本發(fa)明(ming)涉及(ji)纖維(wei)制備領(ling)域，更具體地，涉及(ji)一種復合聚酰亞(ya)(ya)胺(an)纖維(wei)及(ji)其制備方法，特別是涉及(ji)可以連續化生(sheng)產的(de)(de)(de)具有優異的(de)(de)(de)力學(xue)(xue)性能、熱學(xue)(xue)性能和長(chang)期耐高溫性的(de)(de)(de)復合聚酰亞(ya)(ya)胺(an)纖維(wei)及(ji)其制備方法。

背景技術：

1、聚酰亞胺(an)(an)纖(xian)(xian)維(wei)是目前使用(yong)溫度(du)最高(gao)的有(you)機(ji)合成纖(xian)(xian)維(wei)之一(yi)。因(yin)為聚酰亞胺(an)(an)纖(xian)(xian)維(wei)具(ju)有(you)優異的耐光性(xing)、吸(xi)水性(xing)、耐熱性(xing)和力學性(xing)能，所以它廣泛地應用(yong)于航空(kong)航天(tian)、環保、防(fang)火、高(gao)溫過濾等領域(yu)。

2、常見(jian)的聚酰亞胺(an)(an)(an)通(tong)(tong)常由二胺(an)(an)(an)單(dan)體(ti)(ti)和二酐(gan)單(dan)體(ti)(ti)通(tong)(tong)過兩(liang)步(bu)法(fa)反(fan)應來形成，其中通(tong)(tong)常使用(yong)(yong)二氨(an)基二苯醚(oda)作(zuo)為(wei)(wei)二胺(an)(an)(an)單(dan)體(ti)(ti)，并使用(yong)(yong)均苯四甲酸二酐(gan)(pmda)作(zuo)為(wei)(wei)二酐(gan)單(dan)體(ti)(ti)。目前(qian)市場(chang)上的聚酰亞胺(an)(an)(an)纖維主(zhu)要(yao)為(wei)(wei)oda/pmda體(ti)(ti)系聚酰亞胺(an)(an)(an)纖維，其主(zhu)要(yao)應用(yong)(yong)于高(gao)溫(wen)(wen)粉(fen)塵(chen)濾(lv)材、電絕緣材料、高(gao)溫(wen)(wen)阻燃防(fang)護服等行業。

3、隨著科(ke)技發展，市(shi)場對纖維的(de)要求更高(gao)(gao)，比如需要更高(gao)(gao)的(de)力學性(xing)能(neng)、熱學性(xing)能(neng)及長期耐高(gao)(gao)溫(wen)性(xing)等等。

4、為了提高(gao)聚酰亞(ya)胺(an)纖維(wei)的(de)力學(xue)性(xing)能，通常向聚酰亞(ya)胺(an)分子結構(gou)中引入(ru)更(geng)多剛性(xing)結構(gou)的(de)單(dan)體(ti)，如對苯二胺(an)(ppd)、均酐(pmda)等。然而，剛性(xing)結構(gou)單(dan)體(ti)的(de)引入(ru)會(hui)降低聚酰亞(ya)胺(an)纖維(wei)的(de)斷裂伸長率，影響纖維(wei)的(de)可紡性(xing)。

5、為了提高聚酰亞(ya)胺纖(xian)維的長期耐高溫(wen)性，嘗試了在聚酰亞(ya)胺纖(xian)維的表(biao)面粘附磷化物(wu)層(ceng)(ceng)。然而(er)，目前不能精準(zhun)控制磷化物(wu)的引入量(liang)，而(er)且隨著時間推移，磷化物(wu)層(ceng)(ceng)會逐漸脫落(luo)，慢慢失去保護(hu)效(xiao)應。

6、此外，也嘗試在聚酰亞胺分子結構中引入含磷(lin)單體(ti)，以提高(gao)長期耐高(gao)溫性(xing)。然而，含磷(lin)單體(ti)的聚合(he)控制困難，且(qie)合(he)成的纖(xian)維性(xing)能較差。

7、因此，需(xu)要開(kai)發一種新型聚酰亞胺纖維及其制備方(fang)法以解決(jue)上述(shu)問題。

技術實現思路

1、技術問題

2、本發明的一個目的是，提供(gong)一種制備(bei)復合聚酰亞胺纖維的方法(fa)，所述(shu)方法(fa)具(ju)有工藝簡(jian)單、生產成(cheng)本較低的優點。

3、本發明的(de)另一個目(mu)的(de)是，提供一種具(ju)有(you)優異的(de)力學性(xing)能、熱學性(xing)能和(he)長期耐高溫性(xing)的(de)復合聚酰亞(ya)胺纖(xian)維。

4、技術方案

5、根據本發明的(de)第一方面，提(ti)供一種(zhong)制備復合聚酰亞胺(an)纖維的(de)方法，所述方法包括(kuo)：

6、步驟1：將二胺溶解在非質子(zi)極性溶劑中(zhong)，然后向(xiang)其中(zhong)添加(jia)二酐(gan)和二酰鹵并攪拌以進行聚(ju)合反應(ying)，得(de)到聚(ju)酰胺酸溶液a；

7、步驟2：將所述聚酰胺酸溶液a脫泡，然后進行濕(shi)法(fa)紡絲工藝，得到聚酰胺酸纖(xian)維；

8、步驟3：對所(suo)述(shu)聚酰(xian)胺酸纖維進(jin)行(xing)熱亞胺化(hua)工藝，得到(dao)聚酰(xian)亞胺纖維；

9、步驟4：將(jiang)二(er)胺溶(rong)解(jie)在非質子極性溶(rong)劑中，然后向其中添加二(er)酐(gan)并攪拌以(yi)進行(xing)聚合反應，得到(dao)聚酰(xian)胺酸溶(rong)液b，

10、其中(zhong)所述二胺(an)和(he)所述二酐中(zhong)的至少一種含有磷元素；

11、步驟5：將所述(shu)聚(ju)(ju)酰(xian)胺酸溶液(ye)b涂(tu)覆在所述(shu)聚(ju)(ju)酰(xian)亞胺纖(xian)維(wei)的表面上(shang)，然(ran)后進行熱固化處理，得到具有芯殼結構的線纜型復合聚(ju)(ju)酰(xian)亞胺纖(xian)維(wei)。

12、在一(yi)個實(shi)施方案中，在所述步(bu)驟1中，

13、所述二(er)(er)胺包含選自二(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)二(er)(er)苯(ben)(ben)(ben)醚(oda)、2-(4-氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))-5-氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)并咪唑(zuo)(aba)、2-(4-氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))-5-氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)并噁(wu)唑(zuo)(apboa)、2,5-雙(4-氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))嘧啶、對苯(ben)(ben)(ben)二(er)(er)胺(ppd)、間(jian)苯(ben)(ben)(ben)二(er)(er)胺(mpd)、9,9-雙(4-氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))芴(wu)(fda)和(he)9,9-雙[4-(4-氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)]芴(wu)中的一種或多種，

14、所述二酐包含(han)選自(zi)均苯四(si)甲酸二酐(pmda)、聯苯二酐(bpda)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴(wu)二酸酐(bpaf)和(he)聯苯醚二酐(odpa)中(zhong)的一種或多種，

15、所(suo)述二(er)(er)酰(xian)(xian)鹵包含選(xuan)自二(er)(er)酰(xian)(xian)氯(lv)二(er)(er)苯醚、間苯二(er)(er)甲(jia)酰(xian)(xian)氯(lv)、對(dui)苯二(er)(er)甲(jia)酰(xian)(xian)氯(lv)、萘二(er)(er)甲(jia)酰(xian)(xian)氯(lv)、呋喃二(er)(er)甲(jia)酰(xian)(xian)氯(lv)、噻吩二(er)(er)甲(jia)酰(xian)(xian)氯(lv)和溴(xiu)間苯二(er)(er)甲(jia)酰(xian)(xian)氯(lv)中(zhong)的一種(zhong)或(huo)多(duo)種(zhong)，

16、所述非質(zhi)子(zi)極性(xing)溶劑包(bao)含選自二(er)甲(jia)(jia)基甲(jia)(jia)酰胺(dmf)、二(er)甲(jia)(jia)基乙酰胺(dmac)、甲(jia)(jia)基吡咯烷酮(nmp)、乙基吡咯烷酮(nep)、二(er)甲(jia)(jia)亞(ya)砜(dmso)和四氫呋(fu)喃(thf)中(zhong)的一種或多種。

17、在一個實施(shi)方(fang)案中(zhong)，在所述步驟1中(zhong)，

18、所述二(er)胺、所述二(er)酐、所述二(er)酰鹵的摩爾(er)比(bi)為2:0.5-1:1；

19、所(suo)述(shu)二(er)(er)胺、所(suo)述(shu)二(er)(er)酐和所(suo)述(shu)二(er)(er)酰(xian)鹵的組合(he)對所(suo)述(shu)非質(zhi)子極(ji)性溶(rong)劑的質(zhi)量比為8-30％：92-70％，

20、所(suo)述聚酰胺酸溶液a在(zai)20℃下的的表觀粘度為(wei)5-35萬厘泊，

21、所述聚(ju)酰胺酸(suan)溶液a的固含量(liang)為8-30wt％。

22、在(zai)一個(ge)實施方案中，在(zai)所述步驟2中，

23、所述濕法紡(fang)絲(si)工(gong)藝包括(kuo)凝固工(gong)序(xu)、牽伸工(gong)序(xu)和烘干工(gong)序(xu)，

24、所述凝(ning)固工序采用(yong)二次凝(ning)固，其中，

25、第一次凝固使用的(de)凝固浴為(wei)非(fei)質(zhi)子極性溶劑與(yu)水的(de)混合液，其中(zhong)所述非(fei)質(zhi)子極性溶劑與(yu)所述水的(de)重量比為(wei)(25-35):(75-65)，

26、第二次凝固(gu)使用(yong)的(de)(de)凝固(gu)浴為(wei)非質(zhi)(zhi)子極性(xing)(xing)溶劑(ji)與水(shui)的(de)(de)混合液，其(qi)中所(suo)述(shu)非質(zhi)(zhi)子極性(xing)(xing)溶劑(ji)與所(suo)述(shu)水(shui)的(de)(de)重量比為(wei)(5-10):(95-90)，

27、在所(suo)述牽伸工序中，牽伸比為1.05-2.5，

28、在所(suo)述烘(hong)干工序中，烘(hong)干溫度(du)為50-150℃。

29、在一個(ge)實施方案中(zhong)，在所(suo)述步驟3中(zhong)，所(suo)述熱亞胺(an)化工藝包括依(yi)次進(jin)行的四個(ge)階(jie)段熱處理，其中(zhong)，

30、第一階段熱(re)處理的溫度范圍(wei)為125-300℃，

31、第二階段熱(re)處理的(de)溫度(du)范圍(wei)為300-500℃，

32、第三(san)階段熱處理的溫度范(fan)圍為(wei)500-350℃，

33、第四階段熱處(chu)理的溫度(du)范圍(wei)為(wei)350-200℃，

34、其中在所述第二階段熱處理的過(guo)程(cheng)中對聚酰(xian)亞胺纖維進行牽伸，牽伸比為(wei)1.05-2.5。

35、在一個實施方案中，在所述步驟(zou)4中，

36、所述(shu)二(er)胺包(bao)(bao)含(han)選自(zi)二(er)氨基(ji)二(er)苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)醚(oda)、對苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)二(er)胺(ppd)、間苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)二(er)胺(mpd)、二(er)氨基(ji)三(san)苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)膦(lin)(lin)、雙(3-氨基(ji)苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji))甲基(ji)氧化膦(lin)(lin)、雙(氨基(ji)苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji))苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)氧化膦(lin)(lin)、雙(氨基(ji)苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji))-3.5-二(er)(三(san)氟甲基(ji))苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)氧化膦(lin)(lin)、雙(氨基(ji)苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji))-4-(三(san)氟甲基(ji))苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)氧化膦(lin)(lin)、雙[4-(3-氨基(ji)苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)氧基(ji))苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)]苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)基(ji)氧化膦(lin)(lin)，所述(shu)二(er)酐(gan)(gan)(gan)包(bao)(bao)含(han)選自(zi)均苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)四甲酸(suan)(suan)二(er)酐(gan)(gan)(gan)(pmda)、聯苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)二(er)酐(gan)(gan)(gan)(bpda)、聯苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)醚二(er)酐(gan)(gan)(gan)(odpa)、二(er)苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)酮四酸(suan)(suan)二(er)酐(gan)(gan)(gan)(btda)和2,3,2,3-苯(ben)(ben)(ben)(ben)(ben)氧膦(lin)(lin)基(ji)二(er)酐(gan)(gan)(gan)中的一(yi)種或多(duo)種，

37、所(suo)述(shu)非質子極(ji)性溶劑(ji)包含選(xuan)自二(er)甲(jia)基(ji)甲(jia)酰(xian)胺(dmf)、二(er)甲(jia)基(ji)乙(yi)酰(xian)胺(dmac)、甲(jia)基(ji)吡咯烷酮(nmp)、乙(yi)基(ji)吡咯烷酮(nep)、二(er)甲(jia)亞砜(dmso)和(he)四氫呋喃(thf)中(zhong)的一種(zhong)或多(duo)種(zhong)。

38、在(zai)一個實(shi)施方案(an)中(zhong)，在(zai)所述(shu)步(bu)驟4中(zhong)，

39、所述(shu)二胺(an)、所述(shu)二酐的摩爾比為1:0.8-1；

40、所述二胺和所述二酐的組合對所述非質子極(ji)性溶(rong)劑(ji)的質量比為10-30％：90-70％，

41、所述聚酰(xian)胺酸溶液b在20℃下(xia)的(de)表(biao)觀粘度(du)為(wei)1-20萬厘泊，以及

42、所述聚酰胺酸溶液b的固含量為(wei)10-30wt％。

43、在一個實(shi)施(shi)方案中，在所述(shu)步驟5中，

44、所(suo)述熱固化處理包括依(yi)次(ci)進行的三(san)個(ge)階段熱處理，其中，

45、第一階(jie)段熱處理的溫(wen)度范圍為125-200℃，

46、第二階段熱處理的(de)溫度范圍為200-350℃，

47、第三階段熱處理的溫(wen)度范圍為350-200℃。

48、根(gen)據本發明的第二(er)方(fang)(fang)面，提供一種復合聚酰亞(ya)胺纖(xian)維，其(qi)可以通過(guo)上述方(fang)(fang)法制得，

49、其中所述(shu)復合(he)聚酰(xian)亞胺纖維(wei)包含(han)：

50、由步驟(zou)3所得的所述聚酰(xian)亞胺纖維制成的內芯，和

51、在步驟(zou)5中(zhong)通過對所(suo)述(shu)聚(ju)酰胺(an)酸(suan)溶液b進行熱固化處理(li)而(er)得(de)到的(de)外(wai)殼，所(suo)述(shu)外(wai)殼含有磷元(yuan)素。

52、在一個實(shi)施方案中，所述復合聚酰亞胺纖維的(de)單(dan)絲纖度為0.80-6.00dtex，拉伸強(qiang)度為6.5-10cn/dtex，

53、所述復合(he)聚酰亞胺纖維的(de)5％熱(re)失重的(de)溫(wen)度(du)比(bi)所述內芯的(de)5％熱(re)失重的(de)溫(wen)度(du)高20℃以上，

54、在(zai)使所述復合(he)(he)聚酰(xian)亞胺(an)(an)纖(xian)維(wei)在(zai)320℃的(de)(de)溫度(du)(du)下(xia)保持2000小時以(yi)(yi)進(jin)行(xing)熱處(chu)理的(de)(de)情(qing)況下(xia)，所述復合(he)(he)聚酰(xian)亞胺(an)(an)纖(xian)維(wei)在(zai)熱處(chu)理后的(de)(de)拉伸強度(du)(du)相對于在(zai)熱處(chu)理之前的(de)(de)拉伸強度(du)(du)為50％以(yi)(yi)上。

55、有益效果

56、本發明的(de)(de)方法通過(guo)在作為內芯的(de)(de)聚酰亞(ya)(ya)胺纖維的(de)(de)表面上形(xing)成聚酰亞(ya)(ya)胺外殼，以得到復(fu)合聚酰亞(ya)(ya)胺纖維。所述方法具有工藝(yi)簡單、生產成本較低的(de)(de)優點。

57、本發明的(de)復合聚酰亞胺纖(xian)維為(wei)線纜型的(de)芯殼(ke)結構(gou)體。

58、特(te)別地(di)，本發明通過采(cai)用(yong)特(te)定的內(nei)芯材料以使(shi)所述復(fu)合聚酰亞(ya)胺(an)纖維具有優異的力學性能，其(qi)中(zhong)使(shi)用(yong)二(er)酰鹵作為制備所述內(nei)芯材料的一種原(yuan)料。

59、此外，本發明通過(guo)在內芯材(cai)料(liao)上包覆含有(you)(you)磷元素的外殼材(cai)料(liao)以使所述復合聚酰(xian)亞胺纖維具有(you)(you)提(ti)高(gao)的熱學性能和長期耐高(gao)溫性。

60、通過上述兩個要素的協(xie)同(tong)作用，本(ben)發明擴(kuo)展了(le)聚酰亞(ya)胺(an)纖維的應(ying)用領域(例如用作高(gao)溫過濾材料)。