專利名稱：聚氨酯彈性纖維及其制造方法、布帛和泳裝的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯彈性纖維及其制造方法、布帛和泳裝。
更詳細講，是涉及適于在游泳池等中使用的泳裝的耐氯性優良的聚氨酯彈性纖維。
背景技術：
聚氨酯彈性纖維具有高度的橡膠彈性，由于拉伸應力、回復性等機械性質、熱性質優良，所以廣泛用于長筒襪、內衣、運動服等。
然而，使用聚氨酯彈性纖維的衣料制品，長時間在氯漂白劑中浸泡、反復進行洗滌時，存在聚氨酯彈性纖維彈性功能降低的問題。
即，使用聚氨酯彈性纖維的泳裝在水性池等活性氯濃度0.5-3ppm的殺菌用氯水中反復浸泡時，聚氨酯彈性纖維的彈性功能顯著受損，產生絲斷。
為了改善聚氨酯彈性纖維的耐氯性，雖然公開了使用脂肪族聚酯二醇作原料的聚酯系聚氨酯彈性纖維，但耐氯性不充分。而且，由于脂肪族聚酯的生物活性很高，所以具有細菌容易侵入聚酯系聚氨酯彈性纖維的缺點，使用或保存中還存在泳裝彈性功能降低和易產生斷絲的問題。使用生物活性極小的聚醚二醇作原料的聚醚系聚氨酯彈性纖維，雖然受細菌引發脆化的危險性很小，但仍存在耐氯性比聚酯系聚氨酯彈性纖維更低劣的問題。
聚醚系聚氨酯彈性纖維缺乏熱殘余變形特性，為此，含聚氨酯彈性纖維的各種纖維布和絲，都存在熱殘余變形的問題。
即，由于聚氨酯彈性纖維具有很低的熱殘余變形效率，所以用聚氨酯彈性纖維制成的絲，為了熱殘余變形，需要長時間和高溫度。在含有耐綸纖維和聚氨酯彈性纖維的纖維布中，當熱殘余變形溫度很高時，存在導致纖維不均勻性的問題。這種絲斷裂強度小，而且也難以將絲紡織加工成纖維布，穿著由這種絲制成的衣料制品時，擔心衣料制品破損。這種擔心，特別是在女性襪子和泳裝中使用的具有纖度小的聚氨酯彈性纖維的絲時，尤為顯著。

發明內容
本發明的目的就是鑒于上述現有技術中的問題，提供一種具有優良耐氯性和熱殘余變形特性的適宜于泳裝使用的聚氨酯彈性纖維和穩定制造這種聚氨酯彈性纖維的方法。
本發明為解決上述課題，采用以下解決方法。
即，本發明的聚氨酯彈性纖維，其特征是由聚氨酯脲和聚氨酯形成。
為解決上述課題，本發明聚氨酯彈性纖維的制造方法，采用以下解決方法。
即，本發明聚氨酯彈性纖維的制造方法，其特征是對以聚氨酯脲和聚氨酯為溶質的溶液進行紡絲。
發明的實施形態以下對本發明作詳細敘述。
本發明的聚氨酯彈性纖維由聚氨酯脲和聚氨酯形成。
本發明中的聚氨酯脲，主要構成成分最好是多元醇、二異氰酸酯和二胺。
聚氨酯脲中使用的多元醇，最好是聚醚系二醇、聚酯系二醇、聚碳酸酯二醇等。
本發明的聚氨酯彈性纖維特別用于泳裝時，從防止細菌引發脆化方面考慮，作為多元醇，例如最好使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇(以下記作PTMG)、THF和3-MeTHF的共聚物變性PTMG(以下記作3M-PTMG)、THF和2，3-二甲基THF的共聚物變性PTMG、日本專利第2615131號公報等公開的在兩側具有側鏈的多元醇等聚醚系二醇。這些聚醚系二醇可1種或不少于2種混合，或共聚合使用。
作為聚氨酯彈性纖維，在尤其需要耐磨損性和耐光性時，最好使用亞丁基己二酸酯、聚己內酯二醇、特開昭61-26612號公報等中公開的具有側鏈的聚酯多元醇等聚酯系二醇和特公平2-289516號公報等中公開的聚碳酸酯二醇等。
這樣的多元醇可單獨使用，也可不少于2種混合或共聚合后使用。從獲得伸長率、強度、彈性回復力、耐熱性優良的聚氨酯彈性纖維考慮，本發明的聚氨酯脲中使用的多元醇的數均分子量，好的為1000～8000的范圍，更好為1800～6000的范圍。
作為本發明聚氨酯脲中使用的二異氰酸酯，最好是芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的變性體(碳化二亞胺變性體、氨酯變性體、尿二酮變性體等)和它們中的不少于2種的混合物等。
作為上述芳香族二異氰酸酯的具體例，最好是1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下記作MD1)、4，4’-二異氰酸二苯基酯、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸二苯基酯、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸二苯基甲烷、1，5-萘二異氰酸酯、1，4’-二異氰酸酯苯、苯二甲二異氰酸酯、2，6-萘二異氰酸酯等。
作為上述脂肪族二異氰酸酯的具體例，最好是亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸甲基己酸酯、雙(2-異氰酸乙酯)碳酸酯、2-異氰酸乙酯-2，6-二異氰酸己醇酯等。
作為上述脂環族二異氰酸酯的具體例，最好是二環己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、環亞己基二異氰酸酯、甲基環亞己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸乙酯)-4-環亞己基-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片二異氰酸酯、2，6-降冰片二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(以下記作H12MDI)、甲基環己烷2，4-二異氰酸酯、甲基環己烷2，6-二異氰酸酯、環己烷1，4-二異氰酸酯、六氫化苯二甲二異氰酸酯、六氫化亞芐基二異氰酸酯、八氫化1，5-萘二異氰酸酯等。
作為上述芳香脂肪族二異氰酸酯的具體例，最好是間苯二甲二異氰酸酯、對苯二甲二異氰酸酯，α，α，α’，α’-四甲基苯二甲二異氰酸酯等。
這些中，在各種用途中，從提高最終制品的強度，獲得優良的耐熱性和強度考慮，好的是芳香族二異氰酸酯、更好是MDI。
從抑制聚氨酯絲變黃考慮，最好是脂肪族二異氰酸酯。
同樣，這些二異氰酸酯可單獨使用，也可2種或大于2種并用。
本發明的聚氨酯脲中使用的鏈伸長劑，最好是低分子量二胺等。作為低分子量二胺，例如有乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、己二胺、1，3-環己基二胺、六氫間苯二胺、2-甲基戊二胺、雙(4-氨苯基)膦氧化物等。最好從這些低分子量二胺中選出1種或不少于2種使用。從伸長率和彈性回復性，進而從獲得優良耐熱性考慮，最好是乙二胺。
作為鏈伸長劑，最好使用乙醇胺之類的分子中具有羥基和氨基的。
最好使用這些鏈伸長劑中能形成交聯結構的三胺化合物，例如，不失效果的二乙三胺。
本發明中聚氨酯，最好是主構成成分為多元醇、二異氰酸酯和二醇。
聚氨酯中使用的多元醇、二異氰酸酯，可以是和上聚氨酯脲中使用的一樣，但也可以是與聚氨酯脲中使用的不同的。
其中，作為多元醇，最好是數均分子量為2500～5000的聚四亞甲基醚二醇。
本發明中，聚氨酯中使用的鏈伸長劑，最好是低分子二醇。作為低分子二醇，例如最好是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二羥基乙氧苯、二羥基亞乙基對苯二甲酸酯等。
可以從這些低分子二醇中選出1種或不少于2種使用。
本發明的聚氨酯彈性纖維是由上述聚氨酯脲和上述聚氨酯形成的。
只由聚氨酯脲形成的聚氨酯彈性纖維，耐氯脆化性能不充分，熱殘余變形性低劣。
只由聚氨酯形成的聚氨酯彈性纖維，回復性低劣，紡絲易變得不穩定，特別是粗纖度時，產生得不到均勻纖度的彈性纖維的問題。
本發明中，從獲得耐氯水性、熱殘余變形性、機械殘余變形性、強度、伸長率、應力緩和特別良好的聚氨酯彈性纖維的觀點考慮，聚氨酯的含量好的為3重量％～97重量％的范圍，更好為3重量％～90重量％的范圍。
特別是從能穩定地對均勻纖度的彈性纖維進行紡絲方面考慮，好的為3重量％～50重量％，更好為10重量％～40重量％。
聚氨酯的含量，最好根據聚氨酯彈性纖維的用途適當確定。
本發明聚氨酯彈性纖維的纖度、斷面形狀等沒有特殊限定。例如，斷面形狀可以是圓形的，也可以是扁平的。
本發明的聚氨酯彈性纖維最好含有各種穩定劑和顏料等。例如，作為耐光劑、防氧化劑等，含有以所謂的BHT和住友化學工業(株)制的“スミライザ-”GA-80等為首的受阻酚系試劑、チバガイギ-社制“チヌビン”等苯并三唑系、苯酮系試劑、住友化學工業(株)制的“スミライザ-”P-16等磷系試劑、各種受阻胺系試劑、氧化鈦、氧化鋅、碳黑等無機顏料、氟系樹脂粉體或有機硅系樹脂粉體、硬脂酸鎂等金屬肥皂、含銀、鋅和它們的化合物等的殺菌劑、除臭劑、聚硅氧烷、礦物油等潤滑劑、硫酸鋇、氧化鈰、甜菜堿和磷酸系等各種防靜電劑等，另外，與聚合物反應也是優選的。
特別是從進一步提高對殺菌用氯水、光和各種氧化氮等的耐久性方面考慮，例如最好使用氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁等從Mg、Zn、Al中選出的金屬的氧化物、復合氧化物、氫氧化物；由從Mg、Zn、Al中選出的金屬的氧化物、復合氧化物和氫氧化物的組中選出的2種或大于2種構成的固溶體，及水滑石類化合物；Mg2Ca(CO3)4(フンタイト)和水菱鎂礦(水鎂礦)等礦物混合物等的防氯劣化劑、例如，日本ヒドラジン(株)制的HN-150等氧化氮補充劑、例如，住友化學工業(株)制的“スミライザ-”GA-80等熱氧化穩定劑、例如，住友化學工業(株)制的“スミソ-ブ”300#622等光穩定劑，等等。
特別是，將本發明的聚氨酯彈性纖維用于泳裝用途時，更優選使用防氯劣化劑。
本發明中，作為這種防氯劣化劑，最好使用從以下1)～3)中選出的至少1種的金屬化合物1)從Mg、Zn、Al中選出的金屬的氧化物、復合氧化物、氫氧化物的任何一種、2)從Mg、Zn、Al中選出的金屬的氧化物、復合氧化物、和氫氧化物中，由選出的2種或不少于2種構成的固溶體、3)水滑石類化合物。
即，最好使用只從1)組中至少選出1種的、只從2)組中至少選出1種的、只從3)組中至少選出1種的、分別從1)和2)組中至少選出1種的、分別從1)和3)組中至少選出1種的、分別從2)和3)組中至少選出1種的、分別從1)、2)和3)組中至少選出1種的。
作為這種防氯劣化劑，優選的是例如氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、含有2價金屬M(M表示從Zn和Mg中選出的至少1種)和鋁，2價金屬相對于鋁的摩爾比為1～5的復合氧化物、MgO和ZnO的復合氧化物、用2ZnO、ZnAl2O43ZnO、ZnAl2O44ZnO、ZnAl2O45ZnO、ZnAl2O4表示的復合氧化物、以Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O和Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O為代表的水滑石類化合物、MgO/ZnO固溶體、ZnO/AlO固溶體、MgO/ZnO/AlO固溶體、Mg2Ca(CO3)4(フンタイト)和Mg4(CO3)4·Mg(OH)3·4H2O(水菱鎂礦)的混合物等。最好是氧化鋅、水菱鎂礦類化合物、MgO/ZnO固溶體以及Mg2Ca(CO3)4和水菱鎂礦的混合物。
為了使防氯劣化效果充分，不對纖維的物性造成惡劣影響，相對于纖維質量，防氯劣化劑的添加量，優選為0.1重量％～10重量％，更優選添加1重量％～5重量％。
本發明中使用的防氯劣化劑，從紡絲的穩定性考慮，最好是平均粒徑不大于1μm的細粉末。
為了提高防氯劣化劑向絲中的分散性，使紡絲穩定化等目的，例如，最好使用脂肪酸、脂肪酸酯、多元醇系有機物等有機物、硅烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑或它們的混合物進行表面處理。
最好將本發明的聚氨酯彈性纖維和其他的天然纖維、化學纖維、合成纖維、半合成纖維一起紡織形成布帛，染色精加工后，縫制，制作成泳裝等制品。為了編織由聚氨酯彈性纖維和其他纖維構成的針織品，可采用各種交織方法。這種針織品，可以是經編，也可以是緯編，在用于泳裝用途時，從其功能看，最好是經編。
可以使用特里科經編機進行編織，也可以使用拉舍爾經編機編織。編結組織可采用半編、反半編、雙梳櫛經緞組織編、雙梳櫛經平組織編等任何一種編積。
就質量風格講，針織品表面最好用其他天然纖維、化學纖維、合成纖維、半合成纖維構成。
本發明中，使用通常的方法染色加工后，通過縫制可制成泳裝。
本發明的泳裝，除了適合性、質量風格好外，由游泳池等氯水引起的劣化很小，提高了耐久性。
以下對本發明聚氨酯彈性纖維的制造方法進行說明。
本發明中，開始最好調制以聚氨酯脲和聚氨酯作溶質的溶液。
本發明中，作為溶液的溶質的聚氨酯脲和聚氨酯的制造方法，可采用任何方法。
即，可以是熔融聚合法或溶液聚合法的任何一種。然而，更好的是溶液聚合法。溶液聚合法時，聚氨酯脲和聚氨酯很少產生凝膠等異物，容易得到低纖度的聚氨酯彈性纖維。另外從形成溶液省力、生產效率方面考慮，當然采用溶液聚合法也是優選的。
作為本發明中使用的聚氨酯脲，可使用從分子量1000～8000的多元醇、MDI、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、己二胺、1，3-環己基二胺和2-甲基戊二胺中選出的至少1種二胺，進行合成，而且，高溫側熔點最好為250℃～300℃。
聚氨酯脲的合成，例如最好的方法是，首先使多元醇和MDI進行熔融反應，隨后將反應物溶解在DMAc、DMF、DMSO、NMP等或以它們為主成分的溶劑中，再與上述二胺反應，形成聚氨酯脲溶液。
將聚氨酯脲的高溫側熔點調節到250～300℃，可通過控制多元醇、MDI、二胺的種類和比率達到。在多元醇的分子量很高時，相對地提高MDI的比率，可獲得高溫熔點很高的聚氨酯脲。多元醇的分子量為1000或大于1000時，從使聚氨酯脲的高溫側熔點達到250℃或大于250℃考慮，作為基于二異氰酸酯的NCO基和基于多元醇的羥基的摩爾數比率的加成比率((基于二異氰酸酯的NCO基的摩爾數)/(基于多元醇的羥基的摩爾數))最好為不小于1.3。
在合成這種聚氨酯脲時，最好混合使用1種或不少于2種的胺系催化劑和有機金屬催化劑。作為胺系催化劑，例如有N，N-二甲基環己胺、N，N-二甲基芐基胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N，N-乙基嗎啉、，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、二-2-二甲基氨基乙醚、N，N，N’，N’，N’-五甲基二乙三胺、四甲基胍、三乙二胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨乙基哌嗪、N-(2-二甲基氨乙基)嗎啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N，N-二甲基氨乙醇、N，N，N’-三乙基氨乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)呱嗪、2，4，6-三(二甲基氨乙基)酚、N，N-二甲基氨己醇、三乙醇胺等。
作為有機金屬催化劑，最好是辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛二丁酯等。
本發明中，聚氨酯脲溶液的濃度，通常優選為30重量％～80重量％的范圍。
作為本發明中使用的聚氨酯，使用從分子量1000～8000的多元醇、MDI、乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中選出的至少1種的二醇，進行合成，而且，作為基于二異氰酸酯的NCO基的摩爾數和基于多元醇的羥基的摩爾數的比率的加成比率，最好為不小于1.3。
更好是使用數均分子量為2500～5000的聚四亞甲基醚二醇，作為基于二異氰酸酯的NCO基的摩爾數和基于多元醇的羥基的摩爾數的比率的加成比率為3.0～4.5。
這種聚氨酯的合成最好采用以下方法，例如，將各種原料投入到DMAc、DMF、DMSO、NMP等和以它們為主成分的溶劑中，使之溶解，加熱到適當溫度，使之反應，得到聚氨酯溶液的所謂的一次完成法；首先使多元醇和MDI熔融反應后，將反應物溶解在上述溶劑中，再與上述二醇反應，得到聚氨酯溶液的方法。
在合成這種聚氨酯時，最好將1種或不少于2種的胺系催化劑和有機金屬催化劑混合使用。作為胺系催化劑，例如有N，N-二甲基環己胺、N，N-二甲基芐基胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N，N-乙基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、二-2-二甲基氨基乙醚、N，N，N’，N’，N’-五甲基二乙三胺、四甲基胍、三乙二胺、N，N’-二甲基呱嗪、N-甲基-N’-二甲基氨乙基-呱嗪、N-(2-二甲基氨乙基)嗎啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N，N-二甲基氨乙醇、N，N，N’-三乙基氨乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)呱嗪、2，4，6-三(二甲基氨乙基)酚、N，N-二甲基氨己醇、三乙醇胺等。
作為有機金屬催化劑，最好是辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛二丁酯等。
本發明中，聚氨酯溶液的濃度，通常優選為30重量％～80重量％，最好與聚氨酯脲溶液的濃度一樣。
本發明中，可以采用向聚氨酯脲溶液中添加聚氨酯溶液的方法，也可采用向聚氨酯溶液中添加聚氨酯脲溶液的方法。
本發明中，從使溶液相互均勻混合考慮，最好采用將量少的溶液添加到量多的溶液中的方法。
本發明中，優選含有3重量％～97重量％的聚氨酯，更優選含有3重量％～50重量％，最優選含有10重量％～40重量％。
這時，最好將聚氨酯溶液添加到聚氨酯脲溶液中。
作為將聚氨酯溶液向聚氨酯脲溶液中添加的方法，可采用任意方法，最好是由靜態混合器進行的方法、利用攪拌進行的方法等。
在此，所添加的聚氨酯溶液與防氯劣化劑、紡絲耐光劑、防氧化劑等試劑和顏料等同時添加為好。
本發明中，對以聚氨酯脲和聚氨酯為溶質的溶液進行紡絲，作為紡絲方法最好是干式紡絲或濕式紡絲。
干式紡絲沒有特殊限定，可采用任意方法。
本發明的聚氨酯彈性纖維的殘余變形性和應力緩和，很容易受導輥和卷繞機的速度比的影響，所以最好根據用途適當確定。
本發明中，導輥和卷繞機的速度比為1.15～1.65進行卷繞是理想的。特別是在制造高殘余變形性和低應力緩和的聚氨酯彈性纖維時，將上述速度比取為1.15～1.40而卷繞更好，取為1.15～1.35而卷繞最好。
另一方面，在制造低殘余變形性和高應力緩和的聚氨酯彈性纖維時，將上述速度比取為1.25～1.65而卷繞更好，取為1.35～1.65而卷繞最好。
從提高制造時的聚氨酯彈性纖維的強度考慮，紡絲速度最好為不低于450m/分鐘。
實施例以下用實施例更詳細地說明本發明。
開始時對本發明中的強度、應力緩和、殘余變形性、伸長率、耐氯脆化能力、熱殘余變形性的測定方法進行說明。
強度、應力緩和、殘余變形性、伸長率，可使用萬能精密拉伸試驗機4502型的拉伸試驗機，通過對試料絲進行拉伸試驗測定。
這些可根據下述進行定義。將5cm(L1)的試料，以50cm/分鐘的拉伸速度拉伸到300％的長度，反復5次，將此時的應力記為(G1)。
將300％的拉伸長度保持30秒鐘，將保持30秒后的應力記為(G2)。使拉伸長度回復，應力變為0的試料絲的長度記為(L2)。進一步地，在第6次拉伸到試料絲斷裂。該斷裂時的應力記為(G3)，將斷裂時試料絲的長度記為(L3)。
以下，利用下述式得到上述特性。
強度＝(G3)應力緩和＝100×((G1)-(G2))/(G1)
殘余變形性＝100×((L2)-(L1))/(L1)伸長率＝100×((L3)-(L1))/(L1)[耐氯脆化能力]聚氨酯彈性絲將次亞氯酸鈉液用離子交換水稀釋，形成有效氯濃度為3ppm、進而尿素濃度3ppm，將用硫酸緩沖液調整到pH7.2的氯水加入到溫度調節到28℃的恒溫槽內，給試料絲施加5g重量，浸漬到恒溫槽中，評價直到試料絲斷開的時間。
針織品將橫向拉伸50％的針織品浸漬到和上述聚氨酯彈性絲相同的氯水恒溫槽內，評價直到可看到針織品的聚氨酯彈性絲斷開的時間。
在自由狀態下將試料絲(長度＝L5)拉長100％(長度＝2×(L5))，在該長度下，在180℃下處理1分鐘。進而在此長度下，于室溫下放置1天。解除試料絲的拉伸狀態，測量其長度(L6)。
熱殘余變形＝100×((L6)-(L5))/(L5)[實施例1]將分子量1800的四亞甲基醚二醇和MDI裝入容器內，使CR值為1.58，在90℃下反應，將得到的反應物溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，接著向溶解了上述反應物的溶液中添加含有乙二胺和二乙胺的DMAc溶液，得到聚合物中固體成分為35重量％的聚氨酯脲溶液(溶液A1)。
另外，將分子量2900的四亞甲基醚二醇和MDI裝入容器內，使CR值為3.5，在90℃下反應，接著溶解在DMAc中，接著向溶解了上述反應物的溶液中添加含有乙二醇、丁醇的DMAc溶液，得到聚合物中固體成分為35重量％的聚氨酯溶液(溶液B1)。
接著，相對于1800g的溶液A1，加入450g的溶液B1，攪拌2小時，制成溶液C1。接著向溶液C1中加入氧化鋅(微細氧化鋅、本荘化學(株)制)，使聚氨酯彈性纖維中含3重量％的氧化鋅，再攪拌2小時，制成溶液D1。將導輥和卷繞機的速度比取為1.20，以540m/分鐘的速度，對溶液D1進行干式紡絲，將聚氨酯彈性纖維(44分特、4絲)進行卷繞。
在紡絲中完全沒有斷絲等麻煩，可穩定地紡絲。得到的聚氨酯彈性纖維含有19重量％的聚氨酯，具有優良的耐氯脆化性能，而且具有優良的熱殘余變形性。結果一并示于表1。
相對于1800g溶液A1加入970g溶液B1，攪拌2小時，制成溶液C2。接著向溶液C2中加入氧化鋅(微細氧化鋅、本荘化學(株)制)，使聚氨酯彈性纖維中含有3重量％的氧化鋅，再攪拌2小時，制成溶液D2。將導輥和卷繞機的速度比取為1.20，以540m/分鐘的速度對溶液D2進行干式紡絲，將聚氨酯彈性纖維(44分特、4絲)進行卷繞。
在紡絲中完全沒有出現斷絲等麻煩，可穩定地紡絲。得到的聚氨酯彈性纖維含有34重量％的聚氨酯，具有非常好的耐氯脆化性能，而且具有極優良的熱殘余變形性。結果一并示于表1。
將分子量2100的四亞甲基醚二醇和MDI裝入容器內，使CR值為2.1，在90℃下反應，接著溶解在DMAc中，接著向上述溶液中添加含有乙二醇、丁醇的DMAc溶液，得到聚合物中的固體成分為35重量％的聚氨酯溶液(溶液B2)。
接著，相對于1800g的溶液A1，加入1200g的溶液B2，攪拌2小時，制成溶液C3。接著向溶液C3中加入氧化鋅(微細氧化鋅、本荘化學(株)制)，使聚氨酯彈性纖維中含有3重量％的氧化鋅，再攪拌2小時，制成溶液D3。將導輥和卷繞機的速度比取為1.20，以540m/分鐘的速度對溶液D3進行干式紡絲，將聚氨酯彈性纖維(44分特、4絲)進行卷繞。
在紡絲中完全沒有出現斷絲等麻煩，可穩定地紡絲。得到的聚氨酯彈性纖維含有39重量％的聚氨酯，具有優良的耐氯脆化性能，而且具有極優良的熱殘余變形性。結果一并示于表1。
相對于800g的溶液A1加入1200g的溶液B1，攪拌2小時，制成溶液C4。接著向溶液C4中加入氧化鋅(微細氧化鋅、本荘化學(株)制)，使聚氨酯彈性纖維中含3重量％的氧化鋅，再攪拌2小時，制成溶液D4。將導輥和卷繞機的速度比取為1.20，以540m/分鐘的速度對溶液D4進行干式紡絲，將聚氨酯彈性纖維(44分特、4絲)進行卷繞。
雖然紡絲相當穩定，但平均24小時就產生約1次的斷絲。得到的聚氨酯彈性纖維含有58重量％的聚氨酯，具有極優良的耐氯脆化性能，而且具有極優良的熱殘余變形性。結果一并示于表1。
相對于400g的溶液A1加入1600g的溶液B1，攪拌2小時，制成溶液C5。接著向溶液C5中加入氧化鋅(微細氧化鋅、本荘化學(株)制)，使聚氨酯彈性纖維中含有3重量％的氧化鋅，再攪拌2小時，制成溶液D5。將導輥和卷繞機的速度比取為1.20，以540m/分鐘的速度對溶液D5進行干式紡絲，將聚氨酯彈性纖維(44分特、4絲)進行卷繞。
紡絲相當穩定，但平均24小時產生約1次的斷絲。得到的聚氨酯彈性纖維含有78重量％的聚氨酯，具有極優良的耐氯脆化性，而且具有極優良的熱殘余變形性，結果一并示于表1。
除了使用水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)粉末取代氧化鋅外，其他和實施例2一樣，得到聚氨酯彈性絲。得到的聚氨酯彈性纖維具有極優良的耐氯脆化性能，而且具有極優良的熱殘余變形性。結果一并示于表1。
除了使用MgO/ZnO固溶體粉末取代氧化鋅外，其他和實施例2一樣，得到聚氨酯彈性絲。得到的聚氨酯彈性纖維具有極優良的耐氯脆化性能，而且具有極優良的熱殘余變形性。結果一并示于表1。
除了使用Mg2Ca(CO3)4(フンタイト)和水菱鎂礦的50∶50的混合物(英國Microfine Minerals Ltd.制)取代氧化鋅外，其他和實施例2一樣，得到聚氨酯彈性絲。得到的聚氨酯彈性纖維具有極優良的耐氯脆化性能，而且具有極優良的熱殘余變形性，結果一并示于表1。
將得到的實施例2聚氨酯彈性纖維和聚己二酰己二胺進行熔融紡絲，用得到的聚酰胺纖維(50旦尼爾/17絲)，制作經編的2種方式的特里科經編織物，對這種特里科經編織物進行染色精加工后，縫制制作成泳裝。
染色的特里科經編織物的耐氯脆化能力，具有122小時的優良性能，質量風格也很好。
將得到的泳裝穿著在實際的游泳池中進行試驗，結果是直到可看到聚氨酯彈性絲產生斷絲，為113小時(穿4次的平均值)，耐久性優良。
相對于1800g的溶液A1加入氧化鋅(微細氧化鋅，本荘化學(株)制)，使聚氨酯彈性纖維中含有3重量％的氧化鋅，攪拌2小時，制成溶液E1，將導輥和卷繞機的速度取為1.20，以540m/分鐘的速度對溶液E1進行干式紡絲，將聚氨酯彈性纖維(44分特、4絲)進行卷繞。得到的聚氨酯彈性纖維是不含聚氨酯的，耐氯脆化性能低，而且熱殘余變形性也低，結果一并示于表1。
相對于1800g的溶液B1加入氧化鋅(微細氧化鋅、本荘化學(株)制)，使聚氨酯彈性纖維中含有3重量％的氧化鋅，攪拌2小時，制成溶液E2。將導輥和卷繞機的速度比取為1.20，以540m/分鐘的速度對溶液E2進行干式紡絲，將聚氨酯彈性纖維(44分特、4絲)進行卷繞。用溶液E2紡絲，紡絲性很差，并不斷產生斷絲。
得到的聚氨酯彈性纖維是不含有聚氨酯脲的，雖然耐氯脆化性能高，同時熱殘余變形性低，但是回復性很差(應力緩和和殘余變形性大)，結果一并示于表1。
使用比較例1的聚氨酯彈性纖維，和實施例9一樣制作特里科經編織物和泳裝。染色后的特里科經編織物的耐氯脆化能力很短，只有86小時，泳裝的穿著用試驗，在79小時時，就能看到聚氨酯彈性絲產生斷絲。
表1

A聚氨酯脲溶液B聚氨酯溶液發明效果根據本發明可提供一種具有優良耐氯脆化性能和熱殘余變形特性的，適于泳裝用途的聚氨酯彈性纖維。
通過使用本發明的聚氨酯彈性纖維，可提供服裝合體性、質量風格優良的、而且游泳池等氯水引發的劣化小的、耐久性優良的針織品和泳裝。
權利要求
1.一種聚氨酯彈性纖維，其特征是由聚氨酯脲和聚氨酯形成。
2.根據權利要求1記載的聚氨酯彈性纖維，其特征是含有聚氨酯為3重量％～97重量％。
3.根據權利要求1記載的聚氨酯彈性纖維，其特征是聚氨酯可由二醇、分子量為1000～8000的多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯得到。
4.根據權利要求1記載的聚氨酯彈性纖維，其特征是聚氨酯中，作為基于二異氰酸酯的NCO基的摩爾數和基于多元醇的羥基的摩爾數的比率的加成比率為1.3或大于1.3。
5.根據權利要求1記載的聚氨酯彈性纖維，其特征是聚氨酯是由從乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中選出的至少一種二醇、分子量為2500～5000的聚四亞甲基醚二醇、和二苯基甲烷二異氰酸酯合成的，作為基于二異氰酸酯的NCO基的摩爾數和基于多元醇的羥基的摩爾數的比率的加成比率為3.0～4.5。
6.根據權利要求1記載的聚氨酯彈性纖維，其特征是含有從下述1)～3)中選出的至少1種的金屬化合物，其中，1)從Mg、Zn、Al中選出的金屬氧化物、復合氧化物、氫氧化物的任一種；2)從Mg、Zn、Al中選出的金屬的氧化物、復合氧化物、和氫氧化物中，由選出的2種或大于2種構成的固溶體；3)水滑石類化合物。
7.根據權利要求6記載的聚氨酯纖維，其特征是含有0.1重量％～10重量％的上述金屬化合物。
8.根據權利要求1記載的聚氨酯彈性纖維，其特征是含有Mg2Ca(CO3)4和水菱鎂礦的混合物。
9.根據權利要求8記載的聚氨酯彈性纖維，其特征是含有0.1重量％～10重量％的上述混合物。
10.一種布帛，其特征是含有權利要求1記載的聚氨酯彈性纖維。
11.一種泳裝，其特征是它是由權利要求10記載的布帛構成的。
12.一種聚氨酯彈性纖維的制造方法，其特征是對以聚氨酯脲和聚氨酯為溶質的溶液進行紡絲。
13.根據權利要求12記載的聚氨酯彈性纖維的制造方法，其特征是將聚氨酯溶液添加到聚氨酯脲溶液中，接著進行紡絲。
14.根據權利要求12記載的聚氨酯彈性纖維的制造方法，其特征是紡絲方法是干式法。
15.根據權利要求12記載的聚氨酯彈性纖維的制造方法，其特征是含有3重量％～97重量％的聚氨酯。
16.根據權利要求12記載的聚氨酯彈性纖維的制造方法，其特征是聚氨酯是在溶液中使二醇、分子量為1000～8000的多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯合成而構成的。
17.根據權利要求12或16記載的聚氨酯彈性纖維的制造方法，其特征是聚氨酯中，作為基于二異氰酸酯的NCO基的摩爾數和基于多元醇的羥基的摩爾數的比率的加成比率為1.3或大于1.3。
18.根據權利要求12記載的聚氨酯彈性纖維的制造方法，其特征是聚氨酯是由選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇的至少1種二醇、分子量為2500～5000的聚四亞甲基醚二醇、和二苯基甲烷二異氰酸酯合成的，作為基于二異氰酸酯的NCO基的摩爾數和基于多元醇的羥基的摩爾數的比率的加成比率為3.0～4.5。
全文摘要
本發明涉及聚氨酯彈性纖維及其制造方法，其特征在于該聚氨酯彈性纖維是由聚氨酯脲和聚氨酯形成的。本發明的聚氨酯彈性纖維，由于具有優良的耐氯脆化性能和熱殘余變形特性，所以最適合用于泳裝。
文檔編號D01F6/94GK1396320SQ0211982
公開日2003年2月12日 申請日期2002年3月14日 優先權日2001年3月14日
發明者植村裕司, 西河裕, 梅澤正夫 申請人:杜邦-東麗株式會社