專利名稱：：介電可調低溫共燒復合微波陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于電子材料與器件
技術領域：
，具體涉及一類具有介電可調特性和低溫燒結特性的復合微波陶瓷材料及其制備方法。
背景技術：
：隨著電子信息產業的高速發展，電子功能器件和微波系統的開發與應用朝著小型化、功能模塊化、應用高頻化與寬頻化、微電子電路集成化、設計片式化以及成本低廉化的方向發展。因此，新型功能微波陶瓷材料及其片式元器件的制備技術己成為當今的一大研究熱點。具有介電可調和低溫燒結特性的復合微波陶瓷作為電調諧微波諧振器、濾波器以及微波介質天線等可調微波元器件的關鍵材料，具有重要的應用價值，可以廣泛地應用于移動通訊、衛星定位系統(GPS)、汽車電子產品、雷達以及軍用的制導系統等領域，受到研究者、產業界的高度重視。利用鐵電材料的電學非線性是實現無源可調微波器件的重要技術途徑之一，而單純的BaTi03基鐵電材料體系，往往具有較高的介電常數("〉2000)，在可調微波器件應用方面，很難滿足其空間阻抗匹配的要求。對于常規傳統的微波陶瓷材料，如Bi203-ZnO-Nb205，Bi203-ZnO-Ta205，BaZn1/3Ta2/303，BaMg1/3Ta2/303等材料體系，其功能特性相對較為單一，基本不具有介電可調特性，也不能滿足可調微波器件的設計要求。同時，BaTi03基鐵電材料和微波陶瓷材料的燒結溫度一般都在IOO(TC以上，還不能很好的滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)技術的需求(即與廉價銀、銅電極材料共燒)，難于實現微波器件模塊化和尺寸小型化。因此，在當今電子器件多功能化、功能模塊化和尺寸小型化的發展趨勢下，尋找介電常數系列化(502000)、具有介電可調特性且可以低溫燒結的新型微波介質陶瓷材料體系是一個重要的發展方向。目前，國內、外開發的LTCC用陶瓷粉料大多都是普通粉料，應用于LTCC基板材料，無介電可調特性，且介電常數相對較低(L《50)，對于同時具有介電可調特性和低溫共燒特性的微波介質材料及其制備方法還鮮見報道
發明內容本發明的目的之一是提供一類具有介電可調特性和低溫燒結特性的復合微波介質材料。以滿足LTCC技術要求，適用于多層可調微波器件和電調諧低溫共燒功能模塊的應用開發。本發明的另外一個目的是提供上述這種具有介電可調特性和低溫燒結特性的復合微波陶瓷材料的制備方法。本發明的發明人經過大量試驗研究發現，選用xB203yLi20低熔點玻璃對Bal_xSrxTi03-Mg2Ti04和Ba,.xSrxTi03-Zn2Ti04復合微波陶瓷材料體系進行摻雜改性，得到一類介電常數系列化，且同時具有介電可調特性和低溫燒結特性的復合微波陶瓷材料，滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)技術要求，可以作為多層可調微波器件和電調諧低溫共燒功能模塊設計開發的關鍵材料。本發明是通過如下技術方案實現的一種介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料，以低溫燒結復合微波陶瓷材料的總重量為基礎計，各組分及其重量百分含量為BapxSrxTi03(x=0.30.6)20.0wt%97.5wt%，優選35wt%—95%wt%M2Ti04(M=Mg或Zn)0.0wt%77.5wt%，優選0.0wt%—60wt%xB203,yLi20玻璃(x/y《.51.0)2.5wt%15.0wt%，優選5wt。/o—10wt0/。其中，Bai.xSrxTi03優選Ba05Sr05TiO3或Ba055Sr045TiO3，xB203-yLi20優選3B203'4Li20。本發明所提供的xB2OryLi20玻璃摻雜Ba,—xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg或Zn)低溫燒結復合陶瓷材料制備方法包括如下步驟按照前述配比分別稱取Ba(1-x)SrxTi03(x=0.30.6)粉體、M2Ti04(M=Mg,Zn)以及xB203.yLi20玻璃粉料，混合后置于球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或水，球磨2024小時，出料后經20(TC30(TC烘干研磨成粉料，過100200目篩即得所述低溫燒結復合微波陶瓷材料。上述制備的復合陶瓷粉料按現有的電子陶瓷制備技術可制成低溫燒結陶瓷樣品，或通過現有的陶瓷漿料流延技術可以制得陶瓷生帶等，再經印刷電極、疊片熱壓等工藝后，可以設計開發多層可調微波器件和電調諧低溫共燒功能模塊等。上述Bai.xSrxTi03(f0.30.6)粉體，可采用傳統的電子陶瓷粉料制備方法即固相反應法來制備選用BaTi03和SrTi03為主要原料，按照分子式中Ba/Sr的摩爾比配料，將配好的原料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水球磨2024小時，出料烘干后在10001200。C預燒35小時，研磨成粉并過100200目篩即得到Ba!-xSrxTi03(x=0.30.6)粉體。上述xB20yyLi20玻璃粉料可采用下述方法制備根據前式中B與Li的摩爾比值關系，分別稱取相應B與Li摩爾比值關系的HB03和Li2C03置于氧化鋁坩堝中，緩慢升溫至900IIO(TC保溫2060分鐘，將已形成液相的xB203'yLi20玻璃水迅速淬冷，得到的xB203'yLi20玻璃體經過研磨后，過100200目篩即得到xB20yyLi20玻璃粉料。前述球磨時，氧化鋯球與球磨陶瓷粉料的重量比優選為1.02.0:1;無水乙醇或水與球磨陶瓷粉料的重量比優選為0.51.5:1，其中，球磨陶瓷粉料即指在各個球磨步驟中，被氧化鋯球研磨的各種物料的總和。本發明是通過采用低熔點的xB20yyLi20玻璃摻雜改性技術，利用陶瓷液相燒結機制，有效降低了Bai-xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)復合微波陶瓷材料體系的燒結溫度，得到了一類同時具有介電可調特性和低溫燒結特性的復合微波陶瓷材料，其具有以下主要特點(1)燒結溫度低，通過調整該低燒復合微波陶瓷材料的組分配比，可以得到燒結溫度在80(TC110(TC之間的低燒材料體系，能與賤金屬電極材料共燒，基本滿足LTCC工藝技術的要求；(2)該復合微波陶瓷材料體系的居里溫度可隨Ba/Sr比和復合組分配比在很寬的范圍內連續可調，可以根據所設計的可調微波器件的工作溫度要求調整材料體系的結構和性能；(3)通過控制Bad-x)SrxTi03&=0.30.6)的Ba/Sr比或復合材料體系中復合組分的配比，該復合陶瓷材料的介電常數可在302000之間連纟i可調，可以得到介電常數系列化的材料體系，拓寬了材料的應用范圍；(4)在外加直流電場作用下，該低溫共燒復合微波陶瓷材料具有較高的介電可調特性(T215%)，適用于多層可調微波器件和電調諧低溫共燒功能模塊的設計開發；(5)該低燒復合材料制備工藝簡單易行，成本低，材料體系環保無毒副作用。圖1是3B203'4Li20玻璃摻雜Bai-xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒陶瓷樣品的介電常數和損耗與溫度的關系曲線。圖2是3B203.4Li20玻璃摻雜Bai-xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒陶瓷樣品的介電常數與外加直流場強的關系曲線。具體實施方式本發明所提供的xB20yyLi20玻璃摻雜Bai-xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒復合微波陶瓷的制備方法具體包括如下步驟(1)采用傳統的電子陶瓷粉料制備工藝，通過固相反應法，選用BaTi03和SrTi03(99.9%，lOOnm，山東國騰功能陶瓷材料有限公司提供)為主要原料，按照一定Ba/Sr摩爾比配料，將配好的原料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水球磨24小時，出料烘干后在IIO(TC預燒4小時，研磨后得到Ba^)SrxTiO3(F0.30.6)粉料備用。(2)根據xB2OyyLi20玻璃的B/Li摩爾比值關系，分別稱取相應B/Li摩爾比值關系的HB03和Li2C03置于氧化鋁坩堝中，緩慢升溫至IOO(TC保溫30分鐘，將已形成液相的xB2037Li20玻璃水迅速淬冷，得到的xB2037Li20玻璃體經過研磨后，過200目篩即得到xB2037Li20玻璃粉料備用。(3)Zn2Ti04或Mg2Ti04粉料采用傳統固相反應法制備。(4)按照配比分別稱取Ba^)SrxTi03(x=0.30.6)粉體、M2Ti04(M=Mg,Zn)以及xB20yyLi20玻璃粉料，加入氧化鋯球和無水乙醇或水，球磨2024小時，出料后經20(TC烘干研磨成粉料，過200目篩即得所述低溫燒結復合微波陶瓷材料。(5)采用810%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結劑對上述復合粉料進行造粒，在10MPa壓力下，通過不同型號的成型模具壓制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。(6)陶瓷生坯片經過55(TC的排粘處理后，將得到的陶瓷分別進行80(TCH0(rC(保溫35小時)燒結處理，即可得到低燒復合微波陶瓷材料。實施例中，氧化鋯球與球磨料的重量比為1.21.5;無水乙醇或去離子水與球磨料的重量比為1.53.0。實施例1Bai-xSrxTi03的制備首先，按照Ba,-xSr;Ti03的化學計量比，分別稱取相應重量的BaTi03和SrTi03粉料分別置于不同的尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇，球磨24小時，出料烘干后在1100。C預燒4小時，研磨后得到Ba^SrxTi03，參與反應的BaTi03和SrTi03的重量(g)及相應獲得的反應產物如表l所列表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2xB20yyLi20玻璃粉料的制備根據xB2OyyLi20玻璃中B/Li摩爾比值關系，分別稱取相同B/Li摩爾比值關系的HB03和Li2C03置于氧化鋁塒堝中，緩慢升溫至IOO(TC保溫30分鐘，將已形成液相的xB203'yLi20玻璃水迅速淬冷，得到的xB2OyyLi20玻璃體經過研磨后，過200目篩即得到制備xB203*yLi20玻璃粉料待用，參與反應的HB03和Li2C03的重量(g)及相應獲得的反應產物如表2所列表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例310制備xB20yyLi20玻璃摻雜BaLxSrxTiOrM2Ti04(M^Mg,Zn)低溫共燒陶瓷按照表3配方中組分配比分別稱取Bai-xSrxTi03、Mg2Ti04、Zn2Ti04、和xB203'yLi20玻璃粉料。將實施例中各配方的混合料放入尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇球磨'24小時，出料烘干后粉體過200目篩，按照傳統電子陶瓷制備工藝，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結劑進行造粒，在10MPa壓力下，干法壓制成直徑4)=10隱生坯片，經過550。C的排粘處理后，樣品在空氣氣氛下，燒結溫度為85(TC110(TC范圍內，保溫5小時后，得到xB203.yLi20玻璃摻雜Bai_xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒陶瓷樣品。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例11xB2037Li20玻璃摻雜Bai.xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒陶瓷的介電性能測試將上述實施例3#-6#配方所制得的陶瓷樣品兩面拋光，被銀、燒銀后進行介電性能測試，實施例3#-6#配方所制得的介電可調微波介質材料的介電常數和損耗與溫度的關系曲線如圖1所示；實施例3#-6#配方所制得的介電可調微波介質材料的介電常數與外加直流場強的關系曲線如圖2所示。圖中a、b、c、d分別為實施例3、4、5和6的陶瓷樣品。由圖1介電溫譜曲線可以看出，該類低燒復合微波陶瓷材料的居里溫度和介電常數都可通過控制Ba(1_x)SrxTi03&=0.30.6)的Ba/Sr比和復合材料體系中復合組分的配比來有效調節，并可獲得低介電損耗(高Q)的復合介質材料體系。通過圖2可以得出，該類低燒復合微波陶瓷材料在室溫條件下表現出較高的介電可調特性(R15%)，適用于多層可調微波器件和電調諧低溫共燒功能模塊的設計開發。本發明中的實施例僅用于對本發明進行說明，并不構成對權利要求范圍的限制，本領域內技術人員可以想到的其他實質上等同的替代，均在本發明保護范圍。權利要求1.一種介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料，其特征在于，以低溫燒結復合微波陶瓷材料的總重量為基礎計，各組分及其重量百分含量為Ba1-xSrxTiO3，式中x＝0.3～0.620.0wt％～97.5wt％；M2TiO4，式中M＝Mg或Zn0.0wt％～77.5wt％；xB2O3·yLi2O玻璃，式中x/y＝0.5～1.02.5wt％～15.0wt％。2.如權利要求l所述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料，其特征在于，以低溫燒結陶瓷材料的總重量為基礎計，所述BahSr,TiO:,的重量百分含量為35wt%—95%wt%。3.如權利要求l所述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料，其特征在于，以低溫燒結陶瓷材料的總重量為基礎計，所述M2TiO^的重量百分含量為0.0wt%—60wt%。4.如權利要求l所述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料，其特征在于，以低溫燒結陶瓷材料的總重量為基礎計，所述xB203yLi20玻璃的重量百分含量為5wt%_10wt%。5.如權利要求1或2中所述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料，其特征在于，所述Ba卜xSrxTi03為Ba0.5Sr0.5Ti03或Bao.55Sr0.TiO3。6.如權利要求1或4中所述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料，其特征在于，所述xB2(XylLi20為3B2034Li20。7.如權利要求l一6中任一權利要求所述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料的制備方法，包括下列步驟以低溫燒結復合微波陶瓷材料的總重量為基礎計，按照下述配比分別稱取BawSrJiO:,粉體、M2Ti04以及xB20:iyLi20玻璃粉料Ba1-xSrxTi03，式中x=0.30.620.0wt%97.5wt%;M2Ti04，式中M=Mg或Zn0,0wt%77.5wt%;xB203'yLi20玻璃，式中x/y=0.51.02.5wt%15.0wt%;混合后置于球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或水，球磨2024小時，出料后經20(TC30(TC烘干研磨成粉料，過100200目篩即得低溫燒結復合微波陶瓷材料。8.如權利要求7所述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，球磨時，所述氧化鋯球與球磨陶瓷粉料的重量比為1.02.0:1，無水乙醇或水與球磨陶瓷粉料的重量比為0.51.5:1。9.如權利要求7所述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述BahSr/riO:,粉體采用固相反應法制備。10.如權利要求7所述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述xB20iyLi20玻璃粉料的制備方法為根據xB203yL"O式中B與Li的摩爾比值關系，分別稱取相應B與Li摩爾比值關系的HBO:,和Li2C0:,置于氧化鋁坩堝中，緩慢升溫至900110℃保溫2060分鐘，將已形成液相的迅03yLi20玻璃水迅速淬冷，得到的xB203yLi20玻璃體經過研磨后，過100200目篩即得到xB203yLi20玻璃粉料。全文摘要本發明屬于電子材料與器件
技術領域：
，公開了一種介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料，其以低溫燒結復合微波陶瓷材料的總重量為基礎計，各組分的重量百分含量為Ba_1-xSr_xTiO(x＝0.3～0.6)為20.0wt％～97.5wt％；M₂TiO₄(M＝Mg或Zn)為0.0wt％～77.5wt％；xB₂O₃·yLi₂O玻璃(x/y＝0.5～1.0)為2.5wt％～15.0wt％。本發明還進一步公開了上述介電可調的低溫燒結復合微波陶瓷材料的制備方法。本發明獲得的低溫燒結復合微波陶瓷材料同時具有介電可調特性和低溫燒結特性。文檔編號C04B35/462GK101164967SQ200710046530公開日2008年4月23日申請日期2007年9月27日優先權日2007年9月27日發明者丑修建,姜海濤,王思維,翟繼衛申請人:同濟大學