氧化物陶瓷的燒結動力學的控制的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及多層氧化物陶瓷體并且特別地設及用于牙科應用的預燒結氧化物陶 瓷巧和氧化物陶瓷生巧體。運些主體可W通過進一步燒結被熱致密而不變形并且因此特別 適合于具有出色的機械性質和很高配合精度的牙科修復物的制造，同時允許接近地模仿天 然牙齒的光學性質。本發明也設及制造運樣的多層氧化物陶瓷體的過程W及使用多層氧化 物陶瓷體制造牙科修復物的過程。
【背景技術】
[0002] 多年來氧化物陶瓷材料已用于制備牙科植入物和修復物。運樣的陶瓷典型地基于 呈四方氧化錯多晶體（TZP)的形式的氧化錯。純Zr〇2在低于950°C的溫度下經歷四方到 單斜相變換，其伴隨體積的明顯增加。在環境溫度下將氧化錯保持在其四方形式需要使用 添加劑，如Y203, Ce〇2, MgO或化0。運些添加劑抑制四方到單斜變換，由此導致亞穩狀態，其 中氧化錯完全或部分地處于其四方形式。當裂紋在運樣的亞穩四方氧化錯陶瓷中形成時， 裂紋尖端處的應變觸發從四方到單斜形式的局部變換，并且與其關聯的體積增加有效地阻 止裂紋擴展。該所謂的變換增初機制提供穩定氧化錯陶瓷的高初性化annink等，J.Am. Ceram.Soc. 2000,83,461-487)。運與氧化錯的生物惰性一起導致滲雜TZP在矯形和牙科修 復物中的使用。如今，特別地，用Y203燈-TZ巧穩定的、典型地加入Al2〇3(約0. 25wt. -% ) 的四方氧化錯多晶體廣泛地用作全陶瓷牙科生物材料值errry等，DentalMaterials2008， 24,299-307)〇
[0003] 用于制造陶瓷的不同方法是已知的。優選方法包括（i)單軸向壓制或冷等靜壓制 (CIP)，接著進行常規燒結，（ii)注漿，接著進行常規燒結，和（iii)熱壓制（H巧或熱等靜 壓制化I巧。
[0004] 對于牙科應用，陶瓷材料的制備常常包括由成形步驟分離的兩個致密步驟。因此， 陶瓷材料可W被壓制或誘鑄并且然后被預燒結到中間開放多孔狀態。然后，可W執行陶瓷 材料的成形或預成形，接著通過進一步燒結進行最后熱致密。 陽〇化]為了增強牙科修復物的美觀，用作牙科修復材料的陶瓷常常需要帶有著色。彩色 化陶瓷材料的許多方式是已知的。
[0006] 獲得有色牙科陶瓷材料的一種方法使用通過金屬化合物溶液的滲透在多孔狀態 下著色陶瓷材料。典型地該過程包括W下步驟：干燥多孔結構，用著色溶液完全或部分地滲 透多孔結構，清潔表面并且干燥滲透結構，可選地用另外的著色溶液滲透多孔結構，W及最 后燒結。
[0007] 下面描述相關過程和方法的專利和專利申請通過引用完整地包括在本文中。
[0008] US6, 709, 694B1描述一種用于在多孔或吸收狀態下用過渡金屬的鹽或絡合物的 溶液著色氧化物陶瓷的過程。
[0009] EP1486476A1描述一種使用溶液著色預燒結陶瓷體的過程，所述溶液包括金屬 鹽、溶劑和聚乙二醇，具有在1. 000到200. 000的范圍內的M。。
[0010] 該方法受制于牙科技術的復雜過程和獲得的顏色分布的低均勻性。此外，取決于 著色離子的濃度，放大系數會在被著色層內變化，運在最后燒結步驟期間導致被著色和未 著色部分之間的應力。
[0011] 另一方法包括經由氧化錯與著色物質一起的共沉淀或通過將氧化錯粉末與著色 物質的溶液接觸來預著色氧化錯粉末W獲得不同粉末特性的預著色一次和二次顆粒。
[0012]US5, 011，403A描述通過壓縮和燒結通過將著色過渡金屬氧化物加入部分穩定 氧化錯粉末中而獲得的粉末制備有色托架，其中W粉末形式或通過用過渡金屬氧化物的水 溶性鹽的溶液霧化氧化錯粉末包含過渡金屬氧化物。
[0013]US5, 263, 858A描述可W用作用于矯形應用的托架的乳白色燒結氧化錯體的制 備，該過程包括通過（A)包含錯、穩定劑、巧和錯的化合物的溶液的共沉淀和般燒或度）將 巧和錯化合物的溶液與包含穩定劑的氧化錯粉末混合制備混合粉末，從由此產生的粉末形 成成形體并且燒結。
[0014]US5, 656, 564A描述用于矯形托架材料的有色燒結氧化錯體，其通過濕混合穩定 氧化錯粉末和著色劑、模制獲得的粉末并且燒結被制備。
[0015]US6, 713, 421A描述基于陶瓷組分的巧，其包括氧化錯，侶、嫁、錯和銅的氧化物 中的至少一種，并且還包括著色添加劑。通過共沉淀和般燒制備陶瓷組分。
[0016] 又一方法包括通過涂覆技術著色準備壓制陶瓷粉末。
[0017]US2007/292597A1描述制備單色和多色巧和牙科成形部件的過程，該過程包括 用著色物質涂覆氧化物粉末，壓制被著色粉末W產生成形體并且燒結被壓縮成形體。
[0018]US2008/0274440A1描述一種牙科植入物基臺，其包括用于支撐牙科假體的單體 結構，其由陶瓷材料制造并且被描影（shading)W匹配牙科假體和周圍齒列和齒銀組織的 顏色。可W根據US2007/292597A1尤其通過用著色物體涂覆氧化物粉末獲得基臺的描影。
[0019] 又一方法包括通過混合和混配被著色和未著色粉末和顏料進行著色。
[0020] US6, 379, 593描述用于制造適合于進一步加工W形成牙科修復物的多色成形體 的方法，該方法包括將不同著色陶瓷材料連續地引入壓模中，壓制成成形體的形式并且燒 結。
[0021]US2007/272120A1描述一種陶瓷塊，其包括具有不同光學性質的第一和第二陶 瓷復合體并且還包括在陶瓷復合體之間的過渡區域，其中由此產生的光學性質的變化梯度 是大致恒定的。
[0022]US2008/064011A1描述一種具有不同著色主層和中間層的多色成形體，其中中 間層之間的顏色變化在與主層之間的顏色的變化的方向相反的方向上發生。也公開一種具 有不同著色主層和中間層的多色成形體，所述中間層包括主層的材料的混合物。
[0023]W0 2008/083358A1描述一種具有不同著色的同屯、內和外區域的多色牙科巧。
[0024]US2010/0216095A1描述通過混合Y-TZP和著色成分W獲得大致均勻的描影集 合材料、混合不同描影的集合材料、壓制和燒結而制造描影牙科陶瓷。 陽0巧]US2011/0189636A1描述包括不同著色的第一和第二部件的模制體，其中第二部 件布置在第一部件內W形成彎曲界面。 陽0%] US2012/139141A1描述通過用著色劑的溶液處理Y-TZP粉末W獲得染色粉末、 將染色粉末與未著色粉末混合、壓制混合粉末和燒結而制備描影氧化錯制品。
[0027] 已發現運些現有技術遭受運樣的問題：在其中使用的不同陶瓷粉末（例如被著色 和未著色粉末的組合或不同著色粉末的組合）的燒結動力學不同和不相容。當不同粉末組 合W形成多層陶瓷體的不同層時，燒結動力學的運些差異將導致燒結時主體的變形。運樣 的變形特別不適合于牙科應用。

【發明內容】

[0028] 考慮到W上情況，需要克服現有技術的上述缺陷。因此本發明的目的是提供一種 包括不同著色層的多層氧化物陶瓷體，特別是氧化物陶瓷巧，其在熱致密步驟期間不顯示 變形，并且特別地提供對于W高配合精度、對于牙科技師可靠和容易加工和最后致密陶瓷 具有很高美觀度來制造牙科制品有益的陶瓷體。
[0029] 根據本發明的第一方面，該問題由一種用于牙科應用的預燒結多層氧化物陶瓷巧 解決，其包括至少兩個不同層并且具有小于0. 4、特別地小于0. 35、更特別地小于0. 3、優選 地小于0. 25、更優選地小于0. 2并且最優選地小于0. 1的變形系數
[0030]
[0031] 對于不同層的每一個基于HVz.e的至少一個測量結果計算所述系數，
[0032]其中： 陽03引 HV2.5是根據ISO 14705:2008在2.化奸(24. 517N)的負荷下測量的維氏硬度；
[0034] HVm。,是HV2.5的測量值的最大值； 陽0對民1點^2.5的測量值的最小值；并且
[0036] 而是HV2.5的測量值的算術平均值。
[0037] 已驚奇地發現根據本發明的巧在最后燒結步驟期間不顯示或基本不顯示變形。特 別地，它們不遭受不同層之間的燒結動力學或收縮行為的明顯差異。而且，預料不到地發現 根據標準ISO 14705:2008的維氏硬度的測量結果適合于識別和預測預燒結多層巧內的不 同位置的燒結行為。
[0038] 根據本發明的巧優選地適合于制造多單元牙科修復物，更優選地是跨越兩個或更 多個單元的牙科修復物，并且特別是跨越兩個或更多個單元的牙橋。
[0039] 巧包括至少兩個不同層，所述層優選地在化學組分方面不同。
[0040] 層優選地是W平行方式彼此疊加布置的平面層。巧優選地呈矩形塊、圓盤、圓柱、 牙科預成形體、基臺預成形體、牙齒部分、馬蹄化orseshoo)、圓錐、圓錐段、棱錐、棱錐段、圓 環、圓環段、截頭圓錐、截頭圓錐段、管、管段、球、球段、楠球或楠球段的形式，在每種情況下 具有或不具有凹口或懸突。
[0041] 氧化物陶瓷通常是高晶體陶瓷材料，其基于氧化物并且包括很少（如果有的話） 量的玻璃相。典型的氧化物陶瓷基于2'〇2、412〇3、了1〇2、1肖0、組合、固體溶液及其復合物。基 于Zr〇2和/或A12〇3的氧化物陶瓷是特別優選的。
[0042] 基于氧化錯并且更特別地基于例如由Υ2〇3、Ce〇2、MgO和/或CaO合適地穩定的四 方氧化錯多晶體（TZ巧的氧化物陶瓷是更加優選的。特別優選的氧化物陶瓷包括氧化錠穩 定四方氧化錯多晶體（Y-TZP)，二氧化姉穩定四方氧化錯多晶體（Ce-TZ巧，氧化錯增初氧 化侶狂ΤΑ),