專利名稱：含鍶粘合劑的粒狀碳酸鍶的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及粒狀碳酸鍶的制備方法，涉及按此方法可得到的粒狀碳酸鍶及其在玻璃工業中的應用。
例如可將碳酸鍶用于玻璃工業中制造電視機的屏幕玻璃。按這種方法制成的屏幕玻璃可吸收來自陰極射線管的X-射線。
通過用二氧化碳或碳酸鹽使氫氧化鍶或硫化鍶沉淀來制備純碳酸鍶。用此方法對產生不好處理的細粒粉末，這些粉末直到現在通常是通過在轉爐中于約800℃下燒結進行成粒的。此種方法的能量消耗很高，此外還有耐火材料混入產品中。
US-A4888161說明了堿土金屬碳酸鹽成粒的一種方法，用此方法時要制制備碳酸鹽在水中的懸浮體，并加入抗碳酸鹽絮凝的足夠量抗絮凝劑，最好是加入丙烯酸或甲基丙烯酸的堿金屬鹽或銨鹽或者加入磷酸或多磷酸的堿金屬鹽或銨鹽。然后在噴霧干燥器中烘干此液態懸浮體，并將得到的粒狀產物加熱到600至700℃。此方法的缺點是混入異質離子。
現有任務是提出一種方法，用此種方法可在避免現有技術的一些缺點的情況下按技術上簡單的方法制備粒狀的碳酸鍶。另一任務在于提出一種方法，這種方法可這樣進行，使得按此方法制成的碳酸鍶不含無機的耐火材料。這些任務是通過本發明方法解決的。
按本發明方法制備碳酸鍶是在水存在下將粉狀碳酸鍶和一種添加劑混合并將此混合物烘干成粒，其特征在于把包括氧化鍶，氫氧化鍶和水合氫氧化鍶這類化合物制成的粘合劑用作添加劑。
如果需要，也可使用其它粘合劑，例如用其它粘合劑代替一部份氫氧化鍶，較好是代替少于50重量%，最好是代替少于15重量%的氫氧化鍶，例如用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，用水溶性的硅酸鹽，尤其是水玻璃，用硅酸酯，用天然的或合成的有機低聚物或聚合物，如糊精，聚丙烯酸鈉，例如市售產品Sokalan PA20R，PA25R或PA30R或聚乙烯醇，例如Hoechst公司的Moviol4-88R。合適的還有淀粉，天然土豆淀粉，糊精，冷溶性土豆淀粉或冷溶性小麥淀粉。按此種實施形式無論如何可顯著減少異質離子的含量。但優選的是使用上述鍶化合物作為唯一的粘合劑。
優選的原料是平均粒度為0.5至10μm的粉末狀碳酸鍶。
按照優選的實施形式進行本發明方法，使得要成粒的或粒狀的原料不在操作步驟中，就是說既不在成粒時又不在烘干時和無機的耐火材料接觸。按這種方案可獲得不含無機耐火材料的、特別純的碳酸鍶。
作為Sr(OH)2·8H2O計算的粘合劑量可按所希望的粒狀產物硬度而定，例如可在作為Sr(OH)2·8H2O計算的1.5重量%和10重量%之間波動。如果使用作為Sr(OH)2·8H2O計算的粘合劑量為所使用的碳酸鍶干燥重量的1.8至4%，最好是1.8至3%，就得到特別好的粒狀產物。這種特別優選的范圍相當于例如加入約0.8至1.4重量%無水Sr(OH)2。
優選的粘合劑是氫氧化鍶或氫氧化鍶八水合物。
水量可在混合物總量的0.5至50重量%的范圍內。有好幾種把水加到混合物中的可能性。例如可使用碳酸鍶沉淀過濾后潮濕的碳酸鍶濾餅。可以有選擇地把干燥的碳酸鍶或粘合劑與水混合。最好將粘合劑以含水制劑的形式，例如以水中有30至80重量%的粘合劑的制劑形式加以使用。
按照本發明的特別簡單的實施形式首先將混合物烘干，然后加以粉碎。在本發明的范圍內，“干燥”概念意思是至少將混合物加熱到碳酸鍶的粉狀粒子彼此粘附并形成結塊的溫度。按本發明為此必需的溫度至少在350℃，較好是在400至600℃的范圍內，最好是在400至500℃的范圍內進行干燥。在更高的、直到750℃和750℃以上的溫度下干燥也是可能的。但這沒有好處，甚至更令人擔心的是在如此高溫下異質離子污染此粒狀產物。
上述特別簡單的實施形式的干燥，原則上可在任何適宜的容器中進行，例如在轉爐中或者可在砌筑的爐中進行。在此情況下令人擔心的是，無機耐火材料被混入粒狀產物中。為了生產不含無機耐火材料的粒狀產物，實用的是在由金屬構成的干燥設備中進行生產，例如在由碳鋼，耐腐蝕鋼(Inox-Stahl)，蒙乃爾合金，高級合金鋼或其它耐碳酸鹽的合金構成的干燥設備中進行生產。然后將此干燥的物料在普通的磨碎機中磨碎或使其成粒，然后如果需要，還可通過篩子分級。通常粉碎成粒度為0.1至1.5mm，最好為0.1至1mm的粒子。當然也可粉碎成其它粒度。
按照另一種實施形式是先使混合物成粒，然后進行干燥。成粒可按已知方法在已知的設備中進行。因此可像滾動成粒，混合成粒或壓實成粒那樣進行成粒。合適的設備例如有噴霧混合滾筒，槽式螺桿混料機，輥式壓力機，尤其是成粒滾筒，成粒盤和成粒混料機以及盤式混料機。特別合適的設備有快速混料機，例如Lodige公司的快速混料機“RecyclerCB”或成粒盤或混合成粒器，例如同一公司的犁鏟式混料機。
在普通的干燥設備中，最好是在不用無機耐火材料襯里這樣一些干燥設備中進行干燥。適宜的干燥設備例如有轉爐，轉鼓干燥器或沸騰干燥機，尤其是由上述金屬構成的干燥設備。
水量可按所使用的成粒設備而定。如果使用例如快速混料機或混合成粒設備，例如犁鏟式混料機，則含水量是相當高的，例如在混合物中可高達50重量%或更高。例如這里可使用還潮濕的濾餅，該濾餅是緊接著擠出碳酸鹽沉淀的水得到的。如果像滾轉成形那樣進行成粒，則含水量應該較少，例如少到10重量%。例如可半滾轉成粒進行到使得干燥的碳酸鹽與干燥的粘合劑和碳酸鹽結塊混合成為成粒晶核，并在成粒設備中用所希望的水量或粘合劑溶液或粘合劑懸浮體加以噴灑。
本發明的另一實施形式規定在同時加熱的條件下使混合物成粒。如果加熱到的溫度還沒有達到本發明所指的干燥溫度溫度，就緊接著還將預干燥過的原料進行干燥。
可用普通的設備進行成粒，例如可使用機械成粒設備或綜合成粒設備。適宜的成粒設備例如有可加熱的成粒滾筒，成粒盤，盤式混料機，噴霧混合滾筒，槽式螺桿混料機或輥式壓力機。非常適宜的成粒設備還有所謂的“急驟蒸發反應器”。在這些反應器中，要成粒的原料在以不同速度旋轉的兩個加熱的同心圓筒之間的間隙中受到離心加速。里面的圓筒有好處的是有一些使產品取出容易的可調刮板。通過蒸汽空氣混合物，熱空氣或一些傳熱介質進行加熱。普通的急驟蒸發反應器由金屬構成(例如由碳鋼，耐腐蝕鋼，蒙乃爾合金或其它合金構成)并絕對沒有無機耐火材料的陶瓷組分。通過改變兩個圓筒的相對旋轉速度以及通過改變這些刮板的傾斜度可影響所希望的粒狀產物的粒子幾何形狀和散重。通過改變圓筒中的加熱溫度也可影響粒狀產物的粒子幾何形狀和相對密度。在市售的急驟反應器中可把溫度調節在100至400℃的范圍內。可使用相當干燥的原料，也可使用含水的原料。
如果對原料只在最多為100或300℃的溫度下進行過預干燥，就還要進行干燥。干燥時將原料加熱到燒結溫度，最好加熱到400至600℃。前面說明了適宜的干燥器。優選使用不用無機耐火材料襯里的這樣一些干燥器。適宜的例如有轉鼓干燥器或沸騰干燥機。
需要時可再一次粉碎所得到的粒狀產物并按所希望的最終粒度規格進行篩分。可使細顆粒部份返回生產過程。
本發明的另一內容是按本發明的方法可得到的粒狀碳酸鍶。它主要沒有摻入的異質離子并含有鍶化合物作為唯一的粘合劑。按優選的實施形式其特征是不含無機耐火材料。通過加入按Sr(OH)2·8H2O計算等于現有碳酸鍶量1.8至4重量%范圍的氫氧化鍶，可以得到優選的本發明碳酸鍶。粒子粒度在0.1至1.5mm的范圍內，最好低于1mm、在此情況下值得注意的是，還可證實在粒狀產物混入細粒的碳酸鍶。本發明所指的“細粒的”，意思是出自平均粒度為0.5至10μm的碳酸鍶。本發明的粒狀產物具有例如在0.9至1.3公斤/分米3范圍內的松密度。
本發明的其它內容是把本發明的粒狀碳酸鍶用于玻璃工業，尤其是用于制造熒光屏玻璃和其它特種玻璃。在這些玻璃中重要的是沒有堿。但也可將本發明的粒狀產物用于其它用途。在這些用途中，如果堿土金屬碳酸鹽基本上不含堿和無機耐火材料，通常就使用堿土金屬碳酸鹽。
本發明可以按技術上簡單的方法制備碳酸鍶，可以節約能量和避免異質離子侵入。具有足夠硬度的本發明粒狀產物的散裝性能很好。特別有好處的是，因為干燥溫度低也能制備不含無機耐火材料和不含著色氧化物的碳酸鍶。
以下實施例進一步說明本發明，而不是把本發明限制在這些實施例的范圍內。
實施例1用氫氧化鍶八水合物作粘合劑的含水懸浮體型碳酸鍶的成粒將碳酸鹽化時產生的、含31.3重量%水的產物用作碳酸鍶來源。使用437克這種“捏合體”。把6克氫氧化鍶八水合物和10毫升水混合，然后加到此“捏合體”中并使混合物均化。然后在爐中于500℃下煅燒此混合物30分鐘。冷卻后將產品粉碎成粒度為0.1至1mm的粒子，得到固體粒狀產物。
實施例2干燥的碳酸鍶的成粒將1克無水氫氧化鍶和約0.7毫升水混合成固體含量為60重量%的1.7克懸浮體。把此懸浮體加到100克干粉末狀的碳酸鍶中并使之均化。然后將此制劑在400～500℃燒結30分鐘，緊接著進行粒化，得到硬粒狀產物。
實施例3至5在不同的溫度下制備含有無水氫氧化鍶、氫氧化鍶八水合物的碳酸鍶粒狀產物類似于實施例1進行成粒。熱處理時間各為30分鐘。所使用的添加劑量(各按所使用的碳酸鍶干燥重量計算)，添加劑種類，處理溫度和對粒狀產物強度的評價列于表1中。
盡管燒結溫度低，還是獲得了很硬的、無染污的粒狀產物。燒結溫度低使有可能在不必襯里的干燥設備中進行燒結。相應地獲得了不含無機耐火材料的物料。
權利要求
1.在水存在下使碳酸鍶和添加劑混合并將此混合物進行干燥成粒的制備粒狀碳酸鍶的方法，其特征在于利用包括氧化鍶，氫氧化鍶和水合氫氧化鍶這類化合物的粘合劑作為添加劑。
2.按權利要求1所述的述方法，其特征在于要成粒的或粒狀的物料既不在成粒時也不在干燥時和無機耐火材料接觸。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于使用粘合劑量按氫氧化鍶八水合物計算等于碳酸鍶干燥重量的1.8至4%。
4.按上述權利要求的一項所述的方法，其特征在于使用氫氧化鍶或氫氧化鍶八水合物作為粘合劑。
5.按上述權利要求的一項所述的方法，其特征在于混合物中的水量在混合物總重量的0.5至50重量%的范圍內。
6.按權利要求1至5所述的方法，其特征在于首先將混合物進行干燥，然后粉碎。
7.按權利要求1至5的一項所述的方法，其特征在于首先使混合物成粒，然后進行干燥。
8.按權利要求7所述的方法，其特征在于在快速混料器中，在成粒混合器中或在成粒盤上進行成粒。
9.按權利要求1至5的一項所述的方法，其特征在于使混合物成粒，進行預干燥，然后進行干燥。
10.按權利要求9所述的方法，其特征在于在急驟蒸發反應器中同時進行成粒和預干燥。
11.按權利要求9或10所述的方法，其特征在于在轉鼓干燥器或沸騰干燥機中進行干燥。
12.按上述權利要求的一項所述的方法，其特征在于在400至600℃的溫度下進行干燥。
13.按權利要求1至12所述的方法可以得到的粒狀碳酸鍶。
14.按權利要求13所述的碳酸鍶，其附加特征是不含無機耐火材料。
15.按權利要求13或14所述的碳酸鍶，其特征在于不含混入的異質離子。
16.制造玻璃的方法，其特征在于利用按權利要求13至15所述的碳酸鍶作為原料。
全文摘要
說明粒狀碳酸鍶的一種制備方法。此法加入氧化鍶，氫氧化鍶或水合氫氧化鍶作為粘合劑，必要時還加入水并以任意的順序或同時進行成粒和干燥。按優選的實施形式，要成粒的或粒狀的物料沒有一個工序和無機耐火材料接觸。按此制備方法獲得的碳酸鍶也是本發明的內容。這種碳酸鍶不含混入的異質離子，而且按優選的實施形式還不含無機耐火材料。它適合于例如用作生產玻璃的原料。
文檔編號C03C1/02GK1083794SQ93116809
公開日1994年3月16日 申請日期1993年9月7日 優先權日1992年9月8日
發明者G·M·普拉尼斯 申請人:索爾瓦鋇/鍶有限公司