專利名稱：用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性的納米粉體及其用途，特別涉及改性的陶瓷納米粉體及其用途，確切地說是一種用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體及其用途。
背景技術：
納米粉體是指粉末顆粒經處于納米尺寸水平(≤100nm)，是一類介于固體和分子之間的亞穩態中間物質。Si3N4、SiC、AlN、TiN、BN等陶瓷納米粉體，除了具備納米級材料所特有的的小尺寸效應、表面和界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、特殊的光吸收和電化學性質外，還具有一些特別的功能，例如高硬度、耐高溫、高耐磨等。此外，AlN、TiN還具有高絕緣、高導熱性，BN還具有極低的摩擦系數。
橡膠(包括天然膠和合成膠)是在國民經濟建設中必不可少的一種工程材料。橡膠包括與各種材料的復合制品及其配件廣泛用于航天、航空、航海、國防軍工、石油、化工、采礦、機械、火車、汽車等等。例如在汽車上除了輪胎外，不同部位的橡膠配件有不同的特殊要求，例如橡膠減震配件要求內耗低、耐動態疲勞老化；橡膠止動配件要求抗撕裂、抗磨損、耐疲勞老化；往復式和旋轉式油封需耐油、耐熱老化、抗磨損等。
用于橡膠改性的納米粉體主要有納米CaCO3、納米SiO2、ZnO等。據文獻報導，在輪胎中添加納米SiO2、納米ZnO可使其耐磨性得到顯著提高，但迄今為止其應用技術仍存在著一些技術瓶頸，主要是納米粉體在橡膠中分散較在熱塑性塑料中分散更為困難。
目前，將陶瓷納米粉體添加入橡膠中的改性研究國內外鮮為報道。因為陶瓷納米粉體具有很大的比表面積和高的表面自由能，所以非常容易團聚形成聚集體顆粒，如將其添加到聚合物基體中，由于無機剛性陶瓷納米粉體的粒子與有機高分子相的結構差別大，相容性很差，在加工過程中僅僅依靠剪切力的作用，尤其是在高粘度的塑煉膠中混合分散，較在熱塑性塑料熔體中分散更為困難，導致陶瓷納米粉體難于以納米尺寸均勻分散在橡膠基體當中，而是形成尺寸較大、團聚結構的分散相。這樣，不僅不能發揮其納米效應而在宏觀上表現出橡膠制品性能的提高，反而成為了橡膠基體中的缺陷，損害和降低橡膠基體本身原有的性能。為了使陶瓷納米粉體能夠均勻地分散在橡膠基體中并達到良好的相容性，就必須要對陶瓷納米粉體的粒子表面進行包覆、修飾改性處理，以提高陶瓷納米粉體的親油性，具備了能與橡膠基體親合相容的能力，同時再配合相應的優化混煉工藝技術，從而有效地阻止陶瓷納米粉體在橡膠基體中團聚，使其真正地實現納米尺度的分散。
目前市場上僅有傳統的小分子型表面改性劑(即硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯劑)銷售，并且是專為微米尺寸以上的粉體所設計的。據文獻報道，大分子型(聚合物)的、適合納米粉體應用的表面改性劑，主要有聚丙烯酸衍生物的共聚物、聚乙烯接枝馬來酸酐、聚丁二烯接枝馬來酸酐等。這些聚合物配合合適的表面處理工藝技術，用于制備高分子基填充復合材料的粉體表面改性處理。而針對陶瓷納米粉體表面包覆改性、并專用于各種橡膠復合材料制備的大分子表面改性劑尚未見有文獻報道。
申請人兼顧陶瓷納米粉體的表面結構特征和各種橡膠基中的活性基團，設計合成了專用系列大分子表面改性劑，并另案申請了中國發明專利。
目前，隨著納米材料應用的推廣，納米粉體表面包覆處理的工藝技術及設備也相應取得了一系列的進展并日趨成熟。粉體表面處理的方法主要分為化學法和物理法。物理法一般是指不用表面改性劑對粉體實施表面包覆修飾的處理方法，其中包括超聲處理、輻照處理、等離子處理、微波處理等方法；化學法是指利用各種表面改性劑對粉體進行表面包覆、修飾改性的處理方法，其中包括固相法包覆、液相法包覆、氣相法包覆、噴霧法包覆、微膠囊法包覆、機械力化學處理等方法。

發明內容
本發明旨在提供一種用于各種橡膠的補強、改性用的陶瓷納米粉體，所要解決的技術問題是首先對陶瓷納米粉體進行改性，即用大分子表面改性劑對陶瓷納米粉體進行包覆處理。
本發明所稱的用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體，就是陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶5～20的質量比用液相法或熱噴霧法進行包覆處理得到的陶瓷納米粉體。
優選陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶7.5～15的質量比進行包覆處理。
液相法就是將大分子表面改性劑配制成一定濃度的溶液，然后按質量比加入陶瓷納米粉體，充分攪拌使之分散均勻，最后脫去溶劑并干燥便得到包覆改性的陶瓷納米粉體。
熱噴霧法是在溫度可調控的噴霧混合室(塔)中完成。在混合室(塔)內有兩個噴嘴，一只用于噴一定溫度和濃度的大分子表面改性劑溶液并使之霧化，另一只用于噴預熱的納米粉體，高速噴出的粉體與霧化的改性劑溶液碰撞、混合，在沉降過程中溶劑快速揮發，在粉體表面形成表面包覆層。所述的一定溫度與預熱溫度，根據所使用的大分子表面改性劑與納米粉體表面活性基團發生化學鍵合所需的溫度及溶劑確定。
陶瓷納米粉體經大分子表面改性劑包覆，表面修飾改性不僅僅是簡單的物理包覆，而是在其表面產生了一定的化學鍵合，同時有效地防止納米粉體的團聚。
現以帶有羧基、腈基等活性基團的大分子表面改性劑處理Si3N4陶瓷納米粉體為例，對其包覆、表面修飾改性的有關技術表征如下1.包覆、表面修飾改性前后的納米Si3N4的紅外表征圖1中a.是未處理納米Si3N4的紅外譜圖，從譜圖中可看出，3422cm-1是Si3N4表面羥基、胺類基團的伸縮振動，1630cm-1是N-H的剪切振動，1385cm-1是羥基的彎曲振動，1064cm-1是Si-O-Si振動吸收峰，974cm-1、475cm-1是Si-N振動吸收峰。b.是用大分子表面改性劑包覆處理后的納米Si3N4的紅外譜圖，比較發現，在處理后的納米氮化硅的譜圖中，在1741cm-1處出現C＝O伸縮振動吸收峰，2968cm-1是-CH2-、-CH3的反對稱伸展振動吸收峰，2240cm-1是-CN的特征峰，這些都是大分子表面改性劑的特征吸收峰。處理后的納米氮化硅在3400cm-1～3100cm-1左右出現強度大至相等的雙峰，此峰是由于氮化硅表面胺基與大分子表面改性劑中的羧基發生縮合反應而生成的酰胺鍵的伸縮振動；1633cm-1、1400cm-1左右是氮化硅表面-N-H、-NH2、-C＝O剪切振動，1100cm-1～1000cm-1處對應是-Si-O-不對稱伸縮振動峰，1000～900cm-1是-Si-N＝不對稱伸縮振動峰，此處處理前后峰型明顯不同，說明大分子改性劑與納米氮化硅表面發生了化學反應，形成了新的化學鍵。
2.包覆、表面修飾改性前后的納米Si3N4粒度分析應用3000HSA型激光粒度分析儀(英國Malvern Instruments公司制造)對在懸浮液中包覆改性前后的納米Si3N4的粒度進行了分析表征。
圖2是不同含量大分子表面改性劑包覆處理納米Si3N4粒徑分布圖；表1給出了納米粒子的數量平均粒徑和粒徑范圍。
表1納米Si3N4平均粒徑和粒度分布(數量)

結果表明懸浮液中的未處理Si3N4(0％的)粒徑分布大小與處理后的粒徑大小是有區別的，改性后的Si3N4平均粒徑明顯小于其未處理粒徑，其中大分子表面改性劑用量為7.5％的溶液中，分散粒徑最小。這說明改性后的納米Si3N4分散性能較好，團聚少而穩定，未處理的團聚較嚴重，且不穩定分散性能較差。用大分子表面改性劑處理后納米Si3N4的團聚減少，說明了大分子中的羧基、環氧基等活性基團與粉末表面的胺基、羥基等發生了縮合反應而鍵合，形成了大分子表面包覆層，削弱了原來納米粉體之間的表面吸引力，有效阻止了它們的團聚。表1顯示，當大分子表面改性劑的用量在7.5％～15％時表面改性的效果均較好，其中，7.5％時最好。
3.XPS(X射線光電子能譜儀)分析應用XPS(ESCALAB-MK-II型，英國VG科學儀器制造)對在120℃、0.08MPa真空度下干燥2h后的未經處理納米氮化硅和用大分子表面改性劑處理后的納米氮化硅粉體進行分析，測定其表面元素種類、元素存在狀態和元素相對含量。
圖3是處理后的納米Si3N4的XPS圖譜，圖中標出了納米Si3N4的各元素的價態狀況。表2給出了未處理納米Si3N4和表面改性納米Si3N4的電子結合能和表面元素含量。從表中數據可以看出，處理前后的納米氮化硅表面均含有碳氫類化合物，這說明納米Si3N4的表面由于存在著大量的不飽和懸鍵和較高的表面能，在空氣中，表面已吸附的二氧化碳和空氣中的一些有機物質，即使在高真空和液氮處理下也未能除去。納米Si3N4處理后在288.0eV附近的擬合峰代表的是以COO-、CO-NH形式存在的碳元素，說明處理后的納米氮化硅表面形成了CO-NH或Si-O-C鍵，這在紅外圖中已得到證實。在結合能為284.6eV處的擬合峰代表的碳是與碳或氫相連的碳，(C-C或C-H)，處理后所占組成增加一倍多，由24.05％增加到達50.92％。說明納米Si3N4的表面已經覆蓋了一定厚度的大分子改性劑，從而使表面碳元素含量增加。此外，在處理后的納米氮化硅C1s的結合能在282.27eV處出現一個擬合峰，可能是在處理后的納米氮化硅表面形成了少量的C-Si鍵。從O1s的結合能數據上來看，533.9eV為Si-O鍵，處理前組成為40.71％，而處理后組成減少到29.42％，這也證明了大分子改性劑中的羧基與氮化硅表面硅羥基發生脫水縮合反應，使得Si-O鍵數量減少。Si3N4中N1s的結合能由398.68eV降到397.4eV，這是由于處理前納米氮化硅表面的Si-NH轉化為Si-NH-CO-；Si2p的結合能由處理前的103.04eV降到101.35eV，這是因為處理前納米氮化硅表面的部分Si原子在空氣中形成Si-OH，氧的電負性較大，使得Si2p電子的結合能增加。而處理后Si-OH參與了化學反應，形成Si-O-C鍵，削弱了氧元素的電負性。以上分析表明，大分子表面改性劑已經與納米氮化硅表面發生化學反應而鍵合。
表2納米Si3N4表面原子結合能和元素含量(％)

4.接觸角與表面自由能的測定表3在20℃時納米Si3N4的接觸角與表面自由能

從表3中可以看出，處理前后納米Si3N4粉末的接觸角發生明顯變化，用水作溶劑，接觸角由處理前的23.6°增加到56.1°，表明處理后納米Si3N4粉末表面憎水性增加，這種變化是由于大分子表面改性劑的有機長鏈而引起的。納米Si3N4粉末的表面自由能由處理前的131.79J/m2降到55.18J/m2，更接近于丁腈橡膠的表面自由能，因此，處理后納米Si3N4粉末較容易分散在丁腈橡膠中。
5.透射電鏡TEM的觀察大分子表面改性劑處理前、后的納米粉體TEM照片取未處理的納米粉體和用大分子表面改性劑處理后的納米粉體，分散在丙酮溶劑中，用透射電子顯微鏡對其進行觀察。圖4是未處理的粉體和用大分子表面改性劑處理后的納米粉體體TEM照片(放大2萬倍)，處理前納米粉體有明顯的團聚現象，而處理后的納米粉體在丙酮中分散均勻，團聚現象明顯降低。說明用大分子處理劑處理后，阻隔了納米粉體顆粒之間的團聚。
本大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體的用途是該粉體與橡膠在制備橡膠陶瓷納米復合材料中的應用，以滿足不同橡膠配件各自特定要求的需要，如減震橡膠配體要求內耗低、而耐動態疲勞老化；止動橡膠配件要求抗撕裂、抗磨損、耐疲勞老化；油封橡膠配件要求耐油、耐熱老化、抗磨損等。
本大分子表面改性劑引入了多種活性基團，一方面與粉體表面產生化學鍵合，另一方面由于大分子鏈的柔性和極性使其與天然膠、丁苯膠、順丁膠、乙丙膠等弱極性橡膠或丁腈、氫化丁腈、聚丙烯酸酯、聚氨酯、氯丁、氟橡膠等極性橡膠的大分子鏈之間，發生相互纏結或形成強相互作用，從而在陶瓷納米粉體和橡膠基體之間架橋而達到良好相容的目的。為圖5所示。
采用表面包覆、修飾改性的Si3N4、SiC、AlN、TiN、BN等陶瓷納米粉體(或者納米級與微米級粉體按一定比例復配)制備與各種橡膠的復合材料，除了對橡膠配件制品補強、提高機械強度外，還能顯著地提高相關制品的耐熱、耐磨損、耐油、降低內耗生熱、提高耐動態老化等性能。例如有關納米復合材料的摩擦機理研究表明，含Si的陶瓷納米粒子如SiC、Si3N4與高聚物的復合材料，在正常摩擦條件下均能發生摩擦化學反應而生成SiO2，改善了復合材料摩擦轉移膜的結構和組成，形成了連續致密的轉移膜。并且還有一部分陶瓷納米粒子則在各種力的綜合作用下嵌入橡膠表面，使表面變成陶瓷粒子增強型材料。由于上述原因，而降低了橡膠納米復合材料的摩損率。此外，由于AlN、TiN陶瓷納米粉體本身的優粉體良導熱性、BN陶瓷米粉體極低的摩擦系數和優良的自潤滑性，當對它們包覆修飾表面改性處理后，使它們在橡膠基體中均勻地達到納米級分散、并與橡膠基體良好地相容時，不僅能發揮納米級材料所特有的納米效應，對橡膠具有良好的補強效果，而且有利于橡膠制品動態內耗生熱導出、降低橡膠制品表面摩擦系數，從而提高橡膠配件的耐動態老化性能和耐磨性，使橡膠配件的壽命延長。因此，可根據用于不同工況的橡膠制品的性能與技術要求，優選各種陶瓷納米粉體和相應的橡膠膠種及助劑進行復合，充分發揮它們之間的協同效應，使橡膠陶瓷納米復合材料制備的硫化制品達到最佳的性能。
現以包覆改性的Si3N4和丁腈橡膠(NBR)制備的Si3N4/NBR復合材料為例，其各項性能如下1、大分子表面改性劑處理前、后的納米粉體在丁腈膠中分散的TEM照片分別將大分子表面改性劑處理前、后的納米粉體與丁腈膠混煉，硫化后樣品經液氮冷凍超薄切片，用TEM觀察照相，如圖6所示從圖6可以看出，經大分子表面改性劑包覆處理的Si3N4陶瓷納米粉體，增強了與橡膠基體的界面作用，改善它們之間的相容性，使其在NBR中的分散狀態明顯提高，達到了納米級分散。
2、大分子表面改性納米Si3N4/丁腈膠NBR復合材料的性能檢測(1)力學性能表4是納米Si3N4/NBR復合材料力學性能測試結果。從表中可以看出，在研究的納米Si3N4的質量分數范圍內，隨著納米Si3N4用量的增加，橡膠的邵A硬度有小幅上升；撕裂強度隨之增大；斷裂伸長率，扯斷強度在納米Si3N4用量為1.0份達到最大值，隨后又呈下降趨勢；但是當納米Si3N4填充質量分數過大，不利于納米Si3N4粉末在NBR橡膠基體中均勻分散，粒子發生擴散相變，微疇向宏疇轉變，導致顆粒直徑增大，團聚現象較嚴重，在拉伸應力的作用下，易發生位錯的滑移和增殖，使橡膠斷裂拉伸強度和扯斷伸長率降低。
表4納米Si3N4對NBR物理性能的影響Table 4.Effect of adding means of nano-Si3N4on properties of NBR

(2)動態力學性能圖7為不同納米Si3N4添加分量的試樣動態力學熱分析DMTA譜圖。納米Si3N4/NBR復合材料的儲能模量E′比純NBR的大，經大分子改性劑處理的納米Si3N4粉體與NBR復合材料的E′比未經處理的納米Si3N4粉體與NBR復合材料的更大，這表明納米Si3N4粉體對NBR基體有明顯的增強作用。這是因為納米Si3N4粉體表面經大分子改性劑處理，提高了納米Si3N4粉體與NBR基體間的界面結合力，增加了與橡膠基體的相容性，使其達到納米級的均勻分散，從而彌補了橡膠交聯網絡的缺陷，使交聯網受力更加均勻，因此復合材料抵抗外力發生形變的能力增強，E′明顯增大。從圖7中還可看出，復合材料的損耗模量E″、tgδ比純NBR的小，這是因為納米Si3N4粉體的加入使得NBR的有效體積減小，即所謂“體積效應”，且這種“體積效應”隨著納米Si3N4粉體質量分數增加而增強；同時剛性Si3N4粉體的力學損耗遠比NBR的小，因而有利于復合材料的損耗模量E″、tgδ減小。由于納米Si3N4粉體與NBR復合材料的損耗模量E″、tgδ變小，橡膠的動態內耗生熱就會降低，而使動態力學性能和耐動態熱老化性能夠改善，制品的壽命得到延長。
(3)耐熱老化性能在125℃下老化70h后，測試試樣的拉伸強度和斷裂伸長率，結果如表5所示。由表5可以看出，未加或加了未經表面改性氮化硅的NBR拉伸強度和斷裂伸長變化率都比較大。而在NBR基體中填充改性的納米氮化硅經熱老化處理后，NBR的拉伸強度變化率隨著納米氮化硅的質量填充分數0.3～0.6％時出現最小值，斷裂伸長的變化率在1.0％時出現最小值。可見，納米氮化硅的加入，能夠明顯地提高NBR耐熱老化性能。
表5納米Si3N4對NBR耐熱氧老化性能的影響

*未經表面改性的納米Si3N4(4)耐油性能試樣在125℃的3#標準油中浸泡70h，比較浸泡前后的拉伸強度、斷裂伸長、質量和體積變化率的結果如表6所示。由表6可以看出，未加或加了未經表面改性的納米氮化硅的NBR拉伸強度、斷裂伸長、質量和體積的變化率都比較大；而在NBR基體中填充經表面改性的納米氮化硅，NBR的拉伸強度、斷裂伸長、質量和體積變化率明顯減小，且隨著納米氮化硅質量分數的增加，NBR的拉伸強度、斷裂伸長、質量和體積變化率都逐漸減小。但從納米氮化硅填充的質量分數為1.0％以后，變化趨勢逐漸減緩。
表6納米氮化硅對NBR耐油性能的影響

*未經表面改性的納米Si3N4(5)油封制品臺架試驗我們應用分別添加了0.5份、2.5份經大分子表面改性劑包覆處理的納米Si3N4與NBR復合的混煉膠及空白樣，硫化制備了汽車減震器往復式油封，耐久性能臺架試驗的結果見表7。表中顯示在NBR中添加0.5份納米Si3N4后，油封往復次數達1659萬次仍沒有漏油，比空白樣的往復次數大大提高。但當納米氮化硅的添加分量增至2.5份時，使用壽命又有所降低，這與前面膠料的力學性能測試結果的變化趨勢是一致的。綜合臺架試驗和膠料性能測試結果可以發現，納米Si3N4的加入能有效地減小油封唇口和金屬之間的摩擦系數，降低磨耗，并且由于Si3N4本身優異的耐高溫性能使得制品的耐熱老化性能也得到改善，因此產品的壽命大大延長。
表7油封臺架實驗Table 7 The set experiment of oil sealing

四

圖1納米Si3N4包覆處理前后的紅外譜圖a納米Si3N4b包覆處理后的Si3N4圖2不同份數改性劑包覆處理后的粒度分布3包覆處理后的Si3N4XPS譜4包覆處理前后的Si3N4的TEM圖a未處理b處理后的圖5納米粉體表面包覆的大分子表面改性劑與橡膠分子鏈之間相互作用示意6包覆處理前后Si3N4/NBR復合材料的TEM圖a未處理的b處理的圖7 Si3N4/NBR復合材料的DMTA圖五具體實施方式
(一)陶瓷納米粉體的包覆處理現以液相法(濕法)和熱噴霧法進行包覆處理為例，非限定實施例敘述如下以甲苯或乙酸乙酯或DMF或丙酮或乙醇等為溶劑，將大分子表面改性劑配制成5～9％(重量百分比)的溶液。
取Si3N4、AlN、SiC、TiN、BN等陶瓷納米粉體，按陶瓷納米粉體與溶液中所含改性劑的質量比為100∶7.5～15比例混合攪拌半小時，然后脫溶、干燥便得到包覆處理的陶瓷納米粉體。
或取Si3N4、AlN、SiC、TiN、BN等陶瓷納米粉體，按陶瓷納米粉體與改性劑的質量比為100∶7.5～15比例，應用熱噴霧表面處理裝置對其進行改性處理，直接由裝置收集包覆處理的陶瓷納米粉體。
(二)橡膠/陶瓷納米復合材料的制備采用兩段混煉工藝，將包覆改性處理后的陶瓷納米粉體按生膠的0.3％～2.5％重量百分比及其它助劑共同與生膠進行混煉，得到相應的混煉膠，然后硫化。
1.含腈基的大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體與丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠混煉。
2.含丙烯酸酯基的大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體與丙烯酸酯橡膠混煉。
3.含異氰酸酯基的大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體與聚氨酯橡膠混煉。
4.含硅氧烷基的大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體與天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠進行混煉。
權利要求
1.一種用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體，其特征在于陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶5～20的質量比用液相法或熱噴霧法進行包覆處理得到的陶瓷納米粉體。
2.根據權利要求1所述的陶瓷納米粉體，其特征在于陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶7.5～15的質量比用液相法或熱噴霧法進行包覆處理得到的陶瓷納米粉體。
3.一種用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體的用途，其特征在于該粉體與橡膠在制備橡膠陶瓷納米復合材料中的應用。
全文摘要
一種用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體，就是陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶5～20的質量比用液相法或熱噴霧法進行包覆處理得到的陶瓷納米粉體。該粉體的用途是與橡膠共混在制備橡膠陶瓷納米復合材料中的應用。
文檔編號C04B35/628GK1995157SQ20061016141
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月8日 優先權日2006年12月8日
發明者章于川, 夏茹, 錢家盛, 林宏云, 夏迎松, 何仕生, 張海潮, 陳興華, 朱寶寧 申請人:安徽大學, 安徽寧國中鼎密封件有限公司