氧化硅以離子態吸附于鍛燒后的固體表面，水解完成之際轉化為硅的氧化物或氫氧化物。進行水解時適當對與二氧化硅前體接觸的鍛燒固體進行加熱，溫度約60～100℃，時間約6～16h。當然，可采用使鍛燒固體與二氧化硅前體接觸的任何常規技術，但優選的是以初始潤濕浸漬技術將二氧化硅前體涂敷在鍛燒后的固體上。浸漬后，經二氧化硅進行穩定處理的HfO2或HfO2·ZrO2固體溶液于空氣中、約800～1100℃下鍛燒，具體與最終使用溫度有關。
本發明催化劑含催化有效量的一種鉑族金屬，例如，鉑、釕、鈀、銥和銠，它沉積在選自HfO2，經SiO2穩定的HfO2或是經SiO2穩定的HfO2·ZrO2固體溶液的含氧化鉿的耐高溫金屬氧化物載體上，其中，HfO2的含量足以使催化劑在溫度超過約1000℃時仍具有熱穩定性。作為優選，鉑族金屬選自鉑或鈀，或是其混合物，耐高溫金屬氧化物載體選自HfO2與SiO2或與SiO2及ZrO2的混合物，其中，HfO2的含量足以使催化劑在溫度超過約1000℃時仍具有熱穩定性。更為優選的是，催化劑含催化有效量的鈀，后者沉積在耐高溫金屬氧化物載體上，載體選自HfO2與SiO2或與SiO2及ZrO2的混合物，載體中至少含約20mol％(以金屬氧化物總量為基)HfO2，載體于約1100℃下鍛燒10h后所具有的表面積至少約5m2/g。
為制得本發明催化劑，采用催化劑技術中的常規方法，使一種鉑族金屬或多種鉑族金屬的混合物適量沉積在含氧化鉿耐高溫金屬氧化物載體材料上。向鍛燒后載體所加鉑族金屬的量應足以滿足預定最終用途中對催化活性的要求。含氧化鉿載體中鈀族金屬的具體的加入量取決于多種因素或需求，如待催化的反應，所用原料，經濟，活性，壽命，存在的污物，等等。由理論確定的最大加入量的金屬足以覆蓋最大量的載體，而又不致使催化劑過度結塊并伴生污物所致活性損失。顯然，下列情形是矛盾因素單位重量最終催化劑的最大催化活性要求鉑族金屬對載體有較大的表面覆蓋，但較大的表面覆蓋會加快鉑族金屬顆粒的結塊及粒徑的增長。另外，催化劑載體的形式必須加以考慮。若載體用于高空速環境，催化劑的負載量必須高，以維持足夠的轉化率，即使停留時間短時也然。經濟方面的總目標是以最少的催化金屬用量完成預定的任務。最后，反應原料(如催化燃燒所用燃料)中存在污物時，相應要求催化劑的負載量較大，以減少催化劑因失活而致的劣化。
一種典型的情形是，本發明負載催化劑中鉑族金屬的含量占負載催化劑的極小部分，一般不超過鍛燒后載體重量的約25％。在多數場合，為經濟地保持高活性，含量可為約0.01％～20％。此處的百分比以鍛燒后載體重量為基，故此，若負載催化劑用在惰性基底上，如金屬箔基底(見后述)，則負載催化劑為基底重量的約10％～25％，并且，鉑族金屬相對基底+負載催化劑總重的重量百分數相應地較低。
所采用的鉑族金屬或鉑族金屬的混合物在很大程度上取決于預定的催化應用場合，即待催化的反應，預定的反應條件以及經濟上的考慮。適選鉑族金屬包括鉑，釕，鈀，銥及銠以及其混合物。對催化燃燒或部分燃燒，優選鉑或鈀，或是鉑及鈀的混合物，更優選為鈀。
采用含鉑族金屬的配合物，化合物或是金屬的分散物，鉑族金屬或鉑族金屬的混合物可以各種不同的的方法組配在含氧化鉿載體上。化合物或配合物可溶于水或烴溶劑。鉑族金屬可自溶液沉淀。一般，液體載料僅需通過揮發或分解就可除卻，從而使鉑族金屬以分散狀態留在載體上。舉例而言，適選鉑族金屬配合物或化合物包括鉑族金屬的氯化物，氧化物，硫化物及硝酸鹽，二硝酸二胺合鈀，氫氧化四胺合鉑，氯鉑酸，氯化四胺合鈀，氯化鈉鈀，2-乙基-己酸鈀，氯化六胺合釕，氯化六胺合銥，氯化鉀鉑，以及多種其它鉑族金屬的鹽或配合物。雖然由氯化物化合物所得催化劑一般具很高活性，但在催化劑用于氣輪機的燃燒器時，氯化物并非首選，此時，氯化物的含量即使很少，也會導致顯著的渦輪葉片腐蝕。因而，在催化劑用于氣輪機的燃燒器時，含氮的鈀或鉑前體最為適宜。鉑族金屬配合物或化合物在含氧化鉿載體上沉積后經諸如鍛燒的處理，或在使用之際，將所有的鉑族金屬完全轉化為其單質或氧化態。
本發明負載催化劑可以任何常規的形式使用，這與預定的最終用途及反應條件有關。例如，本發明負載催化劑可為分散的顆粒，如直徑0.25in.以下的球，丸及環等。對于燃燒或部分燃燒的情形，作為優選，本發明負載催化劑涂敷于金屬的或陶瓷的基底上，基底的構造形式為單元或整塊結構，由沿縱向排布的供燃燒氣混合物通過的通道陣列組成，至少部分縱向排布的通道上沉積有負載催化劑。更為優選的是，整塊結構基底是由金屬制成的基底，形式為峰窩，波紋板卷繞的螺旋卷筒(可以平整的分隔板分隔)，柱狀(或“稻草束”)，或是其它具有縱向排布通道的構型，如此構成的通道在此處的應用場合可使空速高但壓降較小。基底具有韌性，可方便地安裝并貼附在相鄰的結構上，而且，由于薄壁易裝配在陶瓷載體內，因而可降低流動阻力。
金屬基底的另一實用好處是可耐受熱激波。這種熱激波出現在氣輪機的開、停車操作中，尤其是氣輪機必須迅即關閉時。對后一情形，由于氣輪機的物理載荷(如發電機裝置)已被除去，故燃料必須切斷，或使氣輪機處于“閉鎖”狀態。為防止超速運轉，氣輪機燃料迅即切斷。燃燒室(實施本發明方法的處所)的溫度立即由燃燒溫度降低到壓縮空氣的溫度。這種降低發生在不及1秒內，溫度變化范圍超過1000℃。對所有的場合，負載催化劑均沉積(抑或安置)在金屬基底通道的內壁上，其用量如前所給。幾種滿足該場合的基底材料為鋁，含鋁或經鋁處理的鋼材，及某些不銹鋼；或是耐高溫金屬合金，只要催化劑層可沉積在金屬表面即可，如鈷或鎳合金。
優選材料為含鋁鋼材，例見Aggen等的美國專利4414023；Chapman等的美國專利4331631；以及Cairns等的美國專利3969082。前述鋼材，以及Kawasaki Steel Corporation(River Lite R20-5SR)，VereinigteDeutsche Metallwerke AG(Alumchrom I RE)和Allegheny LudlumSteel(Alia-IV)銷售的其它的鋼材，均含有足量的溶解鋁，故此，當被氧化時，鋁在鋼的表面形成晶須或晶粒，這就為負載催化劑底涂層的良好粘附提供了粗糙且具化學反應活性的表面。
如前述，可采用多種技術，在金屬基底制成最終的整塊結構之前或是之后，將本發明負載催化劑涂敷在金屬基底的適當區域上。例如，在用以制造金屬基底的波紋板模壓或成形為適宜的構型(供進一步卷繞成整塊結構)之前或是之后，涂于板的兩邊。故此，除相間的平板與波紋板外，螺旋卷筒也可含并非以嵌套的方式卷繞在一起的帶支撐肋的波紋板。本發明負載催化劑可采用漸次的程序涂敷在金屬基底，其時，含氧化鉿耐高溫載體材料先以成品載體材料的微細分散物形式，或以適當的載體前體形式(見前述)涂敷在金屬基底，隨后再水解和/或鍛燒，以期使含氧化鉿耐高溫載體材料在金屬基底上形成涂敷層或底涂層。若含氧化鉿耐高溫載體材料作為底涂層涂敷，則涂敷方式與將顏料噴施在表面無異，即直接將底涂層材料淋瀝在基底。涂敷耐高溫載體涂敷層或底涂層后，鉑族金屬可沉積在前述的底涂層上，以期再經鍛燒后形成本發明的最終催化劑結構件。另一作法是，先采用前述技術單獨配制負載的最終催化劑組分，再以分散在適宜液體載料中的微細散粒形式通過噴施或淋瀝等涂敷在金屬基底。
尤其適用催化燃燒或可燃流體的部分燃燒的本發明一種優化實施方案包括如下的催化劑結構件，該結構件包括由許多相鄰布置、涂有或無催化劑的供流動的反應混合物通過的通道構成的金屬箔基底，其中，涂有催化劑的通道與相鄰的無催化劑的通道存在熱交換關系，而且，至少部分涂有催化劑的通道的內表面涂有催化有效量的一種鉑族金屬(優選鈀)，并沉積在前述耐高溫載體材料的底涂層，載體材料包括HfO2，且HfO2任選與SiO2及ZrO2相組配，又以HfO2/SiO2或SiO2/HfO2.ZrO2的混合物為優選。例如，前已提及的螺旋波紋結構件可在一邊涂敷耐高溫載體底涂層及催化劑。處理后的波紋結構件隨后卷繞成一個整塊。由同類材料制成的隔板也可在一邊涂敷負載的催化材料并與波紋板一同卷繞成一個螺旋狀的整塊。在任何情形下，表面附著催化劑的塊體的表面在燃燒過程中均生成熱量。熱量通過催化劑結構件傳遞給氣流，或是以熱傳導方式經催化劑結構件傳遞到相鄰的非催化性因而較冷的表面，再由冷表面傳遞給沿該表面流動的非燃燒氣體。如此，則催化劑結構件中催化表面的溫度控制就可以集成熱交換方式進行，而不必采取諸如空氣稀釋或外部熱交換結構等的措施。這在某些場合是有利的，如進氣預熱溫度很高且氣流量不穩定時。
催化劑結構件的幾何尺寸應保證氣流通過催化劑結構件中縱向通道的線速度始終高于約0.2m/s并且不超過約60m/s。前述下限較甲烷燃燒火焰前陣的速度高，上限為目前市售載體的典型值。對甲烷以外的燃料，此處的平均速度稍有不同。
本發明催化劑和催化劑結構件適用的場合包括，采用負載的或非均相鉑族全屬催化劑，并且，反應溫度足夠高和/或反應充分放熱，以致在正常操作或偶有過程擾動時，催化劑會暴露于接近或超過溫度1000℃，從而足以致使催化劑結塊或失活。這類催化過程包括氨經氧化制硝酸，甲烷經蒸汽重整制CO和H2，排放控制中烴的完全氧化(包括汽車排放控制)，以及可燃燃料的燃燒或部分燃燒。一種優化實施方案是，將本發明方法用于可燃燃料的燃燒或部分燃燒過程。該方案中，氣態或蒸汽態燃料與含氧氣體(如空氣)混合并通過催化劑結構件，該結構件包括由許多相鄰布置、涂有或無催化劑的供流動的反應混合物通過的通道構成的金屬箔基底，其中，涂有催化劑的通道與相鄰的無催化劑的通道存在熱交換關系，而且，至少部分涂有催化劑的通道的內表面涂有催化有效量的沉積在耐高溫載體材料底涂層上的鈀，載體材料包括HfO2且HfO2與SiO2或SiO2及ZrO2共混，載體材料中HfO2含量不少于約5mol％(以金屬氧化物總含量為基)且其在約1100℃下鍛燒10h后的表面積至少為約5g/m2，如此則氣體混合物與含氧氣體通過催化劑結構件中涂有催化劑的通道時至少部分燃燒。催化燃燒可接續任選的均相燃燒段，于此，在較之有大量NOx生成所對應的溫度更低的溫度下(如低于1500～1600℃)，燃料完全燃燒。
本發明方法可采用多種燃料以及范圍廣泛的工藝條件。典型的燃料包括烴燃料及H2和CO的混合物。雖然人們非常期望以普通的氣態烴(如甲烷，乙烷及丁烷)作為本法的燃料源，但適選的烴類燃料為后述的在本法溫度下可汽化烴類。例如，在室溫及常壓下燃料為液態或氣態。具體例子包括前述的低分子量的脂族烴及丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷；汽油；芳族烴，如苯，甲苯，乙基苯及二甲苯；萘甲縮醛，柴油及煤油；噴氣燃料；其它中間餾分；重質燃料(優選經加氫脫去氮及硫化合物)；含氧燃料如醇，包括甲醇，乙醇，異丙醇等；以及醚，如二乙基醚，乙基苯基醚，MTBE，等等。低BTU氣(如城鎮煤氣或合成氣)也可作為燃料。
燃料一般混合在燃燒空氣中，并且其在混合物中的含量應使得生成的混合物的絕熱燃燒溫度較之本優選實施方案所達溫度更高。優選絕熱燃燒溫度900℃以上，更優選1000℃以上。非氣態燃料在與催化段接觸前應先部分汽化。燃燒空氣可為大氣壓或更低，或者是壓縮到35atm以上。穩態下的氣輪機可最大限度利用本法生成的氣體，通常在表壓8～35atm間操作。故此，本法操作表壓介于約0～35atm間，優選介于0～17atm間。
向催化劑提供的燃料/空氣混合物應混合良好，氣體入口溫度隨所用燃料變化。溫度通過熱交換或絕熱壓縮預熱達到。
本方法使用催化有效量的含鈀材料并將其沉積在含氧化鉿耐高溫金屬氧化物載體上，而載體材料涂敷在對氣流的阻力小的金屬基底上。部分燃燒氣離開含催化劑的區域時的平均溫度以及催化劑的壁溫明顯低于絕熱溫度或燃料充分燃燒后生成氣體的溫度。一般，離開含催化劑的區域氣體的溫度介于720～950℃。催化劑基底的溫度一般低于1100℃且優選不超過950℃。這些溫度與多種因素有關，包括系統的壓力，氧分壓，燃料的熱值，氣輪機具體的設計和性能要求，等等。雖則如此，催化劑應使燃料部分氧化，而溫度應限定在燃料/空氣混合物的絕熱溫度以下。
實施例以下實施例例示本發明耐高溫催化劑載體材料的制備；采用所述耐高溫催化劑載體材料的負載催化劑；以及如下的催化劑結構件，其中，采用所述耐高溫催化劑載體材料作為底涂層置于整塊的金屬基底上，底涂層沉積有催化有效量的一種鉑族金屬；以及表明本發明耐高溫載體材料用于本發明催化劑及催化劑結構件時的高溫穩定性及其它優良性能的試驗。同時也示出了供比較的耐高溫載體、催化劑及催化劑結構件。
為試驗在空氣或蒸汽中的高溫穩定性，進行了兩種不同程序的試驗。對空氣中的熱處理，試樣材料在滯止空氣隔焰爐中以10℃/min升溫速率加熱至預定溫度，隨后于該溫度下保持所需時間。對空氣+蒸汽中的熱處理，試樣材料在管式爐中以流動的空氣外加10％水蒸汽、30℃/min升溫速率加熱。高溫處理后，測定試樣材料的表面積和/或晶粒尺寸，據以確定其穩定性，這是由于，優良載體材料的主要特征是在高溫下可保持高的表面積和小的晶粒尺寸，較高的表面積又與較小的晶粒尺寸相聯系。所有表面積均由BET法測定，單位為常規的m2/g。但應注意的是，HfO2的密度為ZrO2的密度的1.7倍，故此，對于同樣晶粒尺寸的HfO2材料及ZrO2材料，后者的BET表面積為前者的1.7倍。另外，此處重要的是基底及底涂層的厚度，并且，底涂層的厚度相同時，ZrO2的重量必須近乎為HfO2的重量的1.7倍。因此，為便于比較，以純ZrO2為基準，通過材料的密度差進行校正，將BET表面積轉換為ZrO2當量表面積(ZESA)。對每一情形，ZESA的計算公式為ZESA＝(dx/dZrO2)×Sx，其中，dx和Sx分別為試樣材料的密度和BET表面積，d2rO2為ZrO2的密度。
催化劑結構件性能試驗在高壓反應器系統內進行，用以模擬氣輪機燃燒器的條件。試驗裝置包括不銹鋼壓力容器，該容器配有絕熱陶瓷管，出口有壓力調節閥。高壓空氣流過電阻加熱器后成為熱空氣流。甲烷燃料噴射注入并隨后經靜態混合器混合。充分混合的燃料/空氣混合物隨后流過催化劑，再經過一個后催化劑段。催化劑的上游置有熱電偶，以測定催化劑進口的氣體溫度；在催化劑段內以及與基底表面相接觸處也布有熱電偶，以測定基底的溫度；并且在催化劑的下游還布有熱電偶，以測定后催化劑均相燃燒段的氣體溫度。
在測定LOT的點火試驗中，向燃料加空氣，催化劑進口的氣體以恒定速率升溫。與催化劑的活性有關，在某一進口溫度下，催化劑開始促發燃料反應，且催化劑的溫度以及出口氣體的溫度升至進口氣溫度以上。LOT取為進口氣溫度，該溫度的變化最為迅速，這表現為進口氣溫度對出口氣溫度關系圖上的拐點。對于穩定性測量，反應器條件保持穩定，在一小時以上的時段內，監測催化劑基底以及出口氣的溫度，據以評價穩定性。
實施例1試樣制備以下實施例中報道的穩定性試驗結果中，試樣或制備，或是直接得自供應商，其名稱后面給出以示區別。
試樣A(ZrO2比較樣)ZrO2得自DKK(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO)，系RC-100P型ZrO2粉末，初始BET表面積為100m2/g，孔體積約0.3cc/g。
試樣B.(SiO2/ZrO2比較樣)采用初始潤濕技術，取得自DKK的(RC-100)ZrO2粉末100g，再用含原位硅酸四乙基酯(TEOS)21.1g，2mM HNO36.0g并加乙醇配成的30mL溶液浸漬。所得濕混合物置于密閉的容器內，60℃下加熱約18小時，以使TEOS前體充分水解。水解后，固體于110℃下干燥，隨后通過以10℃/min升溫速率加熱10小時至以下實施例中給出的預定溫度，進行鍛燒。最終的試樣含11mol％的SiO2。
試樣C(HfO2)HfO2為得自Teledyne Wah Chang(Albany，Orageon)的HfO2粉末，初始BET表面積為20m2/g(ZESA為34m2/g)，孔體積約0.12cc/g。
試樣D(SiO2/HfO2)SiO2/HfO2粉末的制備與試樣B的程序相同，不同處是以得自TeledyneWah Chang(Albany，Orageon)的HfO2粉末替代ZrO2且采用不同的用量TEOS 12.37g及2mM HNO34.0g。本例的干燥試樣含11 mol％的SiO2。
試樣E(SiO2/HfO2)與試樣D的制備程序相同，制得第二個SiO2/HfO2試樣，不同處是采用Teledyne的HfO2濕餅(Teledyne市售的RGS HfO2的中間體)。濕餅于烘箱內、110℃下加熱約20小時，隨后于SiO2浸漬前，400℃下預鍛燒10小時，如此得平均直徑5nm的單斜晶相晶粒。本例的干燥試樣含13mol％的SiO2。
試樣F(SiO2/ZrO2·)將HfOCl2·8H2O(40g)和ZrOCl2·8H2O(5.6g)溶于蒸餾水中，所得溶液密封于Teflonlined Parr彈艙內，隨后于200℃下加熱17小時，所得固體回收并于110℃下加熱約20小時，如此制得ZrO2·HfO2固體溶液(含10mol％的HfO2)。干燥試樣隨后以SiO2浸漬，程序與試樣B的制備相同，所不同的是原料用量經調整，以使干燥后的固體含7mol％的SiO2。
試樣G(SiO2/ZrO2·HfO2)將HfOCl2·8H2O(38.12g)和ZrOCl2·8H2O(150g)溶于1000mL蒸餾水中，再以NH4OH沉淀，至pH達10～11。沉淀膠體以蒸餾水沖洗數次至無氯離子存在，隨后于Rota Vap內(～0.5mmHg，～200min)、60℃下干燥得干燥的粉末，如此制得ZrO2·HfO2固體溶液(含17mol％的HfO2)。粉末于600℃下預鍛燒10小時，隨后以SiO2浸漬，程序與試樣B的制備相同，所不同的是固體含13mol％的SiO2。
試樣H(SiO2/ZrO2·HfO2)將HfOCl2·8H2O(211g)和ZrOCl2·8H2O(123g)溶于500mL蒸餾水中，再以NH4OH沉淀，至pH達10～11。沉淀膠體以蒸餾水沖洗數次，再以乙醇在攪拌及離心循環下沖洗一次，隨后于Rota Vap內(～0.5mmHg，～200min)、60℃下干燥得干燥的粉末，如此制得ZrO2·HfO2固體溶液(含57mol％的HfO2)。粉末于500℃鍛燒隨后以SiO2浸漬，程序與試樣B的制備相同，所不同的是此處的最終干燥產物含15mol％的SiO2。
試樣I(負載Pd的SiO2/ZrO2比較樣)與試樣B的制備程序相同，制得SiO2/ZrO2試樣，隨后以溶于過量濃硝酸中的Pd(NH3)2(NO2)2的溶液浸漬，再于110℃下鍛燒～10小時，如此制得負載Pd的SiO2/ZrO2催化劑，Pd的負載重量為2O％，SiO2占SiO2/ZrO2載體材料的11mol％。
試樣J(負載Pd的SiO2/HfO2)與試樣I的制備程序相同，以前述D試樣(此處含11mol％的SiO2)中的方法制得SiO2/HfO2試樣，隨后以Pd浸漬，如此經干燥制得負載Pd的SiO2/HfO2催化劑，Pd的負載重量為10％。
實施例2比較樣的穩定性ZrO2試樣(試樣A)及SiO2/ZrO2試樣(試樣B)，于空氣中、600～1100℃范圍的各溫度下鍛燒10小時，測定鍛燒后試樣材料的BET表面積。結果示于圖1。由圖可見，經SiO2穩定的ZrO2較之單一的ZrO2更為穩定，但在1000℃以上鍛燒時仍存在嚴重的結塊，相應表面積損失后的值低于5m2/g。
實施例3HfO2及SiO2/HfO2較之ZrO2及SiO2/ZrO2的穩定性HfO2(試樣C)及SiO2/HfO2(試樣D)，以及供比較的含ZrO2的材料(試樣A及試樣B)，于空氣中、600～1100℃范圍的各溫度下鍛燒10小時，鍛燒后材料的穩定性由ZESA表面積及每一鍛燒后試樣的晶粒尺寸確定。結果示于圖2A和2B。由該兩圖可見，800℃以上時，HfO2較之ZrO2的穩定性稍有增加；但是，經SiO2穩定的HfO2在溫度高達1100℃時仍完全穩定，而經SiO2穩定的ZrO2在溫度最高時卻存在嚴重的結塊。比較圖2A和2B可見，對經SiO2穩定的HfO2，晶粒尺寸無變化但表面積略有降低，這表明硅的結塊是造成表面積損失的原因。1100℃的鍛燒后，其時SiO2表面積近乎可以忽略，測得的表面積近乎為經SiO2穩定的HfO2的初始值并與原材料HfO2的表面積初值相同。經觀測，溫度高達1100℃下晶粒尺寸的穩定性令人注目。
實施例4SiO2/HfO2較之SiO2/ZrO2的穩定性兩個不同的經SiO2穩定的HfO2試樣(試樣D及試樣E)及一個供比較的經SiO2穩定的ZrO2材料(試樣B)，于空氣中、800～1100℃范圍的各溫度下鍛燒10小時，測定各試樣于每一鍛燒溫度下的ZESA表面積及晶粒尺寸。結果示于圖3A和3B。由該兩圖可見，含HfO2的試樣在高溫下具優良的穩定性，而經SiO2穩定的ZrO2材料的表面積大量損失，晶粒尺寸在接近1100℃時增加。
實施例5經SiO2穩定的HfO2·ZrO2固體溶液的穩定性一系列含各種量HfO2的經SiO2穩定的HfO2·ZrO2固體溶液(試樣F、G和H)及經SiO2穩定的ZrO2和HfO2(分別為試樣B和D)，于空氣中、1000～1100℃下各鍛燒10小時，測定各試樣的ZESA表面積，據以確定所用鍛燒溫度后材料的穩定性。結果示于圖4。由圖可見，較之經SiO2穩定的ZrO2材料，經SiO2穩定的HfO2試樣在1100℃下顯示異乎尋常的穩定性，并且，HfO2的量為大于穩定后組合物的10mol％時，經SiO2穩定的HfO2·ZrO2固體溶液也具優良的穩定性(與經SiO2穩定的HfO2類同)。
實施例6在蒸汽中SiO2/HfO2較之SiO2/ZrO2的穩定性兩個不同的經SiO2穩定的HfO2耐高溫載體(試樣D及試樣E)，一個經SiO2穩定的HfO2·ZrO2固體溶液(試樣H)，以及一個供比較的經SiO2穩定的ZrO2載體材料(試樣B)，于含10％水的空氣中、1035℃下各陳化至500小時，周期地(每隔100小時)測定部分試樣的表面積的變化。表面積測定隨陳化小時變化的試驗結果示于圖5。由圖5可見，以SiO2穩定的HfO2混合物，包括HfO2·ZrO2固體溶液在內，在試驗持續時段內保持幾近相同的表面積，而經SiO2穩定的ZrO2在陳化試驗前100小時內表面積急劇降低。這清楚地表明，較之先有技術材料，本發明耐高溫載體在高溫、含蒸汽環境中的優點。
實施例7負載鈀的經SiO2穩定的HfO2或ZrO2載體的穩定性負載鈀的催化劑試樣，其中鈀沉積在經SiO2穩定的ZrO2(試樣I)及經SiO2穩定的HfO2(試樣J)上，于空氣中、1050℃溫度下鍛燒10小時，比較鍛燒后催化劑的表面積與沉積鈀前1000℃溫度下先行鍛燒10小時載體的表面積。試驗結果示于圖6。由圖可見，無論在催化劑沉積前后還是鍛燒前后，經SiO2穩定的HfO2的表面積幾無變化，而經SiO2穩定的ZrO2的表面積卻大幅降低。
實施例8在蒸汽中SiO2/HfO2及SiO2/ZrO2以及采用這些載體負載鈀的催化劑的穩定性負載鈀的催化劑試樣，其中鈀沉積在經SiO2穩定的ZrO2(試樣I)或經SiO2穩定的HfO2(試樣J)上，以及載體本身(試樣B和試樣D)，于含10％水的空氣中、1035℃下各陳化至500小時，周期地(每隔100小時)測定部分試樣的表面積的變化。結果圖示于圖7。由圖可見，沉積鈀的SiO2/HfO2催化劑在蒸汽中、300小時以內表面積保持幾乎不變，而沉積鈀的經SiO2穩定的ZrO2在陳化試驗前100小時內表面積降至極低水平。這些結果與載體本身在蒸汽中的穩定性相一致，如圖7所示，經SiO2穩定的HfO2在蒸汽中陳化500小時表面積幾乎不變，而經SiO2穩定的ZrO2在蒸汽中、1035℃下陳化的前100小時內表面積喪失殆盡。
實施例9含HfO2或經SiO2穩定的HfO2的整材催化劑的用途采用由Fe/Cr/Al金屬箔制成的整塊基底，并將具催化活性的Pd沉積在底涂層上，后者選自HfO2或經SiO2穩定的HfO2(兩者均為本發明的)，或是ZrO2或經SiO2穩定的ZrO2(供比較的結構)，如此制得多種實驗室規模的催化劑結構件，并測試其LOT(見前述)。為制得本發明催化劑結構件，金屬薄片制成帶支撐肋的波紋板，隨后在空氣中、900℃下氧化，以使在表面上形成二氧化鋁晶須。HfO2，SiO2/HfO2，ZrO2，或SiO2/ZrO2于水中的膠體噴施在波紋板的一邊，噴涂后的波紋板再于空氣中鍛燒，溫度如表1所示，時間10小時，如此制得相應的帶底涂層的板表面。
采用Pd前體(Pd[NH3]2[NO2]2)的水溶液(內加過量HNO3)將鉑族金屬沉積在板的底涂層表面，溶液濃度可保證經鍛燒后底涂層的表面存留足夠量的Pd金屬。Pd前體溶液噴施在波紋板的表面，該表面已附有前述的底涂層，再于空氣中鍛燒，溫度如表1所示，所得每cm2板表面Pd沉積量如表1所示。鍛燒之后，波紋板以不齒合方式卷繞成含沿軸向走向的縱向通道的結構，以形成直徑2英寸、長2或3英寸的最終金屬結構件。
如上制得的結構件隨后以前述程序進行LOT測試。試驗中，采用甲烷/空氣混合氣，絕熱溫度1300℃，壓力11.9atm。試驗結果還包括所用催化劑結構件的表征，見表1。
表1
表注(a)底涂層含15mol％的SiO2。
(b)底涂層含11mol％的SiO2。
(c)底涂層含15mol％的SiO2。
(d)底涂層含11mol％的SiO2。
(e)催化劑尚含0.357mg Pd/cm2板(Pd/Pt原子比6/1)。
如表1所示，對所有情形，就其較低的LOT而言，采用含HfO2底涂層的本發明催化劑結構件的性能與先有技術中采用含ZrO2底涂層的催化劑結構件的性能相當或是更好。例如，對經SiO2穩定的HfO2底涂層(6.2mg/cm2)上的0.62mg Pd/cm2的催化劑，相應的LOT為460℃，而對Pd載量1.0mg/cm2、經SiO2穩定的ZrO2底涂層(5mg/cm2)，相應的LOT為500℃。此外，對于經SiO2穩定的HfO2底涂層(7.4mg/cm2)上Pd催化劑載量0.185mg/cm2的情形，相應的LOT為510℃，而對較高Pd載量0.25mg/cm2、經SiO2穩定的ZrO2載體底涂層(5mg/cm2)，相應的LOT為540℃。故此，對所有情形，含HfO2底涂層催化劑結構件的LOT較低，即使在活性催化劑濃度較相應的含ZrO2耐高溫載體底涂層的催化劑結構件為低時依然如此。
以上通過描述及實施例公開了本發明。實施例僅為例示，絕不以任何方式限定本發明。而且，對本領域的普通技術人員，不難找到此處所述本發明但又在后附權利要求字面含義之外的變通方法。申請人也將這類變通視為本發明的一部分。
權利要求
1用于催化劑的耐高溫金屬氧化物載體材料，該材料包括HfO2與SiO2或SiO2及ZrO2的混合物，其中，HfO2含量足以使載體材料在溫度超過約1000℃仍具有熱穩定性。
2權利要求1的耐高溫載體材料，其中，HfO2的含量以載體材料中金屬氧化物總含量為基至少約為5mol％。
3權利要求1或2的耐高溫載體材料，其中，載體材料在約1100℃下鍛燒10h后的BET表面積至少約為5m2/g。
4權利要求3的耐高溫載體材料，其中，金屬氧化物包括HfO2與SiO2的混合物。
5權利要求4的耐高溫載體材料，其中，SiO2含量以載體材料中金屬氧化物總量為基介于約5mol％～15mol％間。
6權利要求3的耐高溫載體材料，其中，金屬氧化物包括HfO2與SiO2和ZrO2的混合物。
7權利要求6的耐高溫載體材料，其中，SiO2含量介于約5mol％～15mol％間，ZrO2含量介于約5mol％～80mol％間，該兩情形下均以載體材料中金屬氧化物總量為基。
8權利要求7的耐高溫載體材料，其中，HfO2含量以載體材料中金屬氧化物總量為基大于約10mol％。
9權利要求3的耐高溫載體材料，其中，HfO2或HfO2與ZrO2的混合物以微晶粒態存在，加入SiO2前的晶粒尺寸介于約5～15nm間。
10具高溫穩定性的非均相催化劑，該催化劑含催化有效量的沉積在一種耐高溫金屬氧化物載體材料上的一種鉑族金屬或多種鉑族金屬的混合物，載體材料包括HfO2與SiO2或SiO2及ZrO2的混合物的組合物，其中，HfO2含量足以使載體材料在反應溫度超過約1000℃仍具有熱穩定性。
11權利要求10的非均相催化劑，其中，HfO2的含量以載體材料中的金屬氧化物總含量為基不少于約5mol％。
12權利要求10或11的非均相催化劑，其中，載體材料在約1100℃下鍛燒10小時后的BET表面積至少約5m2/g。
13權利要求12的非均相催化劑，其中，金屬氧化物包括HfO2與SiO2的混合物。
14權利要求13的非均相催化劑，其中，SiO2含量以載體材料中金屬氧化物總量為基介于約5mol％～15mol％間。
15權利要求12的非均相催化劑，其中，金屬氧化物包括HfO2與SiO2和ZrO2的混合物。
16權利要求15的非均相催化劑，其中，SiO2含量介于約5mol％～15mol％間，ZrO2含量介于約5mol％～80mol％間，該兩情形下均以載體材料中金屬氧化物總量為基。
17權利要求16的非均相催化劑，其中，HfO2含量以載體材料中金屬氧化物總量為基大于約10mol％。
18權利要求12的非均相催化劑，其中，HfO2或HfO2與ZrO2的混合物以微晶粒態存在，加入SiO2前的晶粒尺寸介于約5～15nm間。
19權利要求12的非均相催化劑，其中，鉑族金屬選自鉑，鈀，以及鉑和鈀的混合物。
20權利要求19的非均相催化劑，其中，鉑族金屬為鈀。
21催化劑結構件，該結構件系由耐高溫陶瓷或金屬基底經成形形成的具有許多相鄰布置、供流動的反應混合物通過的通道的一個整塊結構構成，其中，至少部分通道的內表面涂敷有底涂層，底涂層含HfO2，或是HfO2與SiO2及ZrO2混合物組成的耐高溫金屬氧化物載體材料，而且，其中的HfO2含量足以使載體材料在溫度超過約1000℃仍具有熱穩定性，此外，其中所含催化有效量的一種鉑族金屬沉積在至少部分通道的涂敷的底涂層上。
22權利要求21的催化劑結構件，其中，底涂層中HfO2的含量以底涂層中載體材料金屬氧化物總含量為基至少約為5mol％。
23權利要求21或22的催化劑結構件，其中，底涂層載體材料在約1100℃下鍛燒10小時后的BET表面積至少約為5m2/g。
24權利要求23的催化劑結構件，其中，金屬氧化物底涂層包括HfO2與SiO2的混合物。
25權利要求24的催化劑結構件，其中，SiO2含量以底涂層中金屬氧化物總量為基介于約5mol％～15mol％間。
26權利要求23的催化劑結構件，其中，金屬氧化物底涂層包括HfO2與SiO2和ZrO2的混合物。
27權利要求26的催化劑結構件，其中，SiO2含量介于約5mol％～15mol％間，ZrO2含量介于約5mol％～80mol％間，該兩情形下均以底涂層載體材料中金屬氧化物總量為基。
28權利要求27的催化劑結構件，其中，HfO2含量以底涂層載體材料中金屬氧化物總量為基大于約10mol％。
29權利要求23的催化劑結構件，其中，HfO2或HfO2與ZrO2的混合物以微晶粒態存在，加入SiO2前的晶粒尺寸介于約5～15nm間。
30權利要求23的催化劑結構件，其中，基底為耐高溫金屬。
31權利要求23的催化劑結構件，其中，鉑族金屬選自鉑，鈀，以及鉑和鈀混合物。
32權利要求31的催化劑結構件，其中，鉑族金屬為鈀。
33適用氣體或可汽化燃料的部分或完全氧化的催化劑結構件，該結構件由金屬箔片基底經成形形成的許多相鄰布置、供包括燃料與含氧氣體的混合物的反應混合物通過的縱向通道構成，其中，至少部分通道的內表面涂敷有燃燒催化劑，其余通道不經涂敷，而且，其中涂有催化劑的通道與相鄰的無催化劑的通道存在熱交換關系，所述涂敷有催化劑的通道在其內表面涂敷有底涂層，底涂層含由HfO2，或是HfO2與SiO2及ZrO2混合物組成的耐高溫金屬氧化物載體材料，其中，HfO2含量足以使載體材料在溫度超過約1000℃仍具有熱穩定性，此外，其中所含催化有效量的一種鉑族金屬沉積在涂敷有催化劑的通道的底涂層上。
34權利要求33的催化劑結構件，其中，底涂層中HfO2的含量以底涂層中載體材料金屬氧化物總含量為基至少約為5mol％。
35權利要求33或34的催化劑結構件，其中，底涂層載體材料在約1100℃下鍛燒10小時后的BET表面積至少約為5m2/g以上。
36權利要求35的催化劑結構件，其中，金屬氧化物底涂層包括HfO2與SiO2的混合物。
37權利要求36的催化劑結構件，其中，SiO2含量以底涂層中金屬氧化物總量為基間介于約5mol％～15mol％。
38權利要求35的催化劑結構件，其中，金屬氧化物底涂層包括HfO2與SiO2和ZrO2的混合物。
39權利要求38的催化劑結構件，其中，SiO2含量介于約5mol％～15mol％間，ZrO2含量介于約5mol％～80mol％間，該兩情形下均以底涂層載體材料中金屬氧化物總量為基。
40權利要求39的催化劑結構件，其中，HfO2含量以底涂層載體材料中金屬氧化物總量為基大于約10mol％。
41權利要求35的催化劑結構件，其中，HfO2或HfO2與ZrO2的混合物以微晶粒態存在，加入SiO2前的晶粒尺寸介于約5～15nm間。
42權利要求35的催化劑結構件，其中，耐高溫金屬基底為含鋁的鋼材。
43權利要求35的催化劑結構件，其中，鉑族金屬選自鉑，鈀，以及鉑和鈀的混合物。
44權利要求43的催化劑結構件，其中，鉑族金屬為鈀。
45催化轉化方法，該法用于在高溫催化反應中將流動的反應混合物中的反應物轉化為反應產物，反應由非均相鉑族金屬催化劑催化，包括(a)使反應物以適當的配比混合以形成流動的反應混合物(b)使混合物于反應溫度下與一種催化結構接觸，該結構件系由耐高溫陶瓷或金屬基底經成形形成的具有許多相鄰布置、供流動的反應混合物通過的縱向通道的一個整塊結構構成，其中，至少部分通道的內表面涂敷有底涂層，底涂層含由HfO2，或是HfO2與SiO2及ZrO2混合物組成的耐高溫金屬氧化物載體材料，而且，其中的HfO2含量足以使載體材料在溫度超過約1000℃仍具有熱穩定性，此外，其中所含催化有效量的一種鉑族金屬沉積在至少部分通道的涂敷的底涂層上。
46用于可燃燃料混合物的燃燒方法，該法包括如下步驟(a)使燃料與含氧氣體混合以生成可燃燒的混合物(b)使混合物于反應溫度下與一種催化結構接觸，該結構件由金屬箔片基底經成形形成的許多相鄰布置、供包括燃料與含氧氣體的混合物的反應混合物通過的縱向通道構成，其中，至少部分通道的內表面涂敷有燃燒催化劑，其余通道不經涂敷，而且，其中涂有催化劑的通道與相鄰的無催化劑的通道存在熱交換關系，所述涂敷有催化劑的通道在其內表面涂敷有底涂層，底涂層含由HfO2，或是HfO2與SiO2及ZrO2混合物組成的耐高溫金屬氧化物載體材料，其中，HfO2含量足以使載體材料在溫度超過約1000℃仍具有熱穩定性，此外，其中所含催化有效量的一種鉑族金屬沉積在涂敷有催化劑的通道的底涂層上。
47權利要求46的方法，其中，HfO2的含量以底涂層中載體材料金屬氧化物總含量為基至少約為5mol％。
48權利要求46或47的方法，其中，底涂層中的載體材料在約1100℃下鍛燒10小時后的BET表面積至少約為5m2/g以上。
49權利要求48的方法，其中，金屬氧化物載體材料包括HfO2與SiO2的混合物。
50權利要求49的方法，其中，SiO2含量以底涂層中金屬氧化物總量為基間介于約5mol％～15mol％。
51權利要求48的方法，其中，底涂層中金屬氧化物材料包括HfO2與SiO2和ZrO2的混合物。
52權利要求51的方法，其中，SiO2含量介于約5mol％～15mol％間，ZrO2含量介于約5mol％～80mol％間，該兩情形下均以底涂層載體材料中金屬氧化物總量為基。
53權利要求52的方法，其中，HfO2含量以底涂層載體材料中金屬氧化物總量為基大于約10mol％。
54權利要求46或47的方法，其中，HfO2或HfO2與ZrO2的混合物以微晶粒態存在，加入SiO2前的晶粒尺寸介于約5～15nm間。
55權利要求48的方法，其中，HfO2含量以底涂層載體材料中金屬氧化物總量為基至少約為20mol％。
56權利要求46的方法，其中，鉑族金屬選自鉑，鈀，以及鉑和鈀的混合物。
57權利要求56的方法，其中，鉑族金屬為鈀。
全文摘要
本發明涉及用于高溫催化方法(如催化燃燒)的含HfO
文檔編號C04B41/52GK1192190SQ96196015
公開日1998年9月2日 申請日期1996年7月16日 優先權日1995年7月27日
發明者R·王 申請人:卡塔魯逖克公司, 田中貴金屬工業株式會社