專利名稱：含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥及其制備方法
技術領域：
本發明屬于無機非金屬材料技術領域。具體是一種含納米碳酸鈣的鋁酸鈣 水泥及其制備方法。
背景技術：
鋁酸鈣水泥是一種無機非金屬膠凝材料，是以鋁礬土、鐵礬土或工業氧化 鋁等含氧化鋁的原料和石灰石等含氧化鈣的原料為主要原料,經過燒結或熔融，
再經過破粉碎和細磨而制成，其主要礦物相為一鋁酸鈣(CA)和/或二鋁酸鈣 (CA2)。鋁酸鈣水泥大多以燒結法生產，少量氧化鋁含量高于70%的高純度鋁酸 鈣水泥以電熔法生產。鋁酸鈣水泥一般按氧化鋁含量來分類，我國將其分為普 通鋁酸鈣水泥(A1203 53% 72%， Ca0 21% 35%，又叫礬土水泥)和純鋁 酸鈣水泥(A1203 72% 82%， CaO 19% 23%)兩大類，它們又被統稱為耐 火水泥。
鋁酸鈣水泥具有較高的耐火度(一般高于138(TC，有些甚至達1770'C)，
基本不含Si02，所以高溫燒后不會形成硅酸鈣鹽類，不會出現因C2S晶型轉化
而導致嚴重的體積變化。因此鋁酸鈣水泥在耐火材料行業廣泛用作結合劑，用 于制備粘土質、高鋁質、莫來石質、剛玉質、含鉻剛玉質以及尖晶石質耐火澆 注料、噴射料以及補爐料。
鋁酸鈣水泥在使用過程中由于水化和硬化而產生結合強度。其水化和硬化 主要是CA和CA2水化及其水化物的結晶生長過程，水化產物隨養護條件的不 同而有所變化，常溫下生成CaOAl20yl0H20、 2CaOAl203'8H20和Al(OH)3; 在濕熱環境中CaO'Al2O3'10H2O和2CaO.Al203.8H20較快地轉化為 3CaOAl203'6H20; 3CaO'Al203'6H20為等軸晶體，CaOAl2O3'10H2O和 2CaOAl203'8H20為六方晶系，晶體呈片狀或針狀。水泥水化時生成的片狀、
針狀結晶相互交錯、重疊、攀附，形成堅強的集合體，Al(OH)3膠體填充于晶 體間的空隙內，形成較致密的結構，從而使水泥獲得很高的機械強度。因此用 鋁酸鈣水泥做結合劑的澆注料、噴射料等具有優良的常溫性能。但是由于鋁酸 ^水化物在脫水和分解過程中使水合鍵遭到破壞，原來的片狀、針狀晶體結構 將不存在；同時由低密度的水化物轉化為高密度的水化物或無水礦物，摩爾體 積減小，空隙增大，而在中溫階段(800°C 1100°C)燒結作用尚未產生，因此 會導致鋁酸鈣水泥結合澆注料在此溫度階段下的強度明顯下降。當處理溫度較 高時，材料逐步燒結而產生陶瓷結合，強度又重新提高。在制備澆注料時，添 加適量的氧化鋁微粉使其與水泥反應，生成CA和CA2，可在一定程度上克服 其中溫強度下降的問題。但水泥結合的澆注料，與其常溫強度和高溫燒后強度 相比，中溫強度仍然較低，進而在使用中產生剝落等問題。因而，有必要進一 步改進鋁酸鈣水泥，以提高其中溫性能，進而提高其使用效果和壽命。

發明內容
本發明目的正是針對上述現有技術中所存在的問題而專門研制的一種含納 米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥及其制備方法。
本發明的特點在于利用納米碳酸鈣粉體粒度細小，其分解產物氧化鈣活性 高，和氧化鋁原位反應生成鋁酸鈣系高熔點礦物等優點，來改善鋁酸f5水泥中 溫強度低的缺點，制備出一種含納米碳酸鈣的新型鋁酸鈣水泥。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的本發明的含納米碳酸鈣的鋁 酸鈣水泥，其特征在于在鋁酸鈣水泥中加有納米碳酸鈣粉和活性氧化鋁粉。
在本發明中，鋁酸鈣水泥、納米碳酸鈣粉和活性氧化鋁粉三者之間的質量
配比為鋁酸鈣水泥納米碳酸鈣粉活性氧化鋁粉=1: o.i o.7 : o.i i。
本發明所述的納米碳酸鈣為親水型碳酸鈣，其粒度〈100nm， CaC03的質 量百分含量>95.0%;所用活性氧化鋁粉的化學成分要求Al20^98.5%，平均 粒度要求小于5pm;所用鋁酸鈣水泥是目前無機材料領域所用的鋁酸鈣水泥， 八1203含量為53% 82%。
所用納米碳酸鈣為市售商品，加入后幾乎不增加原鋁酸銬水泥的成本。
本發明的含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥的制備方法為按照所述比例將納米 碳酸鈣粉、活性氧化鋁粉和鋁酸鈣水泥充分混合使其均勻，即可。可通過1 8 小時的球磨混合均勻。也可在鋁酸鈣水泥生產的后期磨細階段直接按比例加入 納米碳酸鈣和活性氧化鋁共同球磨至要求粒度、混合均勻即可。
活性氧化鋁微粉加入量根據納米碳酸鈣粉體加入量的變化而調整，以使鋁 酸鈣水泥最終達到要求的CaO含量以及合適的CaO和A1203的比例。
本發明具有以下優點
1、 納米碳酸鈣粒度小，在較低的溫度下(約690°C)開始分解，80(TC時 已基本上分解完全。分解產生的氧化鈣粒度為納米級，具有很高的比表面積和 反應活性，加熱時和鋁酸鈣水泥中的氧化鋁反應，在不同溫度下逐步生成鋁酸 鈣系礦物CA、 CA2和CAe，產生原位反應結合。該反應過程伴隨有體積膨脹， 因而補償了因水化產物脫水而產生的收縮，使鋁酸鈣水泥在80(TC下具有很高 的強度(包括冷態強度和熱態強度)， 一直到140(TC，在整個升溫過程中其強 度基本保持不變。與不含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥相比，其80(TC 140(TC間 的強度得到極大提高，且隨納米碳酸鈣加入量的增加提高幅度增大。
2、 用于制備耐火澆注料時，含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥與目前的鋁酸轉水 泥高溫燒后具有相同的礦物相。但由于納米碳酸鈣生成粒度細小、分布更均勻 的氧化鈣，其與氧化鋁等反應生成均勻分布的新礦相，使材料結構更加均勻， 因而其強度也遠高于相同氧化鈣含量的鋁酸鈣水泥結合的耐火材料。
3、 制作工藝簡單，整個工藝過程不需要復雜昂貴的設備，保持了現有鋁酸 鈣水泥的生產工藝，只是在生產后期或成品中加入一定量的納米碳酸鈣和活性 氧化鋁，混合均勻即可，適宜于大規模工業化生產。
4、 本發明所用的納米碳酸鈣來源容易，并已規模化工業生產，價格較低， 不增加目前鋁酸鈣水泥的成本。
具體實施例方式
本發明的特點在于通過引入納米碳酸鈣來改善目前鋁酸鈣水泥的性能，尤 其改善其中溫強度低的缺點。納米碳酸鈣的加入不改變目前鋁酸韓水泥的生產
工藝，只是在水泥生產后期粉碎階段或在生產好的水泥中加入一定量的納米碳 酸鈣混合均勻即可。本發明實際上是一種改善目前水泥性能的方法，下面以氧
化鈣含量30。^左右的一種鋁酸鈣水泥為例，來說明本發明的構思及特點，但不 認為本發明僅限于下述實施例中涉及的材料及組成。
所用原料為鋁酸鈣水泥(八1203 69.4wt%， CaO 29.8\^%)、氧化鋁微粉"1203 98.5wt%)和納米碳酸媽(CaO54.0wt°/0)。
實施例h鋁酸鈣水泥、納米碳酸鈣和氧化鋁微粉按照i : o.i : o.i的質量
配比，經球磨l小時球磨混勻，得到Ca0 29.3wt0/。
A1203 66.0wt。/。的鋁酸鈣水泥。
實施例2:鋁酸鈣水泥、納米碳酸銬和氧化鋁微粉按照i: 0.3: 0.2的質量
配比，經球磨4小時球磨混勻，得到CaO30.7wt。/。
A1203 59.4wt。/。的鋁酸轉水泥。
實施例3:鋁酸鈣水泥、納米碳酸鈣和氧化鋁微粉按照i : 0.7 : 0.4的質量
配比，經球磨8小時球磨混勻，得到Ca0 32,2wt。/。
A1203 51.8wt。/。的鋁酸f5水泥。
實施例4:鋁酸鈣水泥、納米碳酸鈣和氧化鋁微粉按照i: o.i: 0.6的質量
配比，.經球磨2小時球磨混勻，得到CaO 20.7wt% A1203 75.6wtW的鋁酸f5水泥。
實施例5:鋁酸鈣水泥、納米碳酸鈣和氧化鋁微粉按照i : 0.5 : 0.5的質量
配比，經球磨7小時球磨混勻，得到Ca0 22.7wt。/。
A1203 67.2wt。/。的鋁酸轉水泥。
權利要求
1、一種含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥，其特征在于在鋁酸鈣水泥中加有納米碳酸鈣粉和活性氧化鋁粉。
2、 根據權利要求1所述的含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥，其特征在于鋁 酸鈣水泥、納米碳酸鈣粉和活性氧化鋁粉三者之間的質量配比為:鋁酸鈣水泥納米碳酸鈣粉活性氧化鋁粉=1: o.i o.7 : o.i i。
3、 根據權利要求1或2所述的含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥，其特征在于:納米碳酸鈣為親水型碳酸鈣，其粒度〈100nm， CaC03的質量百分含量〉95.0%。
4、 根據權利要求1或2所述的含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥，其特征在于: 所用活性氧化鋁粉的化學成分要求Al20^98.5%,平均粒度要求小于5nm。
5、 根據權利要求1或2所述的含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥，其特征在于: 所用鋁酸鈣水泥是目前無機材料領域所用的鋁酸鈣水泥，八1203含量為53% 82%。
6、 一種按照權利要求1或2所述的含納米碳酸韓的鋁酸韓水泥的制備方法，其特征在于按照所述比例將納米碳酸鈣粉、活性氧化鋁粉和鋁酸轉水泥 充分混合使其均勻，即為本發明產品。
7、 一種按照權利要求1或2所述的含納米碳酸轉的鋁酸f5水泥的制備方法，其特征在于在鋁酸鈣水泥生產的后期磨細階段直接按比例加入納米碳酸 鈣和活性氧化鋁并充分混合使其均勻，即制得本發明產品。
全文摘要
本發明涉及一種含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥及其制備方法。本發明是在目前耐火材料常用的鋁酸鈣水泥的基礎上，通過加入納米碳酸鈣粉體和活性氧化鋁微粉，制備出了一種含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥。它解決了目前鋁酸鈣水泥中溫強度低的缺點，尤其是800℃左右的強度大幅度提高。用這種含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥結合的不定形耐火材料，從800℃到1600℃燒后的冷態強度變化較小，其冷熱態強度均遠高于相同CaO含量的目前常用的鋁酸鈣水泥結合的不定形耐火材料。本發明所制備的含納米碳酸鈣的鋁酸鈣水泥可廣泛應用于耐火澆注料、噴射料等耐火材料產品，可顯著提高材料的中溫強度。
文檔編號C04B7/32GK101113082SQ200710054709
公開日2008年1月30日 申請日期2007年6月30日 優先權日2007年6月30日
發明者葉方保, 張厚興, 李志剛, 鐘香崇 申請人:鄭州大學