專利名稱：鐵鋁酸鈣化合物、水泥混合材及其制造方法、水泥組合物的制作方法
技術領域：
本發明主要涉及土木、建筑行業中使用的水泥混合材以及水泥組合物。
背景技術：
作為水泥混合材所使用的CaO-Al2O3-Fe2O3體系的化合物，已知鋁鐵酸鈣(calciumaluminoferrite)。招鐵酸I丐已知 4CaO · Al2O3 · Fe2O3 (C4AF)、6Ca0 · 2A1203 · Fe2O3 (C6A2F)、6Ca0 · Al2O3 · 2Fe203 (C6AF2)等。這些鋁鐵酸鈣具有作為鐵酸鈣之一的2Ca0 -Fe2O3(C2F)的晶體結構。即，Al2O3大量固溶于C2F的同時，晶體結構保持C2F的結構，得到各種組成的Al203/Fe203摩爾比。C2F的晶
體結構為斜方晶系，a = 5.32 A b =° 14.48 A、c= 5.51A、單元晶格答積=424.95 A30另一方面，作為鋁酸鈣的I種，已知CaO · 2A1203 (CA2)。CA2的晶體結構為單斜晶系，a = 12.89 Λ Λ = 8.88 A,c = 5,45 Λ、單元晶格容積=596.4 IA39這樣,C2F與CA2具有完全不同的晶體結構。而且,使Fe2O3成分固溶于CA2的化合物還未知。可是，近年來，在土木、建筑領域中，對混凝土結構物的耐久性提高的要求提高。作為混凝土結構物的劣化因素之一，有由于氯離子的存在而出現鋼筋腐蝕的鹽腐蝕，作為用于抑制該鹽腐蝕的方法，有對混凝土結構物賦予氯離子的滲透抵抗性的方法。作為抑制氯離子向混凝土硬化體內部滲透，賦予氯離子的滲透抵抗性的方法，已知減小水/水泥比的方法(參照非專利文獻I)。然而，減小水/水泥比的方法，不僅損害施工性，而且有時不是根本的對策。此外，在對水泥混凝土賦予早強性并且防止鋼筋腐蝕等目的下，提出了使用將CaO · 2Α1203和石膏作為主體，還含有無機氯化物的水泥混合材的方法(參照專利文獻I)。此外，提出了以下方法使用含有Ca0/Al203摩爾比為O. 3 O. 7，勃氏比表面積值為2，000 6，OOOcmVg的鋁酸鈣的水泥混合材，具有優異的氯離子的滲透抵抗性，抑制大塊混凝土的溫度裂縫(參照專利文獻2)。然而，該水泥混合材有在高溫環境下表現快硬性，混合有該水泥混合材的水泥混凝土的操作性受到損害這樣的課題。例如，在日本國內的沖繩、海外的新加坡那樣的高溫并且易于促進鹽腐蝕、酸性劣化的地域，不僅表現快硬性，操作性受到損害，而且由本發明人等的許多實驗明確了，不能充分地發揮氯離子的滲透抵抗性。本來，期待在腐蝕成分的擴散速度快并且促進腐蝕反應的高溫環境下更有效地起效的防銹技術的開發。另一方面，已知混合有高爐水淬礦渣微粉末、火山灰物質的水泥組合物會提高氯離子的滲透抵抗性。抑制氯離子的滲透的理由是，高爐水淬礦渣微粉末中的Al成分將氯離子化學地固定化、或進行電吸附。此外，認為火山灰物質與水泥硬化體中的氫氧化鈣的減少相關，抑制氫氧化鈣在海水中滲溶時所生成的幾十Pm 幾百μm的空隙的生成。然而，高爐水淬礦渣微粉末、火山灰物質的反應長時間發生，因此傾向于阻害早期強度的表現，如果在早齡期浸潰于海水中，則有氯離子的滲透抵抗性降低，混凝土劣化這樣的課題。因此，為了提高耐久性即耐海水性，需要促進水泥硬化體中的反應來降低初期材齡中由于海水的作用引起的氯離子的侵入。另一方面，以鋼筋的防銹為目的，還提出了添加亞硝酸鹽等的方法(參照專利文獻3、專利文獻4)。然而，沒有確認亞硝酸鹽賦予耐酸性的效果。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開昭47 - 035020號公報專利文獻2 :日本特開2005 - 104828號公報專利文獻3 日本特開昭53 - 003423號公報專利文獻4 :日本特開平01 - 103970號公報非專利文獻非專利文獻I :岸谷孝一，西澤紀昭他編，“ - >々U —卜構造物Θ耐久性·； 一文'、塩害(I) ”，技報堂出版，pp. 34 — 37，1986年5月

發明內容
發明所要解決的課題本發明是為了解決上述那樣的課題而提出的，其課題是提供即使在高溫環境下也可以對水泥混凝土硬化體內部的鋼筋賦予優異的防銹效果，具有從外部侵入的對水泥混凝土硬化體的氯離子的滲透抵抗性，此外，由于Ca離子從水泥混凝土硬化體的滲溶也少因此還可以抑制多孔化，此外還具有裂縫的自愈合能力的水泥混合材及其制造方法，含有該混合材的水泥組合物。用于解決課題的方法本發明為了解決上述課題，采用以下方法。(I) 一種鐵鋁酸鈣化合物，其由CaO-Al2O3-Fe2O3體系構成，Fe2O3的含量為O. 5 15質量％，具有CaO · 2A1203結構。(2) 一種水泥混合材，其特征在于，含有上述(I)的鐵鋁酸鈣化合物，CaOAl2O3摩爾比處于O. 15 O. 7的范圍。(3)根據上述⑵的水泥混合材，細度以勃氏比表面積值計為2，000 7，OOOcm2/
g°(4)根據上述(2)或(3)的水泥混合材，還含有潛在水硬性物質和/或火山灰物質。(5)根據上述(4)的水泥混合材，上述潛在水硬性物質和/或火山灰物質含有選自由高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土、漿柏淤泥焚燒灰、污水污泥焚燒灰和廢玻璃粉末所組成的組中的一種或二種以上。(6)根據上述(4)或(5)的水泥混合材，上述鐵鋁酸鈣化合物與潛在水硬性物質和/或火山灰物質的配合比例以質量比計為10/1 1/10。(7) 一種水泥混合材的制造方法，其特征在于，以CaCVAl2O3摩爾比成為O. 15 O. 7且Fe2O3的含量成為O. 5 15質量％的方式，配合包含CaO的原料、包含Al2O3的原料、包含鐵的原料，在1400°C以上1600°C以下進行熱處理，將所得的熟料粉碎成勃氏比表面積值 2，OOO 7，000cm2/g。(8) 一種水泥組合物，其含有水泥和上述(I) ￠)中任一項所述的水泥混合材。發明的效果通過使用本發明的水泥混合材，可發揮下述效果即使在高溫環境下也可以確保充分的操作時間，具有優異的防銹效果和從外部侵入的氯離子的滲透抵抗性，此外，由于Ca離子從水泥混凝土硬化體的滲溶也少因此還可以抑制多孔化等。


圖I為顯示鐵酸鈣和鋁鐵酸鈣的XRD測定結果的圖。圖2為顯示鐵鋁酸鈣和鋁酸鈣的XRD測定結果的圖。
具體實施方式
以下，詳細地說明本發明。另外，本發明中的份、％只要沒有特別規定就以質量基準表示。此外，本發明中所謂水泥混凝土，是指水泥漿、水泥砂漿和混凝土的總稱。本發明人等通過許多實驗，發現Fe2O3成分固溶于CA2。而且明確了，即使Fe2O3成分固溶也會保持CA2結構，成為與C4AF、C6A2F, C6AF2等鋁鐵酸鈣完全不同的組成、完全不同的晶體結構的化合物。將保持CA2的晶體結構的同時Fe2O3成分固溶于CA2的化合物稱為鐵鋁酸鈣。本發明中使用的鐵鋁酸鈣化合物(以下，稱為CFA化合物)，是將包含氧化鈣的原料、包含氧化鋁的原料、包含鐵素體的原料等混合，進行用窯的燒成、用電爐的熔融等熱處理而得的以CaO、Al203、Fe203為主成分的化合物的總稱。CFA化合物的組成是，CaOAl2O3摩爾比為O. 15 O. 7且Fe2O3含量為O. 5 15%。CaOAl2O3摩爾比更優選為O. 4 O. 6。如果低于O. 15，則有時不能充分獲得氯離子的滲透抵抗性，相反地，如果超過O. 7，則有時表現快硬性，不能確保可用時間。在CFA化合物中Fe2O3的含量優選為O. 5 15%，更優選為I 12%，最優選為3 10%。如果低于O. 5%，則在進行了熱處理的情況下不僅未反應的氧化鋁大量殘存，鐵鋁酸鈣的生成反應不易進行，而且在高溫環境下表現快硬性而操作性受到損害，或氯離子的滲透抵抗性變差。相反即使超過15%，使反應有效率地進行的效果也達到頂峰，此外，氯離子的滲透抵抗性也傾向于惡化。CFA化合物的細度以勃氏比表面積值(以下，稱為勃氏值)計優選為2，000 7，OOOcmVg,更優選為 3，000 6，000cm2/g，最優選為 4，000 5，000cm2/g。如果 CFA 化合物為粗粒，則有時不能獲得充分的氯離子的滲透抵抗性，如果是超過7，OOOcmVg的微粉，則有時會表現快硬性，不能確保可用時間。對CFA化合物的制造中使用的原料進行說明。包含CaO的原料沒有特別限定，可舉出作為工業原料市售的例如生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)等的使用。包含Al2O3的原料沒有特別限定，可舉出作為工業原料市售的例如Al2O3、氫氧化鋁、鋁土礦的使用。特別是鋁土礦包含Al2O3和Fe2O3,因此優選。
包含鐵的原料沒有特別限定，能夠使用將作為工業原料市售的鐵礦石進行粉碎、加工、精制而得的Fe2O3，從鋼材洗滌廢鹽酸回收、精制而得的Fe2O3等。此外，即使使用FeO、Fe3O4,以及純鐵，通過在氧化氣氛進行熱處理也能夠使用。此外，例如，即使并用Si02、R20(R為堿金屬)，只要不損害本發明的目的，則也能夠使用。CFA化合物是將包含CaO的原料、包含Al2O3的原料、包含鐵的原料等進行混合，進行用窯的燒成、用電爐的熔融等熱處理來獲得的。熱處理溫度雖然與原料的配合有關，但是優選為1400°C以上1600°C以下，更優選為1450°C以上1550°C以下。如果低于1400°C，則反應未高效地進行，未反應的Al2O3殘留，有時不能獲得鐵鋁酸鈣，相反地，如果超過1600°C，則不僅熱處理時易于附著窯皮，操作變得困難，而且有時能量效率變差。本發明中，為了維持充分的防銹硬化、氯離子的滲透抵抗性、Ca離子的滲溶抑制效 果，增進早期強度，此外，提高自愈合能力，還可以并用CaOAl2O3摩爾比為O. 15 O. 7且Fe2O3含量為O. 5 20%的CFA化合物與潛在水硬性物質和/或火山灰物質。本發明的潛在水硬性物質和/或火山灰物質沒有特別限定，可舉出例如，高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土、漿柏淤泥焚燒灰、污水污泥焚燒灰、廢玻璃粉末等。為了更充分地發揮上述效果，優選為高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土。CFA化合物與潛在水硬性物質和/或火山灰物質的配合比例沒有特別限定，優選以質量比計為10/1 1/10，更優選為5/1 1/5。通過使CFA化合物或火山灰物質(潛在水硬性物質)的配合比例為上述范圍，與單獨的情況相比，可獲得充分的防銹效果、氯離子的滲透抵抗性、Ca離子的滲溶抑制效果、自愈合能力的提聞。作為本發明中使用的水泥，可舉出普通、早強、超早強、低熱和中熱等各種波特蘭水泥；在這些波特蘭水泥中混合有高爐礦渣、粉煤灰或二氧化硅的各種混合水泥；混合有石灰石粉末、高爐緩冷礦渣微粉末等的填料水泥；以及將都市垃圾焚燒灰、污水污泥焚燒灰作為原料來制造的環境調和型水泥(生態水泥)等波特蘭水泥，能夠使用其中的一種或二種以上。水泥混合材的使用量沒有特別限定，通常，在僅將鐵鋁酸鈣化合物作為水泥混合材使用的情況下，在由水泥和水泥混合材組成的水泥組合物100份中優選為I 15份，更優選為2 12份。如果水泥混合材的使用量少，則有時不能獲得充分的防銹效果、氯離子的滲透抵抗性、Ca離子的滲溶抑制效果，如果過剩地使用，則有時表現快硬性，不能確保充分的可用時間。此外，在將鐵鋁酸鈣化合物與潛在水硬性物質和/或火山灰物質作為水泥混合材使用的情況下，在由水泥和水泥混合材組成的水泥組合物100份中優選為I 50份，更優選為5 30份。如果水泥混合材的使用量少，則有時不能獲得充分的防銹效果、氯離子的滲透抵抗性、Ca離子的滲溶抑制效果、以及自愈合能力，如果過剩地使用，則有時表現快硬性，不能確保充分的可用時間。本發明中，配合水泥和水泥混合材，然后配合水泥、CFA化合物來制成水泥組合物。本發明的水泥組合物的水/結合材比優選為25 70%，更優選為30 65%。如果水的配合量少，則有時泵壓送性、施工性降低，或導致收縮等，如果水的配合量過剩，則有時強度表現性降低。這里所謂結合材，是指水泥、CFA化合物的合計。
本發明的水泥混合材、水泥組合物可以將各材料在施工時混合，還可以預先混合一部分或全部。本發明中，除了水泥、水泥混合材和砂等細集料、砂礫等粗集料以外，在實質上不阻害本發明的目的的范圍內能夠并用選自由膨脹材、快硬材、減水劑、AE減水劑、高性能減水劑、高性能AE減水劑、消泡劑、增稠劑、以往的防銹劑、防凍劑、減縮劑、調凝劑、膨潤土等粘土礦物、水滑石等陰離子交換體、高爐水淬礦渣微粉末、高爐緩冷礦渣微粉末等礦渣、石灰石微粉末等混合材料所組成的組中的一種或二種以上。作為混合裝置，能夠使用現有的任何裝置，能夠使用例如，傾斜式攪拌機、Omni攪拌機、亨舍爾攪拌機、V型攪拌機和諾塔攪拌機等。以下，舉出實施例、比較例進一步詳細地說明內容，但本發明不限于此。
實施例(化合物的晶體結構的特定)合成鐵酸鈣(C2F)、鋁鐵酸鈣(C4AF、C6A2F> C6AF2)、鐵鋁酸鈣、鋁酸鈣(CA2)。圖I顯示鐵酸鈣(C2F)和鋁鐵酸鈣(C4AF、C6A2F, C6AF2)的XRD測定結果。由圖I可知，它們具有相同晶體結構。另一方面，圖2顯示鐵鋁酸鈣和鋁酸鈣(CA2)的XRD測定結果。可知鐵鋁酸鈣在保持CA2結構的同時，Fe2O3固溶。另外，如果Fe2O3超過15%，則不固溶，而可見磁鐵礦析出的狀況。由以上證實了，鐵鋁酸鈣為與以往已知的CaO-Al2O3-Fe2O3體系化合物的鋁鐵酸鈣完全不同的化合物。(實驗例I)將試劑I級的碳酸鈣與試劑I級的氧化鋁以氧化物換算以成為表I所示的摩爾比的方式進行配合，相對于該配合物，將試劑I級的氧化鐵以成為表I所示的Fe2O3含量的方式進行配合，用電爐燒成。Ca0/Al203摩爾比O. 7的物質在1400°C、Ca0/Al203摩爾比O. 6的物質在1450°C、Ca0/Al203摩爾比O. 4的物質在1500°C、Ca0/Al203摩爾比O. 15的物質在1550°C分別燒成3小時后，進行緩冷來合成。全部勃氏值調整為4，000cm2/g。另外，為了比較，對于不添加氧化鐵的情況、含有SiO2的情況、含有R2O的情況也同樣地合成。使用X射線衍射來評價未反應物的有無。將結果示于表I中。<試驗方法>X射線衍射將明確確認了未反應物(氧化鋁)的衍射峰的情況設為X，如果一定程度殘留則設為Λ，將未確認的情況設為O。[表I]
權利要求
1.一種鐵鋁酸鈣化合物，其由CaO-Al2O3-Fe2O3體系構成，Fe2O3的含量為O. 5 15質量％，具有CaO · 2A1203結構。
2.一種水泥混合材，其特征在于，含有權利要求I所述的鐵鋁酸鈣化合物，CaOAl2O3摩爾比處于O. 15 O. 7的范圍。
3.根據權利要求2所述的水泥混合材，細度以勃氏比表面積值計為2，000 7，OOOcmVgo
4.根據權利要求2所述的水泥混合材，還含有潛在水硬性物質和/或火山灰物質。
5.根據權利要求4所述的水泥混合材，所述潛在水硬性物質和/或火山灰物質含有選自由高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土、漿柏淤泥焚燒灰、污水污泥焚燒灰和廢玻璃粉末所組成的組中的一種或二種以上。
6.根據權利要求4所述的水泥混合材，所述鐵鋁酸鈣化合物與潛在水硬性物質和/或火山灰物質的配合比例以質量比計為10/1 1/10。
7.一種水泥混合材的制造方法，其特征在于，以CaCVAl2O3摩爾比成為O. 15 O. 7且Fe2O3的含量成為O. 5 15質量％的方式，配合包含CaO的原料、包含Al2O3的原料、包含鐵的原料，在1400°C以上1600°C以下進行熱處理，將所得的熟料粉碎成勃氏比表面積值2, 000 7，000cm2/g。
8.一種水泥組合物，其含有水泥和權利要求I 6中任一項所述的水泥混合材。
全文摘要
本發明的課題是提供在水泥混凝土硬化體中，對內部的鋼筋賦予優異的防銹效果，具有從外部侵入的氯離子的滲透抵抗性，此外，由于Ca離子的滲溶也少因此也可以抑制多孔化，此外具有自愈合能力的水泥混合材以及水泥組合物。所述水泥混合材的特征在于，由CaO-Al2O3-Fe2O3體系構成，Fe2O3的含量為0.5～15質量％，含有具有CaO·2Al2O3結構的鐵鋁酸鈣化合物，CaO/Al2O3摩爾比處于0.15～0.7的范圍。優選細度以勃氏(Blaine)比表面積值計為2,000～7,000cm2/g，此外并用潛在水硬性物質和/或火山灰物質(火山灰物質等)，上述火山灰物質等含有選自由高爐水淬礦渣微粉末、粉煤灰、硅粉、偏高嶺土、漿粕淤泥焚燒灰、污水污泥焚燒灰和廢玻璃粉末所組成的組中的一種或二種以上，上述鐵鋁酸鈣化合物與火山灰物質等的配合比例以質量比計為10/1～1/10。此外，所述水泥組合物含有水泥和上述水泥混合材。
文檔編號C01G49/00GK102869633SQ20108006656
公開日2013年1月9日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年3月1日
發明者森泰一郎, 田原和人, 山本賢司, 盛岡實, 樋口隆行 申請人:電氣化學工業株式會社