專利名稱：新的陽離子染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的陽離子染料，更詳細地說，涉及在染料母體中導入了氨基乙基磺酰基苯基的染色率和色牢度優秀的陽離子染料。
另一方面，在染色工業中，特別要求染色時間短、廢水處理負荷減輕等合理化，迫切期望開發染色速度和染色率高，且染色物的各種色牢度好的染料。特別是，在紙、紙漿等的染色中，從紙的貯存性、對機器裝置的腐蝕性、廢水處理等觀點出發，從染料或上膠劑等的凝固中使用硫酸鋁的酸性造紙法迅速向不使用硫酸鋁的中性造紙法轉換，現在中性造紙法正成為主流。但是，在中性造紙法中，以前的染料染色速度慢且染色率也低，因此得到高濃度的染色物是很難的。而且染料也大量殘留在廢水中。另外，這些染料對于特別是漂白紙漿的染色率意想不到的小，未染色的染料在染色廢水中大量殘存。另外，在其他材質的染色中，例如，羊毛、絹、皮革、木綿等以前用直接性染料或酸性染料等陰離子性染料單獨染成濃色時的染色率存在自然的限度，如果要染成飽和染色以上的程度，廢水中未染色的染料會大量殘存，濃色染色是困難的。
本發明的目的是，可得到特別是對紙、紙漿的染色速度快，且染色率高，染色時間縮短或減輕廢水處理的負荷等合理化，或對于用直接性染料或酸性染料等陰離子性染料染色的材質也可迅速成鹽，在高濃度得到高光澤、且具有優秀的濕潤色牢度、耐光色牢度的染色物的，具有良好染色特性和色牢度的新的陽離子染料。
本發明者等，為達到上述目的進行了深刻的研究，其結果發現，在從偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料組成的組中選出的染料母體中導入氨基乙基磺酰基苯基的染料化合物，對于紙、紙漿的染色速度快、且染色率高，且染色物的耐光和濕潤色牢度優秀，另外，即使在被直接性染料或酸性染料等陰離子性染料染色的材質，例如，羊毛、絹、皮革、木綿等的表面(套色)染色中使用時，少量使用也可迅速和陰離子染料成鹽，與單獨使用陰離子性染料的情況相比，發現可在遠遠高的濃度，得到高光澤的，且耐光和濕潤色牢度優秀的染色物，并完成了本發明。
本發明是，下述通式(1)所示的陽離子染料，D-(R0)n(1)[式中，n是1、2或3，D表示選自偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料組成的組中的染料母體，R0表示下述通式(2)所示的氨基乙基磺酰基苯基 [式中，Ra和Rb分別獨立地表示氫、鹵素、碳原子數1～3的烷基、碳原子數1～3的烷氧基，R1a和R1b分別獨立地表示氫、碳原子數1～4的烷基、碳原子數1～3的羥基烷基、下式所示的氨基烷基， (這里，Za表示碳原子數1～4的亞烷基，R2a和R2b分別獨立地表示氫、碳原子數1～3的烷基、碳原子數1～3的羥基烷基)]，n是2或3時，R0可分別相同或不同]。
在本法的陽離子染料中，前述通式(1)中，D是從構成染料化合物的原子團中至少具有1個偶氮鍵(-N＝N-)的偶氮染料、原子團是具有醌式結構的蒽醌染料和原子團是具有酞菁結構的酞菁染料組成的組中選出的染料母體。
偶氮染料化合物的前述通式(1)中，D表示的染料母體可以是下式所示的化合物X(-N＝N-)p(這里，X表示染料母體骨架，p是1～5的整數)，-N＝N-鍵可存在于骨架X的末端、骨架X的內部、或存在于兩方面。
作為構成上述偶氮染料化合物的骨架X的化合物，可列舉例如，下述通式(3)～(10)所示的偶合成分或萘酚AS屬浸漬劑和具有類似結構的化合物。 上述通式(3)中，R5表示氨基或羥基，R6表示羥基、碳原子數1～3的烷氧基或-NHR10(這里R10表示氫、碳原子數1～3的烷基、乙酰基、羰基氨基、苯甲酰基)，R7表示碳原子數1～3的烷基、碳原子數1～3的烷氧基、羥基、羧基、硝基、鹵代基。
上述通式(4)、(6)和(7)中，R8分別表示氫、碳原子數1～3的烷基、乙酰基或羰基氨基，通式(4)中的R9表示氫或羥基。
上述通式(5)中，Zb表示單鍵(-)、-CO-或亞烷基。
上述通式(9)和(10)中，R3分別表示氫、碳原子數1～3的烷基、羰基或甲基羰基(カルボメチル)，R4a和R4b分別獨立地表示氫、鹵素、碳原子數1～3的烷基或碳原子數1～3的烷氧基。
上述通式(6)和(7)中，Y表示下述(a)或(b)所示基團。 上述式(a)中，R11和R12獨立地表示鹵素、羥基、羧基、烷基、烷氧基或硝基，式(b)中，R11與(a)相同，R13a和R13b分別獨立地表示氫或碳原子數1～3的烷基。
前述通式(1)中，作為構成D所示的染料母體的蒽醌染料化合物，可列舉1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸等。另外，作為酞菁染料化合物，可列舉酞菁銅等。
作為上述染料母體中導入的氨基乙基磺酰基苯基，前述通式(2)中的R1a和R1b優選甲基、乙基、羥基乙基、氨基烷基，優選的氨基烷基是式中Za為亞乙基(二亞甲基)、亞丙基(三亞甲基)，R2a和R2b是甲基、乙基。且Ra和Rb優選甲基、甲氧基。
本發明的前述通式(1)所示的陽離子染料化合物，可用公知的方法容易地制造。偶氮染料化合物可通過，例如，將下述通式(11) (式中，Ra、Rb、R1a和R1b與前述定義相同)所示的胺用公知的方法重氮化，接著與前述通式(3)～(9)所示的構成偶氮化合物骨架X的化合物通過公知的偶合反應結合制備。另外，含有硫酸根合(スルファト)乙基磺酰基的構成偶氮染料化合物的骨架X的化合物的胺重氮化，接著與前述通式(3)～(9)所示的化合物通過公知的偶合反應結合，接著，與例如乙胺、二乙胺或二乙基氨基乙胺等各種烷基胺結合后，通過公知的方法處理制備。
蒽醌染料化合物可通過，使含有硫酸根合乙基磺酰基的蒽醌衍生物的硫酸根合乙基磺酰基與例如乙胺、二乙胺或二乙基氨基乙胺等各種烷基胺結合制備。另外，酞菁染料，可通過向酞菁衍生物中導入的磺酸基與上述通式(11)所示的胺直接結合而容易地制備。
本發明的前述通式(1)所示的陽離子染料化合物的具體例及其色調如表1所示。
表1組合物序號結 構 式色調1偏紅的黃色2 黃色3 稍微偏紅的黃色4 黃色5 茶色表1(續)組合物序號結構式色調6黃色7 橙色8 紅色9紅色10 藍色表1(續)組合物序號結 構 式色調11 藍色12 藍色13 藍色14黑色表1(續)組合物序號結 構 式色調15 黑色16紫色 18 黑色本發明的陽離子染料化合物，可干燥后制成粉末狀或顆粒狀，但是優選溶解在有機酸和/或水溶性有機溶劑中形成的濃厚液體狀態。
作為有機酸，可列舉例如，甲酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、甲磺酸等。組為水溶性有機溶劑，可列舉例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、甲基溶酰劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚、硫甘醇、丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
優選這些有機酸和水溶性溶劑2種以上混合使用。
另外，實施例中的“份”和“％”除非特別指明是重量基準。實施例1化合物序號3的偶氮染料化合物將4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺28.1份溶于水100份中，在攪拌下滴加入2’-二甲基氨基乙基-2-二乙基氨基乙胺28.0份，然后加入氫氧化鈉4.0份，在70℃反應1小時。反應完成后冷卻至室溫，過濾析出的生成物，得到前述通式(11)中，R2a是-C2H4N(C2H5)2、R2b是-C2H4N(CH3)2的下式(12)的胺。 將所得胺37.0份與水150份和濃鹽酸32.0份一起充分攪拌后，用4N亞硝酸鈉25.0份在5～10℃重氮化，然后保持在10℃以下的溫度將其添加至間亞苯基二胺-4-磺酸18.8份和氫氧化鈉4.0份溶解在水100份中的偶合成分中。用氫氧化鈉水溶液調整至pH5.0后完成偶合反應，反應完成后用氯化鈉50份進行鹽析，過濾析出的生成物，干燥，得到下式(13)所示的化合物序號3的偶氮染料化合物。 所得偶氮染料化合物在水中易溶，將紙染成帶紅色的黃色(赤味ガカった黃色)。該染色物顯示良好的耐光色牢度和濕潤色牢度，且在中性造紙的染色中提升性優秀，確認對廢水完全沒有著色。實施例2化合物序號9的偶氮染料化合物將4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺28.1份溶于水100份中，與鹽酸20.0份一起充分攪拌后，用4N亞硝酸鈉25份在5～10℃重氮化，然后將其添加至2-氨基-8-萘酚-6-磺酸23.9份和碳酸鈉5.3份溶解在水150份中的溶液中。用碳酸鈉水溶液調整至pH4.0后完成偶合反應。
在攪拌下向該反應液中滴加入2，2’-亞氨基雙(N，N-二甲基乙基胺)20.7份，加入氫氧化鈉6.0份后在70℃反應1小時。將反應液冷卻至常溫后，加入氯化鈉50.0份進行鹽析，過濾析出的生成物，得到下式(14)所示的化合物序號9的偶氮染料化合物的濾餅130份。 向所得偶氮染料化合物的濾餅130份中加入乙酸150份和水120份，得到含有染料化合物15％的濃溶液。該染料將紙染成稍微有藍色的紅色。該染色物顯示良好的耐光色牢度和濕潤色牢度，且在中性造紙的染色中提升性優秀，確認對廢水完全沒有著色。實施例3化合物序號12的蒽醌染料化合物將乙烯基砜型反應性染料(C.I.反應性藍19)60.3份溶于水500份，加入2’-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙胺26.1份，然后加入氫氧化鈉4.0份，在60℃反應1小時。將反應液冷卻至常溫后，過濾析出的生成物，得到濕濾餅98份。
向所得濕濾餅98份中加入乙酸180份和水172份，得到含有下式(15)所示的化合物序號12的蒽醌染料化合物15％的濃溶液。 所得染料將紙染成鮮明的藍色。該染色物顯示良好的耐光色牢度和濕潤色牢度，且在中性造紙的染色中提升性優秀，確認對廢水完全沒有著色。實施例4化合物序號15的偶氮染料化合物的鈉鹽將4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺28.1份溶于水100份中，與鹽酸20.0份一起充分攪拌后，用4N亞硝酸鈉25份在5～10℃重氮化，然后添加1-氨基-8-萘酚-3，6-磺酸單鈉鹽34.1份，調整至pH2后在10～15℃反應3小時，完成偶合反應。
向該反應液中加入2，2’-亞氨基雙(N，N-二甲基胺)20.7份和氫氧化鈉8.0份，在70℃反應1小時。得到下式(16)所示的偶氮染料化合物的溶液。

將4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺33.7份溶于水100份中，在攪拌下滴加入二甲基胺50％的水溶液13.0份，進一步加入氫氧化鈉5.0份，在60℃反應1小時。將反應液冷卻至常溫，過濾析出的結晶，得到通式(11)中R1a和R1b都是甲基的下式(17)所示胺的濕濾餅45.0份。 向所得胺的濕濾餅45.0份中加入濃鹽酸30.0份，充分攪拌后，用4N亞硝酸鈉25.0份在5～10℃重氮化。然后用1小時將該偶氮化合物滴加入事先得到的偶氮染料化合物溶液中，用10％氫氧化鈉水溶液調整至pH9的同時，在10～15℃進行偶合。偶合反應完成后，過濾析出的生成物，得到下式(18)所示的化合物序號15的偶氮染料化合物的鈉鹽的濕濾餅160份。 向所得濕濾餅160份中加入乙酸280份和水200份，制備含有上述染料化合物15％的濃溶液。
所得偶氮染料化合物將紙染成帶藍色的黑色(青味ガカった黑色)。該染色物顯示良好的耐光色牢度和濕潤色牢度，且在中性造紙的染色中提升性優秀，確認對廢水完全沒有著色。染色例1向打漿度25°SR的LBKP∶NBKP(＝50∶50)的紙漿500份(干燥重量100份)和水3000份的紙漿漿料中加入實施例1得到的化合物序號3的偶氮染料化合物的10％水溶液20份，攪拌5分鐘。然后加入碳酸鈉水溶液將pH調整至7.0。
向該漿料中加入陽離子淀粉(CATOF、王子ナショナル(株)制)0.5份攪拌5分鐘后，加入烷基烯酮類二聚物類施膠劑(ハ一コン40B、ディックハ一キュレス(株)制)0.1份(換算為固形成分)，再攪拌10分鐘。進一步加入水6500份進行稀釋，用常規方法進行造紙。確認造紙廢水完全沒有著色，所得染色紙色價是帶有紅色的黃色，具有良好的日光色牢度和濕潤色牢度。染色例2將鉻鞣制的豬皮革15.0份(干燥重量7.5份，100mm(W)×200mm(L)×0.8mm(t))放入旋轉型染色槽中(內徑200mmφ×高度60mmh的圓筒形)，在其中使用水38.0份在40℃旋轉10分鐘進行洗滌操作2次，將豬皮革用水洗凈。
將洗凈處理后的豬皮革從染色槽中取出，重新放入同類型的旋轉型染色槽中，注入直接性染料(C.I.直接黑169)10％溶液4.5份，在40℃旋轉30分鐘染色。然后，加入加脂劑(シンコリンL，吉川制油(株)制)1.1份，再在40℃旋轉60分鐘進行加脂，之后追加甲酸0.2份，旋轉20分鐘凝固染料。取出染色的豬皮革，在前述旋轉型染色槽中用水38.0份在40℃旋轉10分鐘進行水處理。
然后，取出豬皮革，重新放入與前述染色槽同類型的旋轉型染色槽中，注入水23.0份和實施例4得到的化合物序號15的偶氮染料鈉鹽的黑色染料濃溶液的10％水溶液3.5份，在40℃旋轉20分鐘進行染色，接著追加甲酸0.04份，進一步旋轉20分鐘使染料凝固，進行所謂表面染色(套色染色)，將豬皮革從染色槽中取出，與上述同樣進行水處理后，用15小時自然干燥。
該染色的豬皮革，與只使用直接染料或酸性染料染色的豬皮革相比，可染成遠遠高濃度的黑色，沒有染料的滲出(向其他材料的顏色轉移)，濕潤色牢度優秀，日光色牢度也優秀。另外，也沒有看到表面染色液的著色。
本發明的陽離子染料，相對于基材的染色速度、染色率和染色濃度都極高，使用其得到的染色物和染色基材具有優秀的耐光和濕潤色牢度。
另外，使用本發明的陽離子染料的染色廢液沒有看到著色，是無色的，因此不會給廢液處理造成很大負擔，可使染色工程合理化，并在環境保護上也具有很大的優點。
本發明提供了新的陽離子染料，其產業意義，特別是在染料和染色領域中的意義是極大的。
權利要求
1.下述通式(1)所示的陽離子染料，D-(R0)n(1)式中，n是1、2或3，D表示選自偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料組成的組中的染料母體，R0表示下述通式(2)所示的氨基乙基磺酰基苯基 式中，Ra和Rb分別獨立地表示氫、鹵素、碳原子數1～3的烷基、碳原子數1～3的烷氧基，R1a和R1b分別獨立地表示氫、碳原子數1～4的烷基、碳原子數1～3的羥基烷基、下式所示的氨基烷基， 這里，Za表示碳原子數1～4的亞烷基，R2a和R2b分別獨立地表示氫、碳原子數1～3的烷基、碳原子數1～3的羥基烷基，n是2或3時，R0可分別相同或不同。
全文摘要
本發明提供了染色速度、染色率優秀,且使用其的染色物的耐光和濕潤色牢度高的陽離子染料。通式(1)所示的新的陽離子染料,[式中,n是1、2或3,D表示選自偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料組成的組中的染料母體,R
文檔編號D06P3/04GK1388183SQ0212018
公開日2003年1月1日 申請日期2002年5月24日 優先權日2001年5月24日
發明者原浩一 申請人:株式會社日本化學工業所