專利名稱：同時具有微米納米結構的復合圖形的構建方法
技術領域：
本發明涉及一種同時具有微米納米結構的復合圖形的構建方法，特別適用于 采用具有光固化特性的材料以及無規共聚物構建同時具有微米納米結構的復合 圖形，屬于微納米材料制備技術領域。
背景技術：
微米、納米圖形的制備作為一種重要的技術，因其在集成線路板、信息貯 存裝置、生物芯片和微機電系統中的廣泛應用，越來越受到研究者的重視。為 了尋找一套簡單、有效的制備微納米級圖形的途徑，各國研究者開發出多種方 法如激光光致化學沉積(LCVD)、微接觸印刷(！iCP)、光刻和自組裝。在所
有這些方法中，光刻技術是唯一應用電子工業生產制備微米級圖形的方法，例
如文獻Geissler， M.; Xia, Y. N. Jc/v. 2004, M, 1249.介紹了一種使用聚焦的
規則光束(光束粒子可以是中子、電子，或者是其它含能量的粒子)照射到材 料表面，通過光束的移動來刻蝕出所需要的微米級圖形的方法，由于紫外光的 波長和光的衍射等緣故，光刻技術很難制備納米級(小于100mn)的圖形。而據 文獻Xia, Y. N.; Odom， T. W.; Whitesides, G. M. ■/爿m. C/ze肌5V c. 2002,"《7288 所述，利用相分離嵌段聚合物的自組裝，可以制備出尺寸在10-100nm左右的納 米級圖形。但是大多數嵌段聚合物的制備是通過費時、費力活性聚合進行的， 很難工業化。
和嵌段聚合物自組裝相比，研究發現在反應性相分離過程中，商用的均聚 物和無規共聚物在聚合物網絡中也能形成納米級的相分離。結合光刻和反應性 相分離技術，可以簡單有效地制備微納米復合圖形。但是目前未見有相關的技 術文獻公開報道。

發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種同時具有微米納米結構的
復合圖形的構建方法，方法經濟實用，并使制備納米圖形的原料范圍擴大到無 規共聚物，從而避免使用昂貴的嵌段共聚物，拓寬制備納米圖形原料的選取范 圍。
為實現這一目的，本發明通過對光刻技術以及反應性相分離的結合，制備同 時具有微米及納米結構的圖形。首先用濃硫酸和丙酮處理玻璃基片或硅基片表 面，再將交聯劑、線性共聚物、光引發劑配制成一定濃度的溶液在基片表面旋 涂成膜，將制備出的膜在模版下進行光刻、顯影，制得微米級的圖形，再將微 米級圖形進行淬火，浸泡，從而在微米級的圖形表面生成納米級的圖形，得到 同時具有微米級和納米級結構的復合圖形。
本發明的同時具有微米納米結構的復合圖形的構建方法包括如下步驟-
1) 對基片進行表面處理。將玻璃片或硅片的基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合 溶液中煮沸處理10min—lh，濃硫酸與雙氧水的質量比為1:10-10:1，然后 置于丙酮中超聲10min-30min，最后用去離子水沖洗、烘干，以去除基片表 面的油污、雜質。
2) 將線性無規共聚物、交聯劑，光引發劑溶于溶劑中，攪拌均勻形成均相溶液； 溶液的固含量為0. 1%-5%，其中線性無規共聚物與交聯劑的質量比為 1:5-5:1，光引發劑占線性無規共聚物和交聯劑質量之和的5% — 10%。
3) 將溶液在旋轉涂膜儀上旋涂成膜，轉速前2—8s為0. l — 1.2krad/min，之 后為2.0 — 4.5krad/min，總共旋轉時間為15s — lmin。然后將制備得到的膜 烘干。
4) 將具有微米圖形的模版覆蓋于上述所得膜的表面，置于紫外燈下曝光5min 一45min，使交聯劑中的雙鍵發生反應而交聯，曝光之后在溶劑中顯影 0.5-10min，洗去未光照交聯部分，得到微米級的圖形；
5) 將得到的具有微米級圖形的膜在80—25(TC下淬火3—48h，使線性無規共聚 物與交聯劑實現反應性相分離，然后將該膜置于溶劑中浸泡l-24h，最后用 溶劑沖洗，烘干，從而在微米級的圖形表面生成納米級的圖形，得到同時具 有微米級和納米級結構的復合圖形。
本發明中所述的線性無規共聚物是由聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚 酯、聚醚中的2 — 3種單體合成的無規共聚物。
所述的交聯劑是含有丙烯酸酯鏈段，可通過雙鍵之間的反應互相交聯成網 狀結構的物質。
所述光引發劑包括有安息香醚、二乙氧基苯乙酮、磺酰基苯乙酮、二苯 甲酮、異丙基硫雜蒽酮、芳香重氮鹽、芳香硫鎗鹽、2， 2' -二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
所述溶劑為氯仿、甲苯、甲醇、二氯甲烷、環己酮、N， N-二甲基乙酰胺、
1，1,2—三氯乙烷、N， N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或N-甲基吡咯垸酮。
本發明通過將光刻技術及反應性相分離技術相結合，創造性的使用無規共聚 物來制備同時得到具有微米及納米結構的圖形。因為避免使用昂貴的嵌段共聚 物，所以方法經濟實用，同時也拓寬了制備納米圖形原料選取范圍。本發明方 法簡單易行，可同時制備具有微米、納米級的圖形，因而節約大量的設備和儀 器。通過本發明方法制備得到的納米和微米級的圖形可用于集成線路板、信息 貯存裝置、生物芯片和微機電系統中。


圖l為本發明方法的流程圖。
圖2為本發明實施例得到的微米級的圖形。 圖3為本發明實施例得到的納米級的圖形。
具體實施例方式
以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步詳細描述。以下實施例 是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
圖1為本發明方法的流程圖。如圖1所示，首先將溶有線性共聚物、光引發 劑、交聯劑的混合溶液旋涂于清洗后的基底表面，形成一層均勻的膜。將含有 微米級圖形的模板置于膜的表面， 一同置于紫外燈下曝光。受到紫外燈照射的 部分發生交聯反應，未照射的部分則不發生反應，并在進一步的顯影過程中被 除去，光照交聯部分則留于基底表面，從而得到微米級的圖形。將經過顯影處
理的膜烘干，然后進行淬火處理。最后將經過淬火處理的膜置于溶劑中浸泡、 沖洗、烘干，在微米圖形的表面進一步得到納米級的圖形，從而實現了制備具 有微米級和納米級結構的復合圖形。 實施例1
1. 基底的處理
將玻璃片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸半小時處理，濃硫酸 與雙氧水的質量比為7: 3，然后置于丙酮中超聲30分鐘，最后用去離子水沖洗， 烘干。
2. 配置線性共聚物、交聯劑和光引發劑的溶液
選取線性無規共聚物PS-r-PMMA、交聯劑為TMPTA (trimethylolpropane triacrylate)，光引發劑為2,2， -二甲氧基-2_苯基苯乙酮，將上述三種物質溶于 氯仿中，溶液的固含量為1%，其中PS-r-P醒A:TMPTA (質量比)=5:3，光引發 劑占無規共聚物和TMPTA質量之和的5% 。
3. 旋涂成膜
將溶液在旋轉涂膜儀上旋涂成膜，選取的轉速為前6s為1.2krad/min，后 10s為3. 2krad/min，然后將制備得到的膜烘干。
4. 微米級圖形的制備
將旋涂得到的膜置于具有微米圖形的模板下，在紫外燈下曝光30min，使交 聯劑中的雙鍵發生反應而交聯，曝光之后在氯仿中顯影3min，洗去未光照交聯 部分，從而復制得到與模版相同的微米級的圖形。如附圖2所示，圖2a中淺色 部分為光引發交聯形成的微米級結構，深色部分為被洗去的未光照交聯的部分， 由圖2b中可看出所形成的圖形尺寸為微米級別的。
5. 納米級圖形的制備
將上述得到的具有微米級圖形的膜在20(TC下淬火12h，使線性無規共聚物 與交聯劑實現反應性相分離，然后將該膜置于氯仿中浸泡4小時，最后用少量 氯仿沖洗，烘干，從而在微米級的圖形表面生成納米級的圖形，得到同時具有 微米級和納米級結構的復合圖形。如圖3a所示，在微米圖形的表面形成了尺寸
更小的圖形，由圖3b可以得知，該圖形是尺寸為納米級的凹凸結構。實施例21. 基底的處理將玻璃片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸1小時處理，濃硫酸 與雙氧水的質量比為10: 1，然后置于丙酮中超聲15分鐘，最后用去離子水沖 洗，烘干。2. 配置線性共聚物、交聯劑和光引發劑的溶液選取線性無規共聚物PS-r-PEMA、交聯劑為TMPTA (trimethylolpropane triacrylate)，光引發劑為異丙基硫雜蒽酮，將上述三種物質溶于甲苯中，溶液的 固含量為5%，其中PS-r-PEMA:TMPTA (質量比)=1:1，光引發劑占無規共聚物 和TMPTA質量之和的10% 。3. 旋涂成膜將溶液在旋轉涂膜儀上旋涂成膜，選取的轉速為前3s為1. 5krad/min，后 20s為3. 5krad/min，然后將制備得到的膜烘干。4. 微米級圖形的制備將旋涂得到的膜置于具有微米圖形的模板下，在紫外燈下曝光45min，之后 在甲苯中顯影10min，洗去未光照交聯部分，從而復制得到與模版相同的微米級 的圖形。5，納米級圖形的制備將上述得到的具有微米級圖形的膜在18(TC下淬火24h，然后置于甲苯中浸 泡12小時，最后用甲苯沖洗，烘干，從而在微米級的圖形表面生成納米級的圖 形，得到同時具有微米級和納米級結構的復合圖形。實施例31.基底的處理將玻璃片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸半小時處理，濃硫酸與雙氧水的質量比為1: 1,然后置于丙酮中超聲15分鐘，最后用去離子水沖洗， 烘干。2. 配置線性共聚物、交聯劑和光引發劑的溶液選取線性無規共聚物PS-r-PBMA、交聯劑為2， 2-雙(4一丙烯酸酯基戊乙氧 基)苯基一丙垸，光引發劑為二苯甲酮，將上述三種物質溶于1，1,2—三氯乙烷 中，溶液的固含量為1%，其中PS-r-PBMA:交聯劑(質量比)=3:5，光引發劑 占無規共聚物和交聯劑質量之和的5%。3. 旋涂成膜將溶液在旋轉涂膜儀上旋涂成膜，選取的轉速為前3s為1.0krad/min，后 15s為3. 0krad/min，將制備得到的膜烘干。4. 微米級圖形的制備將旋涂得到的膜置于具有微米圖形的模板下，在紫外燈下曝光30min，之后 在1，1，2—三氯乙烷中顯影3min，洗去未光照交聯部分，從而復制得到與模版 相同的微米級的圖形。5，納米級圖形的制備將上述得到的具有微米級圖形的膜在15(TC下淬火12h，然后置于1, 1，2 — 三氯乙垸中浸泡4小時，最后用1,1，2—三氯乙垸沖洗，烘干，從而在微米級的 圖形表面生成納米級的圖形，得到同時具有微米級和納米級結構的復合圖形。
權利要求
1、一種同時具有微米納米結構的復合圖形的構建方法，其特征在于包括如下步驟1)對基片進行表面處理將玻璃片或硅片的基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理10min-1h，濃硫酸與雙氧水的質量比為1∶10-10∶1，然后置于丙酮中超聲10min-30min，最后用去離子水沖洗、烘干，以去除基片表面的油污、雜質；2)將線性無規共聚物、交聯劑，光引發劑溶于溶劑中，攪拌均勻形成均相溶液；溶液的固含量為0.1％-5％，其中線性無規共聚物與交聯劑的質量比為1∶5-5∶1，光引發劑占線性無規共聚物和交聯劑質量之和的5％-10％；3)將溶液在旋轉涂膜儀上旋涂成膜，轉速前2-8s為0.1-1.2krad/min，之后為2.0-4.5krad/min，總共旋轉時間為15s-1min，然后將制備得到的膜烘干；4)將具有微米圖形的模版覆蓋于上述所得膜的表面，置于紫外燈下曝光5min-45min，使交聯劑中的雙鍵發生反應而交聯，曝光之后在溶劑中顯影0.5-10min，洗去未光照交聯部分，得到微米級的圖形；5)將得到的具有微米級圖形的膜在80-250℃下淬火3-48h，使線性無規共聚物與交聯劑實現反應性相分離，然后將該膜置于溶劑中浸泡1-24h，最后用溶劑沖洗，烘干，從而在微米級的圖形表面生成納米級的圖形，得到同時具有微米級和納米級結構的復合圖形。
2、 根據權利要求1的同時具有微米納米結構的復合圖形的構建方法，其特 征在于所述的線性無規共聚物是由聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚 醚中的2 — 3種單體合成的無規共聚物。
3、 根據權利要求l的同時具有微米納米結構的復合圖形的構建方法，其特 征在于所述的交聯劑是含有丙烯酸酯鏈段，可通過雙鍵之間的反應互相交聯成 網狀結構的物質。
4、 根據權利要求1的同時具有微米納米結構的復合圖形的構建方法，其特 征在于所述光引發劑為安息香醚、二乙氧基苯乙酮、磺酰基苯乙酮、二苯甲酮、 異丙基硫雜蒽酮、芳香重氮鹽、芳香硫鎗鹽或2，2' -二甲氧基-2_苯基苯乙酮。
5、 根據權利要求l的同時具有微米納米結構的復合圖形的構建方法，其特 征在于所述溶劑為氯仿、甲苯、甲醇、二氯甲垸、環己酮、N， N-二甲基乙酰 胺、1，1,2 —三氯乙烷、N， N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或N-甲基吡咯垸酮。
全文摘要
本發明涉及一種同時具有微米納米結構的復合圖形的構建方法，通過將光刻技術及反應性相分離技術相結合，制備同時具有微米及納米結構的圖形，用于集成線路板、信息貯存裝置、生物芯片和微機電系統中。首先用濃硫酸和丙酮處理玻璃基片或硅基片表面，再將交聯劑、線性共聚物、光引發劑配制成一定濃度的溶液在基片表面旋涂成膜，將制備出的膜在模版下進行光刻、顯影，制得微米級的圖形，再將微米級圖形進行淬火，從而在微米級的圖形表面生成納米級的圖形，得到同時具有微米級和納米級結構的復合圖形。本發明方法簡單易行，可同時制備具有微米、納米級的圖形，可以節約大量的設備和儀器。
文檔編號C03C17/00GK101157520SQ20071004615
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月20日 優先權日2007年9月20日
發明者杰 印, 姜學松, 強 紀 申請人:上海交通大學