專利名稱：由有機金屬前體制備非氧化物獨石陶瓷的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種由有機金屬前體制備非氧化物獨石陶瓷的工藝方法。
一般來說，非氧化物陶瓷材料如AlN、B4C、SiC或Si3N4是通過將適當的陶瓷粉末(其中含有改善致密過程所需的添加劑)加壓燒結、熱壓或熱等靜壓在高溫(1700至2500℃)下制成的。這種技術存在一些不足一難以實現添加劑在粉末基體中的均勻分散有人建議采用復雜的磨制工藝或濕相化學方法去改進均勻性。然而，非均勻區域的存在是不能避免的，并且由于在燒結期間陶瓷的非均勻收縮而導致最終制品產生裂紋。正因為如此，這種技術的重復性和可靠性受到限制;
一陶瓷的致密化需要高溫，這就意味著需要一個高能量消耗;
一在燒結后得到多晶材料;可是，顆粒的界面較大地限制了材料的物理和力學特性，特別是在高溫條件下的物理和力學特性。
本發明的目的在于提供一種新工藝方法，該方法使我們有可能在低溫制成無裂紋并且有良好力學特性的致密的陶瓷材料，所說的工藝方法包括有機金屬前體的熱轉化。用該方法可以制成非晶質陶瓷和多晶陶瓷。
更準確地說本發明的目的在于提供一種制備非氧化物陶瓷的新方法，該方法可以在較低溫度(如800至1100℃)下，用或不用燒結助劑制成非晶質或多晶的、致密獨石陶瓷，所說的陶瓷只含有極少量的雜質。
本發明還涉及這種陶瓷。
因此，本發明的主題首先是一種制備獨石非氧化物陶瓷材料的工藝方法，其特征在于該方法包括以下階段1-由難熔的陶瓷前體(Pi)制備粉末(P);
2-將粉末(P)成型;
3-熱解由2制成的制品，并得到獨石陶瓷材料。
按照第一種方案，在第二階段將粉末(P)以和一種易熔有機金屬前體(Po)的混合物的形式成型，該易熔有機金屬前體(Po)在該成型條件下為液體。
按照由上述方案衍生出的一種方案，在熱解前，給通過2成型制成的制品提供條件，使前體(Po)交聯成難熔的前體(Pi)。
按照另一種衍生的方案，含有交聯的前體(Pi)(如上所示)的制品再次被液態前體(Po)浸漬。
該工藝方法的第一階段是由難熔陶瓷前體(Pi)形成一種粉末。該前體本身可以用原來易熔的有機金屬前體(Po)交聯制成，也可以以交聯的形式直接獲得。
該易熔前體可以選自較寬范圍的有機金屬聚合物，該聚合物在聚合物鏈上含有Al、B或Si，以及C或N或O或它們的混合物。為了說明這些有機金屬前體(Po)，特別提出以下聚合物-化學式為〔R1SiNH〕n的聚硅氮烷-化學式為〔RR1SiNHNH〕n的聚甲硅烷基肼-化學式為〔RR1Si〕n的聚硅烷-化學式為〔CH2RR1Si〕n的聚碳硅烷在這些化學式中R和R1可以是氫原子或烷基、鏈烯基、炔基或含有12個碳原子以下的芳基。上式中的R和R1最好是氫原子、乙烯基或甲基。
從前體(Po)向難熔聚合物(Pi)的轉化可以以多種方式進行，特別是化學、熱或物理交聯，交聯溫度取決于具體情況，可以選在室溫至約750℃。特別是化學交聯可以借助于聚合物結構的反應取代基如金屬一氫(例如SiH)或-NH或乙烯基或乙炔基而實現。
如上所述，還可以從一形成就或多或少具有深度交聯的前體開始，對于這種情況，例如可以從聚甲基乙烯基硅烷開始，它是通過甲基乙烯基二氯硅烷與Na/K反應得到的，它已經是交聯的形式。
按照該第一階段的一種可選方案，當從易熔前體(Po)開始時，可以在所說的前體(Po)轉化之前將所說的前體與燒結助劑(正如德國專利申請3，840，773中所述)混合，以便在高于熱解溫度的隨后的熱處理過程中得到完全致密的制品。
可任意地在含有ZrO2介質的磨中，通過磨制聚合物(Pi)制造粉末(P)。一般粉末(P)的顆粒尺寸在0.1至500μm，平均顆粒尺寸可以在2至100μm。
該工藝方法的第二階段是用粉末(P)或用含有該粉末(P)和前體(Po)的混合物形成制品。
例如，該成型可以通過等靜壓或單軸壓完成，一般不需要加熱，或者也可以通過擠出成型或噴射模制成型完成。這樣一般就能夠得到制品生坯，該生坯在熱解前相對密度至少為完全無任何氣孔的聚合物的密度的65%，優選至少75%。
還可以通過溶膠一凝膠法完成該成型，此時可以采用溶解在有機溶劑如四氫呋喃或甲苯中的聚合物(Pi)，然后進行熱或化學膠凝，例如通過加入氨，或者物理膠凝，例如借助于紫外光輻射。
上述制品的氣孔的平均直徑一般小于200nm，氣孔體積分布表明多數氣孔的直徑小于4nm。
正如上文所示，按照另一種方案，還可以用含有難熔聚合物粉末(Pi)和前體(Po)的混合物開始進行成型。
該前體(Po)可選自上文所述的易熔前體。該前體在室溫條件下可以是液體或固體。在后一種情況，要求該前體(Po)應該在中溫如低于300℃變成液體以便有利于成型操作并且在成型溫度(該溫度視情況而定，可在室溫至300℃范圍內選擇)其粘度最好應低于106泊。
加入難熔前體(Pi)中的前體(Po)的數量可以在很寬范圍內變化。可是，為了便于處理由(Pi)+(Po)混合物形成的制品，要求(Po)的數量不應超過(Pi)+(Po)混合物重量的25%。應該理解這個參數僅是舉例而已，因為其它參數可能對其產生影響，例如顆料尺寸和/或聚合物粉末(Pi)的表面積。
可以直接對由粉末P或粉末(P)+前體(Po)的混合物成型得到的制品進行熱解。
也可以按照上述第二方案通過例如將制品加熱到約300℃至約750℃的方法，將前體(Po)交聯。
還可以在再浸漬條件下將制品再浸漬在液態前體(Po)中。
對于上述各種情況，最后階段都是制品熱解。
一般熱解在氬氣或氮氣下進行，如果希望去掉前體中的碳、同時用氮取代也可以在NH3下進行，熱解溫度可以在500至1200℃。最好是逐漸將制品從100℃加熱到950℃，例如以每分鐘1℃的速率，然后在大氣壓或真空下在950℃再加熱1小時(這些數據僅供指導)。
這樣，聚合物粉末顆粒被轉化成致密的陶瓷顆粒，該顆粒為非多孔的、收縮率為20～25%，最終制品致密、無裂紋并且對X-射線呈無定形態。
勿用申請人解釋，良好的機械強度可以歸結于在熱解過程中在形成的聚合物粉末顆粒之間形成的共價互連。沒有發現顯微裂紋，并且用掃描電鏡也沒有在該獨石陶瓷中測出任何大于20μm的孔。
最終獨石陶瓷制品的氣孔率一般不超過25%而且多數氣孔(大于50%)的直徑在100～500nm。
上述制品可以通過熱處理(如在1300～1700℃溫度下)結晶化。對于非晶態SiC獨石來說，可以得到α-SiC或β-SiC或這兩種晶體形式的混合物。以同樣的方式也可以由非晶態Si3N4得到α-Si3N4或β-Si3N4，或者它們的混合物。
下面將用實施例對發明進行說明實施例1將4克聚硅氮烷NCP200(Nichimen Corporation，Japan)置于石英管中，在氬氣氣氛下以5℃/分鐘的速率加熱到400℃。聚硅氮烷在120℃熔化并保持液體狀態直到熱聚合開始;也就是說在約400℃該材料轉化成微溶于甲苯、四氫呋喃和正己烷的難熔的聚硅氮烷陶瓷前體。在400℃蒸煮5分鐘后，將剩余物冷卻至室溫，失重為3.5%。
實施例2
在氬氣氣氛下，以13℃/分鐘的速率將石英管中的42克聚硅氮烷NCP200加熱到400℃。聚硅氮烷在120℃熔化并保持液態直到在400℃下發生熱聚合。在氬氣氣氛中在400℃下蒸煮交聯的聚硅氮烷1小時，然后在真空(3×10-3毫巴)中蒸煮2小時，使低分子量的物質蒸發并使聚硅氮烷轉化成不溶于甲苯、THF或正己烷的難熔材料。冷卻到室溫后發現失重為8.3%。用比重瓶測得該交聯聚硅氮烷的密度為1220Kgm-3。
實施例3將按實施例1制成的交聯難熔的聚硅氮烷在單軸壓機上壓成片。然后以1℃/分鐘的升溫速率升溫至950℃以熱解模制的聚硅氮烷制品(直徑6mm，高10mm)，并在950℃保溫1小時。該處理過程造成的失重為29%。得到的制品無裂紋，相對密度85%。
微觀結構測示表明起始的聚合物顆粒在熱解時，借助于顆粒間形成的強烈互連作用形成連續的硅碳氮化物(Silicon Carbohitride)網絡。在制成的大陶瓷顆粒內部未發現氣孔。
實施例4將按實施例2制備的聚硅氮烷磨制，然后通過140μm篩。顆粒尺寸小于60μm，平均直徑為8μm。接著用冷等靜壓在640mpa壓力下將該聚合物粉末模制成高14mm直徑14mm的柱。生坯的密度為1026kgm-3，即理論最大密度的84%。該模制品具有極好的力學特性。在與實施例3條件相同的條件下對其進行熱解，從而得到無可見裂紋的獨石制品。在熱解過程中線收縮為25%，失重為23%。
制成的制品的密度為1992kgm-3，相當于最高理論密度2280kgm-3的87%，該密度用比重瓶測定。其微觀結構由非晶態硅碳氮化物相的連續網狀結構構成，開氣孔率為12%(汞氣孔率)。在陶瓷顆粒中末發現其它相。
實施例5使用實施例4所述的方法，通過冷等靜壓在640MPa壓力下制備尺寸為22×14×69mm的聚硅氮烷坯體，并在實施例3所述的條件下進行熱解。熱解后的獨石試樣無可見裂紋，其密度為理論密度的75%。將其切割成小條以便測示其機械強度。其4點抗彎強度約為150MPa。單個測示值的最大值為370MPa。
實施例6按照實施例4所述，將交聯的聚硅氮烷粉末徑640MPa冷等靜壓壓制成高14mm、直徑14mm的園柱。然后在活性氨氣氛下于950℃以下進行熱解，從而得到純的、無裂紋的Si3N4獨石試樣。制品的熱解失重為23%。
實施例7-10易熔前體是一種聚硅氮烷，該聚合物由ATOCHEM銷售，注冊商標為Pyrofine PV(R)。在室溫其相對密度約為1。其粘度在50℃約為13泊，在150℃約為0.2泊。
以5℃/小時的升溫速率將該前體加熱到300℃使之交聯，然后在該溫度保溫1小時。在冷卻后，在氮氣氛中磨制該交聯聚合物。制得的粉末的相對密度為1.13，此表面積為10m2/g。
通過將選定量的這兩種產品混合并加入與上述混合物等量的甲苯從而制備得到粉末/液體前體混合物。在80℃下在漸進的真空條件將甲苯蒸發掉并將全部混合物在80℃、5毫巴條件下保溫1小時30分鐘。
實施例7如上所述，按照液體15%(重量)、粉末85%(重量)的比例制備粉末/液體混合物。
在150MPa壓力下壓制該混合物，并制成模制品。
將該制品置于爐中，用氮清洗，按下列溫度制度進行熱解-100℃/小時 升溫至130℃-5℃/小時 從130至300℃-50℃/小時 從300至1000℃-在1000℃保溫2小時結果獲得沒有可見裂紋、尺寸基本與熱解前的制品同位的黑色陶品制品。熱處理產生的體積收縮約為60%。
該陶瓷制品總氣孔率為25%。
實施例8其工藝過程如實施例7，其不同之處在于-采用20%(重量)液體前體和80%(重量)交聯粉末的混合物;
-在制品熱處理過程中;從225℃開始停止氮清洗，改為10巴氮氣壓，當溫度達到300℃時在大氣壓下恢復氮清洗。
結果制成沒有可見裂紋、尺寸與熱解前的制品基本同位的黑色陶瓷制品。
該制品的總氣孔率為21%。
實施例9按照上述方法用5%(重量)的液體前體和95%(重量)的交聯粉末制備一種混合物。
在按上述方法加壓成型后，用下列溫度制度，在大氣壓力下、在氮清洗條件下對制品進行熱處理;
-100℃/小時 升溫至130℃-5℃/小時 從130到300℃-在300℃保溫1小時由此得到一種制品，該制品具有足夠的稠度使其可被加工而不至在化學處理前“粘結”。
然后在150℃、150巴下用純pyrofine PV(R)浸漬該制品2小時。
然后，按照下列溫度制度在氮清洗條件下熱解該浸漬的制品-100℃/小時 升溫至130℃-5℃/小時 從130至300℃-50℃/小時 從300℃至1000℃-在1000℃保溫2小時由此得到沒有可見裂紋、尺寸與熱解前的制品基本同位的黑色陶瓷制品。
該陶瓷制品的總氣孔率為15%實施例10(對比)將大約2cm3pyrofine PV(R)注入φ≈1cm的石英管中并按照下列溫度制度進行熱解-100℃/小時 升溫至130℃-5℃/小時 從130至300℃-50℃/小時 從300℃至1000℃
-在1000℃保溫2小時由此得到一種易碎的黑色陶瓷，其缺陷憑肉眼就能看見，總氣孔率為53%。
該實施例清楚地表明由上述實施例說明的本發明的優點。
權利要求
1.制備非氧化物獨石陶瓷材料的工藝方法，其特征在于該方法包括以下階段1-由難熔的陶瓷前體(Pi)制備粉末(P)；2-將粉末(P)成型；3-熱解由
制成的制品，得到獨石陶瓷材料。
2.按照權利要求1的工藝方法，其特征在于在第二階段將粉末以和一種易熔有機金屬前體(Po)的混合物的形式成型，該易熔有機金屬前體(Po)在該成型條件下為液體。
3.按照權利要求2的工藝方法，其特征在于在熱解前給成型得到的制品提供條件使前體(Po)交聯。
4.按照權利要求1-3之一的工藝方法，其特征在于在熱解前用前體(Po)浸漬或再次浸漬按2成型的制品。
5.按照權利要求1-4之一的工藝方法，其特征在于難熔前體(Pi)通過前體(Po)的熱，化學或物理交聯而形成。
6.按照權利要求1-5之一的工藝方法，其特征在于難熔前體(Pi)選自那些在制造過程中以難熔形式直接獲得的前體。
7.按照權利要求1-6之一的工藝方法，其特征在于難熔前體(Pi)或易熔前體(Po)選自在聚合物鏈上含有Al、B或Si以及C或N或其混合物的前體。
8.按照權利要求7的工藝方法，其特征在于難熔前體(Pi)或易熔前體(Po)選自聚硅氮烷、聚甲硅烷基肼，聚硅烷和聚碳硅烷。
9.按照權利要求5的工藝方法，其特征在于前體(Po)的交聯可通過化學、物理或熱途徑進行的，其交聯溫度可以在室溫至750℃之間選擇。
10.按照權利要求1-9之一的工藝方法，其特征在于粉末(P)的顆粒尺寸在0.1至500μm。
11.按照權利要求2的工藝方法，其特征在于前體(Po)的量不大于(Pi)+(Po)混合物重量的25%。
12.按照權利要求3的工藝方法，其特征在于通過加熱至約300℃到約750℃完成前體(Po)的交聯。
13.按照權利要求1-12之一的工藝方法，其特征在于在500-1200℃進行熱解。
14.獨石陶瓷制品，對X-射線呈無定形，其特征在于其氣孔率不超過25%，其中多數氣孔的直徑在100-500nm。
15.按照權利要求14的制品，其特征在于它由SiC組成或由Si3N4組成。
16.結晶的獨石陶瓷制品，它是通過在1300到1700之間對權利要求14或15所述的制品進行處理而獲得的。
全文摘要
本發明涉及非氧化物獨石陶瓷的制備。該工藝方法采用了一種源自難熔陶瓷前體的粉末，將該粉末成型然后熱解。該工藝方法可以在低溫下制成致密、非晶態或結晶的陶瓷。
文檔編號C04B35/571GK1069014SQ9210312
公開日1993年2月17日 申請日期1992年4月3日 優先權日1991年4月5日
發明者R·里德爾, G·帕辛, R·J·布洛克, C·科隆比耶, M·戈農, G·范托齊 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司, 馬克斯普朗克金屬研究院