一種納米級碳酸鈣的水性漿液及其制備方法、應用
【專利摘要】本發明提供一種納米級碳酸鈣的水性漿液及其制備方法、應用。該方法包括以下步驟：步驟1.將生石灰投入80℃水中，以分散盤轉速為1000rpm消化2?4h，將所得氫氧化鈣懸濁液過200目標準篩，再添加一定量水，配成一定質量分數的懸濁液，陳化24h；步驟2：將氫氧化鈣懸濁液線切式分散，加入晶型劑和分散劑A，控制碳化溫度小于15℃，從底部通入CO2/N2混合氣體對懸濁液進行碳化，碳化至pH＝7，再將反應液過濾洗滌；步驟3.將碳酸鈣與水配合成一定濃度的漿液進行砂磨，在砂磨前或砂磨過程中加入分散劑B，即得一種穩定的納米碳酸鈣漿液,該漿液分散均勻、穩定性良好、能長期保存而不發生聚沉，并且使用方便。
【專利說明】
一種納米級碳酸鈣的水性漿液及其制備方法、應用
技術領域
[0001]本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種納米級碳酸鈣的水性漿液及其制備方法、應用。
【背景技術】
[0002]木材具有特殊的紋理、外表及彩色等自然之美，到目前為止仍然是家具和家庭裝修的主要原材料。木器漆對其具有完美的裝飾性和持久的保護性，因此廣泛應用于木器涂裝和保護。而傳統木器漆主要為油性溶劑漆，含有大量易揮發性有機化合物(VOC)，存在嚴重的污染和毒性問題。隨著人們的環保和健康意識提高，低VOC和零VOC排放的木器制品以為首選，環保水性木器漆由此應運而生，并很快占有一定的市場份額，甚至早在2004年I月I日歐盟就全面禁止溶劑型漆的生產和銷售，同年美國也完全限制中國油性漆及相關家具流入美國市場。雖然水性木器漆具有使用方便、不易起泡、耐高溫、危害低、污染小等優點，但其在使用方面仍有較多不足，如漆膜硬度低、耐洗刷性差、附著力差等缺點。針對木器漆以上的不足之處，一個重要的解決辦法是向其內添加適量大小的填料。
[0003]隨著國內眾多萬噸級納米碳酸鈣生產線的建成，其應用領域更是亟需擴展。目前納米碳酸鈣應用于涂料領域已為不可擋的趨勢，然而眾多生產廠家是直接將納米碳酸鈣粉體(指其團聚體)應用于涂料中，故不能體現納米碳酸鈣真正的納米效應，其原因為:顆粒表面能高，處于熱力學不穩定狀態、極易團聚、不易分散、較難穩定存在于分散體系中。解決這些問題的關鍵技術就在于開發一種先進的分散技術，使納米碳酸鈣分散至真正的納米級。
[0004]目前碳酸鈣的分散主要是以方解石和大理石為原料，常采用干法研磨，其步驟是:將礦石原料經振動清洗篩進行清洗;再將其破碎至小于50_，經強磁裝置去除鐵雜質;后將其分級，配合分散劑于立式干磨機內研磨，最后得產品。一些廠家濕法研磨，中國專利[CN104294703]以天然碳酸鈣礦為原料，破碎得粉，再將所得碳酸鈣干粉與水混合后制得漿液，后一起送入研磨設備中研磨，在研磨前或研磨過程中加入陽離子分散劑，完成對碳酸鈣的改性，最后得到微米級產品。中國專利[CN102950055]以大理石為原料，先振動清洗并破碎成粒，經磁吸裝置去除鐵雜質，再篩分得到3mm的碳酸鈣顆粒，最后將碳酸鈣顆粒、分散劑、水混合先后經兩次濕磨裝置研磨，最后得到2um的碳酸鈣。
[0005]綜上所述，現有專利中，研磨所得碳酸鈣粒子均是微米級，不能在大多數漿液中穩定，導致其應用有限，特別受限于透明木器漆。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于解決上述現有技術存在的缺陷，提供一種通過對砂磨原料開始研究，并在砂磨過程中加入分散劑，使所制備的碳酸鈣達到真正納米級，并能穩定分散存在于納米水性樹脂中，體現其納米性能優勢的水性木器漆中納米碳酸鈣的制備工藝。
[0007]—種納米級碳酸鈣的水性漿液制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟1.將生石灰投入80°C水中，以分散盤轉速為100rpm消化2-4h，將所得氫氧化I丐懸池液過200目標準篩，再添加一定量水，配成一定質量分數的懸池液，陳化24h，待用；
[0009]步驟2.將步驟I中氫氧化鈣懸濁液，以分散盤1000-1200rpm線切式分散，加入晶型劑和分散劑A，控制碳化溫度小于15°C，從底部通入0)2/犯混合氣體，氣體流率為40/120m3.h—1.m—3-60/120m3.h—1.m—3對懸池液進行碳化，碳化至pH=7，再將反應液過濾洗滌，待用；
[0010]步驟3.將步驟2中的碳酸鈣與水配合成一定濃度的漿液，于循環式砂磨機中砂磨，在砂磨前或砂磨過程中加入分散劑B，砂磨一段時間，即得納米碳酸鈣漿液。
[0011]進一步地，如上所述的方法，所述步驟I中氫氧化鈣懸濁液的質量分數為8-12wt% ο
[0012]進一步地，如上所述的方法，步驟2中所述晶型劑為硫酸、硅酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種，所述晶型劑的添加量為0.6-2.0wt %，其添加量為占碳酸鈣理論產量的質量百分數。
[0013]進一步地，如上所述的方法，步驟2中所述分散劑A為聚乙二醇PEG-400、PEG-600、PEG-1000中的一種;所述分散劑A的添加量為1.0-5.0wt%,其添加量為占碳酸鈣理論產量的質量百分數。
[0014]進一步地，如上所述的方法，步驟3中所述分散劑B為聚丙烯酸鈉、聚羧酸鈉、六偏磷酸鈉或烯丙基磺酸鈉中的一種或多種混合，添加量為I.8-3 Awt0A,其添加量為占碳酸鈣理論產量的質量百分數。
[0015]進一步地，如上所述的方法，所述步驟3中納米碳酸|丐楽液砂磨時間為10-30min。
[0016]進一步地，如上所述的方法，所述步驟2中碳酸|丐的一次粒徑為20-40nm。
[0017]進一步地，如上所述的方法，所述步驟3納米碳酸I丐楽液的平均粒徑為140-200nm，固含量為10%-40%。
[0018]如上任一所述的方法制備得到的納米級碳酸鈣的水性漿液。
[0019]如上任一所述的方法制備得到的納米級碳酸鈣的水性漿液在水性木器漆中的應用。
[0020]采用本發明制備方法制備的納米級碳酸鈣的水性漿液，是一種穩定的納米碳酸鈣漿液，該漿液分散均勻、穩定性良好、能長期保存而不發生聚沉，并且使用方便。
[0021]本發明砂磨原料為未干燥的新制碳酸鈣，軟團聚體的碳酸鈣粒子之間的鍵能較小，在高速砂磨時易斷裂，并被分散劑包覆，有效地阻止其二次團聚，使所得漿液中的納米碳酸鈣顆粒以超微小形式存在，穩定懸浮于漿液中。
[0022]本發明較現有技術研磨所得納米碳酸鈣平均團聚粒徑明顯變小，在200nm以下，將其用于透明木器漆而不會影響樹脂的透明性，還能使樹脂長時間穩定保存。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例3為砂磨前碳酸鈣透射電鏡圖(標尺10nm)；
[0024]圖2為實施例3砂磨后納米碳酸鈣漿液粒度分布圖。
【具體實施方式】
[0025]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0026]本發明即是提供一種專用于水性木器漆的填料一納米碳酸鈣，這種小尺寸的納米碳酸鈣尤其應用透明水性木器漆中，可與樹脂上的一COOH或一NHCOOR等基團相互吸附，使得納米CaC03和樹脂在界面上能進行有效地結合改性，使漆膜的附著力、硬度、飽滿度等性能都有較大提升。
[0027]本發明中所述晶型劑的作用為控制所得碳酸鈣為目標形貌。
[0028]本發明中所述分散劑A的有效地降低碳酸鈣粒子之間的作用力，使其形成一種軟團聚體，以達到減少砂磨時間和降低轉速的目的，有效地降低了工藝成本。
[0029]本發明中所述分散劑B的作用是包覆在經砂磨分散的超微小粒子表面，防止碳酸鈣顆粒之間的二次團聚。
[0030]實施例1
[0031]將27.97g生石灰投入280g80°C的水中，以分散盤100rpm消化2h。將所得氫氧化鈣懸濁液過200目標準篩，加水配成12wt %氫氧化鈣懸濁液，陳化24h，待用。
[0032]氫氧化鈣懸濁液以分散盤100rpm線切式分散，加入0.6?丨％的稀硫酸溶液和2的％聚乙二醇400(碳酸鈣理論產量的質量百分數)，控制碳化溫度小于15°C，從底部通入0)2條混合氣體(60/120m3.h—1.m—3懸濁液)，進行碳化，碳化至pH = 7，再將反應液過濾洗滌。
[0033]將上述碳酸鈣與水配合成40wt%漿液，于循環式砂磨機砂磨，在砂磨前加入3.4*1:%聚丙稀酸鈉，砂磨10111；[11，即得平均粒徑為150111]1的納米碳酸|15楽液。
[0034]實施例2
[0035]將27.97g生石灰投入280g80°C的水中，以分散盤100rpm消化4h。將所得氫氧化鈣懸濁液過200目標準篩，加水配成12wt %氫氧化鈣懸濁液，陳化24h，待用。
[0036]氫氧化鈣懸濁液以分散盤100rpm線切式分散，加入1.5#%的硅酸鈉溶液和3的％聚乙二醇600(碳酸鈣理論產量的質量百分數)，控制碳化溫度小于15°C，從底部通入CO2/N2混合氣體(40/120m3.h—1.m—3懸池液)，進行碳化，碳化至pH = 7，再將反應液過濾洗滌。
[0037]將上述碳酸鈣與水配合成20wt%漿液，于循環式砂磨機砂磨，在砂磨前加入
2.2wt%六偏磷酸鈉，砂磨15min，即得平均粒徑為170nm的納米碳酸鈣漿液。
[0038]實施例3
[0039]將22.95g生石灰投入280g 80°C的水中，以分散盤100rpm消化3h。將所得氫氧化鈣懸濁液過200目標準篩，加水配成1wt %氫氧化鈣懸濁液，陳化24h，待用。
[0040]氫氧化鈣懸濁液以分散盤100rpm線切式分散，加入1.0wt %的稀硫酸溶液和4的％聚乙二醇600(碳酸鈣理論產量的質量百分數)，控制碳化溫度小于15°C，從底部通入0)2條混合氣體(60/120m3.h—1.m—3懸濁液)，進行碳化，碳化至pH = 7，再將反應液過濾洗滌。
[0041]將上述碳酸鈣與水配合成1wt%漿液，于循環式砂磨機砂磨，在砂磨前加入
3.0wt%聚丙稀酸鈉，砂磨20min，即得平均粒徑為140nm的納米碳酸媽楽液。
[0042]如圖1、圖2所示，通過圖一可以觀察到，制得的碳酸鈣原始粒徑為20-40nm，主要原因是碳酸鈣在成核和生長過程中，不斷的被分散劑包覆，進一步阻止了粒子的長大，削弱了粒子之間的鍵能，為下一步砂磨降低工藝條件。通過圖二可以觀察到，碳酸鈣粒子平均粒徑為140nm左右，且粒徑分布范圍較窄，能有效的保證漿液長期穩定的儲存。
[0043]實施例4
[0044]將22.95g生石灰投入280g 80°C的水中，以分散盤100rpm消化2h。將所得氫氧化鈣懸濁液過200目標準篩，加水配成1wt %氫氧化鈣懸濁液，陳化24h，待用。
[0045]氫氧化I丐懸濁液以分散盤1200rpm線切式分散，加入2.0wt %的六偏磷酸鈉溶液和1界七％聚乙二醇400(碳酸鈣理論產量的質量百分數)，控制碳化溫度小于15°C，從底部通入
0)2條混合氣體(60/120m3.h—1.m—3懸濁液)，進行碳化，碳化至pH = 7，再將反應液過濾洗滌。
[0046]將上述碳酸鈣與水配合成40wt%漿液，于循環式砂磨機砂磨，在砂磨前加入1.8wt%稀丙基磺酸鈉，砂磨30min，即得平均粒徑為200nm的納米碳酸媽楽液。
[0047]實施例5
[0048]將18.04g生石灰投入280g 80°C的水中，以分散盤100rpm消化2h。將所得氫氧化鈣懸濁液過200目標準篩，加水配成Swt %氫氧化鈣懸濁液，陳化24h，待用。
[0049]氫氧化鈣懸濁液以分散盤100rpm線切式分散，加入0.8?1%的稀硫酸溶液和5的％聚乙二醇1000(碳酸鈣理論產量的質量百分數)，控制碳化溫度小于15°C，從底部通入
0)2條混合氣體(60/120m3.h—1.m—3懸濁液)，進行碳化，碳化至pH = 7，再將反應液過濾洗滌。
[0050]將上述碳酸鈣與水配合成30wt%漿液，于循環式砂磨機砂磨，在砂磨前加入2.6wt %聚羧酸鈉，砂磨15min，即得平均粒徑為180nm的納米碳酸I丐楽液。
[0051]最后應說明的是:以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制;盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。
【主權項】
1.一種納米級碳酸鈣的水性漿液制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1.將生石灰投入80°C水中，以分散盤轉速為100rpm消化2-4h，將所得氫氧化I丐懸池液過200目標準篩，再添加一定量水，配成一定質量分數的懸池液，陳化24h，待用； 步驟2.將步驟I中氫氧化鈣懸濁液，以分散盤1000-1200rpm線切式分散，加入晶型劑和分散劑A，控制碳化溫度小于15°C，從底部通入0)2/吣混合氣體，氣體流率為40/120m3.h—1.nf3-60/120m3.h—1.m—3對懸池液進行碳化，碳化至pH=7，再將反應液過濾洗滌，待用； 步驟3.將步驟2中的碳酸鈣與水配合成一定濃度的漿液，于循環式砂磨機中砂磨，在砂磨前或砂磨過程中加入分散劑B，砂磨一段時間，即得納米碳酸鈣漿液。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I中氫氧化鈣懸濁液的質量分數為 8-12wt%。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中所述晶型劑為硫酸、硅酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種，所述晶型劑的添加量為0.6-2.0wt %,其添加量為占碳酸鈣理論產量的質量百分數。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中所述分散劑A為聚乙二醇PEG-400、PEG-600、PEG-1000中的一種;所述分散劑A的添加量為1.0-5.0wt %，其添加量為占碳酸鈣理論產量的質量百分數。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3中所述分散劑B為聚丙烯酸鈉、聚羧酸鈉、六偏磷酸鈉或烯丙基磺酸鈉中的一種或多種混合，添加量為1.8-3.4wt%，其添加量為占碳酸鈣理論產量的質量百分數。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3中納米碳酸鈣漿液砂磨時間為10_30mino7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2中碳酸鈣的一次粒徑為20-40nmo8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3納米碳酸鈣漿液的平均粒徑為，固含量為10%-40%。9.一種根據權利要求1-9任一所述的方法制備得到的納米級碳酸鈣的水性漿液。10.根據權利要求1-9任一所述的方法制備得到的納米級碳酸鈣的水性漿液在水性木器漆中的應用。
【文檔編號】B82Y40/00GK105883882SQ201610243753
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】龐起, 劉旭, 韓行健, 楊昊, 郭豪
【申請人】廣西大學