專利名稱：熱塑性聚氨酯、由其制得的聚氨酯彈性纖維及制造纖維的方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性聚氨酯、由其制得的聚氨酯彈性纖維及制造纖維的方法。由本發明的熱塑性聚氨酯得到的聚氨酯纖維具有優良的耐熱性、優良的耐熱水性和優良的彈性回復性。
已知的制造聚氨酯彈性纖維的方法有干法紡絲、濕法紡絲、熔融紡絲等等。這些方法中，由熔融紡絲法得到的聚氨酯彈性纖維具有優良的熱固化性、抗磨損性和透光度，另外，其生產費用也很低。因此，近來這種纖維的消費有很大的增長。但是，與由于法紡絲法得到的聚氨酯纖維相比，由熔融紡絲法得到的聚氨酯纖維難以形成硬鏈段，因而，其耐熱性和耐熱水性都不令人滿意。
由于這些原因，迄今已經提出了各種改善熔紡聚氨酯彈性纖維的耐熱性和耐熱水性的方法。一種常規的方法為，在構成纖維的聚氨酯中形成分子間交聯的結構。例如，JP-A-48-58095、JP-B-50-10630和JP-A-6-294012中介紹了通過使用三官能或更高官能度的多官能鏈增長劑如三羥甲基丙烷，在聚氨酯的硬鏈段部分形成交聯結構的方法。但是，在硬鏈段中形成了這種交聯結構的常規聚氨酯的耐熱性仍然不能令人滿意，因而，由這種聚氨酯制造的聚氨酯彈性纖維的耐熱性也不能令人滿意。
除了上述的常規方法，提出了另一種得到具有降低的剩余應變和增大的動態彈性回彈的聚氨酯彈性纖維的方法，方法為通過羥基聚酯(由具有仲羥基的二醇和三官能或更高官能的多元醇與二羧酸的反應制備)和鏈增長劑與有機二異氰酸酯反應，隨后通過熔融紡絲把得到的聚氨酯制成聚氨酯彈性纖維(見JP-B-42-3958)。但是，由這種方法得到的聚氨酯彈性纖維的耐熱性仍然很差，而且該方法不能達到得到具有優良耐熱性的聚氨酯彈性纖維的目的。此外，我們-本發明人已經按照JP-B-42-3958中介紹的實施例中的方法實際制備了聚氨酯和聚氨酯彈性纖維，我們發現該纖維不但耐熱性較差，而且耐熱水性和其它性能也較差。
JP-B-42-5251提出了制造聚氨酯彈性纖維的方法，方法為由具有多于兩個羥基官能團的多元醇制備聚氨酯，隨后用濕態化學紡絲法紡絲。但是，由提出的方法中的濕態化學紡絲法得到的纖維的均勻性很差，而且抗磨損性也很差。另一方面，JP-A-59-179513和63-159519中介紹了由聚酯二醇和聚醚二醇的混合物制備的含有柔性鏈段的預聚物制備的聚氨酯，此聚氨酯在其紡絲過程中具有優良的溶液穩定性。但是，其中介紹的聚氨酯的耐熱性和耐熱水性不令人滿意。
在那種情形下，JP-A-3-220311中介紹了由聚酯二醇(通過含有3-甲基-1，5-戊二醇的二醇與具有6到12個碳原子的脂族二羧酸組分的反應制備)、有機二異氰酸酯和鏈增長劑制備的聚氨酯，以及由得到的聚氨酯制造的纖維。據稱該聚氨酯彈性纖維具有優良的耐氯性、防水性、抗霉菌性、彈性回復性、耐熱性、耐熱水性和伸長度。此外，JP-A-9-49120中介紹了由聚酯二醇、有機二異氰酸酯和鏈增長劑制備的聚氨酯制造的聚氨酯彈性纖維。據稱，當聚氨酯的起始組分如聚酯多醇的組成明確規定后，聚氨酯纖維的均勻性可以得到改善，同時可以保持如上所述的纖維的優良性能。那些聚氨酯彈性纖維的耐熱性和耐熱水性可以得到一定程度的改善。但是，仍然需要進一步改善聚氨酯彈性纖維的性能。
本發明的一個目的是提供具有優良的彈性回復性和伸長度性能，尤其是具有優良的耐熱性和耐熱水性的熱塑性聚氨酯，提供由聚氨酯制造的聚氨酯彈性纖維，并提供制造該纖維的方法。
具體來說，本發明提供熱塑性聚氨酯，通過以下物質的反應制備[1]多元醇組合物(A)，主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)組成，聚酯多醇的結晶熱函至多為70焦耳/克，數均分子量為1000到5000，聚醚多醇的數均分子量為500到2500，其中的羥基官能團的平均數f可由下式(I)表示
f＝{構成多元醇組合物的多元醇中的所有羥基數}/{構成多元醇組合物的所有多元醇的分子數} (I)，f在2.006和2.100之間，[2]有機二異氰酸酯(B)，和[3]鏈增長劑(C)，比例滿足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示構成多元醇組合物(A)的所有多元醇的摩爾數，b表示有機二異氰酸酯(B)的摩爾數，c表示鏈增長劑(C)的摩爾數。
本發明還提供了包含上述的熱塑性聚氨酯的聚氨酯彈性纖維。
本發明還提供了制造聚氨酯彈性纖維的方法，方法為對上述的熱塑性聚氨酯進行熔融紡絲，或以上述的預定的比例，通過(A)、(B)和(C)的反應制備熱塑性聚氨酯，并對其進行熔融紡絲。
本發明的熱塑性聚氨酯和含有該聚氨酯的聚氨酯彈性纖維具有各種優良性能，這些性能包括紡絲穩定性、耐熱性、耐熱水性、彈性回復性、伸長度和均勻性，由于它們的優良的特性，在各種領域有許多應用。根據本發明的制造方法，具有上述各種優良特性的優質的聚氨酯彈性纖維，可由本發明的熱塑性聚氨酯通過有利的加工特性順利地制造。特別在該方法中，可在抑制噴絲頭組合件中的壓力增大的條件下，對熱塑性聚氨酯穩定地進行紡絲。
在下文對本發明進行詳細介紹。
本發明的熱塑性聚氨酯通過多元醇組合物(A)與有機二異氰酸酯(B)和鏈增長劑(C)的反應制備，多元醇組合物主要由上述的聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)組成，比例滿足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示構成多元醇組合物(A)的所有多元醇的摩爾數，b表示有機二異氰酸酯(B)的摩爾數，c表示鏈增長劑(C)的摩爾數。如果比例b/(a+c)小于1.00，制備的熱塑性聚氨酯將具有較低的分子量，因而由其得到的聚氨酯彈性纖維不會有優良的耐熱性和優良的耐熱水性。另一方面，如果比例b/(a+c)大于1.10，制造聚氨酯彈性纖維過程中的紡絲穩定性將很差，因而制造的聚氨酯彈性纖維不會是均勻的。為進一步改善熱塑性聚氨酯和由聚氨酯得到的聚氨酯彈性纖維的紡絲穩定性、耐熱性和耐熱水性，比例b/(a+c)需要在1.00和1.07之間。
構成本發明的熱塑性聚氨酯的聚酯多醇(A-1)的數均分子量為1000到5000。如果聚酯多醇(A-1)的數均分子量小于1000，制備的熱塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯彈性纖維不會有優良的耐熱性和優良的耐熱水性。另一方面，如果聚酯多醇(A-1)的數均分子量大于5000，制造聚氨酯彈性纖維過程中的紡絲穩定性將很差，因而制造的聚氨酯彈性纖維不會是均勻的。優選地，聚酯多醇(A-1)的數均分子量在1500到3500之間。將在下文進行詳細說明的聚酯多醇(A-1)的數均分子量和聚醚多醇(A-2)的數均分子量，都是在那些聚合物的羥基值的基礎上計算的，羥基值是根據JIS K-1577測量的。
構成本發明的熱塑性聚氨酯的聚酯多醇(A-1)的結晶熱函(ΔH)至多為70焦耳/克。如果聚酯多醇(A-1)的結晶熱函(ΔH)大于70焦耳/克，制備的熱塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯彈性纖維的伸長度和彈性回復性將大大降低。本發明的結晶熱函(ΔH)優選地為不低于0焦耳/克。此處提到的聚酯多醇(A-1)的結晶熱函(ΔH)可通過示差掃描量熱計測量。具體來說，它表示按照下文所述實施例中說明的方法測定的數據。
構成本發明的熱塑性聚氨酯的聚醚多醇(A-2)的數均分子量在500到2500之間。如果聚醚多醇(A-2)的數均分子量小于500，制備的熱塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯彈性纖維不會有優良的耐熱性和優良的耐熱水性。另一方面，如果聚醚多醇(A-2)的數均分子量大于2500，不但制備熱塑性聚氨酯的聚合反應難以進行，而且制造聚氨酯彈性纖維過程中的紡絲穩定性也會很差，因而制造的聚氨酯彈性纖維不會是均勻的。優選地，聚醚多醇(A-2)的數均分子量在700到2300之間。
構成本發明的熱塑性聚氨酯的多元醇組合物(A)主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)組成。考慮到制備的熱塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯彈性纖維的耐熱性和耐熱水性，基于構成多元醇組合物(A)的所有多元醇的摩爾數，組分(A-1)和(A-2)在(A)中的比例需要為至少80摩爾％，更優選地為至少90摩爾％。
聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)的摩爾比(A-1)/(A-2)，優選地在5/95到95/5之間，更優選地在10/90和90/10之間。如果摩爾比小于5/95，制造聚氨酯彈性纖維過程中的紡絲穩定性會很差，此外，纖維的伸長度會很低。另一方面，如果摩爾比大于95/5，制備的熱塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯彈性纖維將幾乎沒有優良的耐熱性和優良的耐熱水性。
對構成本發明的熱塑性聚氨酯的多元醇組合物(A)的規定為，其中的羥基官能團的平均數f，在2.006和2.100之間。平均數f可由下式(I)表示f＝{構成多元醇組合物的多元醇中的所有羥基數}/{構成多元醇組合物的所有多元醇的分子數} (I)。
由式(I)可以明顯看出，(A)中的羥基官能團的平均數f，表示多元醇組合物(A)中的每一多元醇分子中的羥基的平均數。
如果多元醇組合物(A)中的羥基官能團的平均數f小于2.006，得到的熱塑性聚氨酯的分子量不會高，因而，不但熱塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯彈性纖維幾乎不會有優良的耐熱性和優良的耐熱水性，而且制造聚氨酯彈性纖維過程中的紡絲穩定性也會很差。結果，制造的聚氨酯彈性纖維不會是均勻的。隨聚醚多醇(A-2)與聚酯多醇(A-1)的比例的增大，這種趨勢也增大。
另一方面，如果(A)中的羥基官能團的平均數f大于2.100，得到的熱塑性聚氨酯的耐熱性和耐熱水性會很差。另外，要是這樣，熱塑性聚氨酯的紡絲溫度必須很高。但是，在高溫下紡絲，熱塑性聚氨酯會熱解，產生熱降解產物，因此其紡絲穩定性變差。
考慮到得到的熱塑性聚氨酯的耐熱性和耐熱水性，優選地，多元醇組合物(A)中的羥基官能團的平均數，在2.010和2.080之間。
本發明中使用的聚酯多醇(A-1)是通過二羧酸組分與多元醇組分的反應制備的，多元醇組分包含二醇，需要時包含少量的三官能或更高官能的多官能醇。生成聚酯多醇(A-1)的縮聚反應中，二羧酸組分與多元醇組分的比例的規定為，含有預定量的聚酯多醇(A-1)的多元醇組合物(A)中的羥基官能團的平均數f，必須在2.006到2.100的規定范圍之內，而且聚酯多醇(A-1)的數均分子量為1000到5000。
如上文中的規定，為使通過縮聚反應得到的聚酯多醇(A-1)的結晶熱函ΔH為至少70焦耳/克，優選的二羧酸組分的一部分或全部都為支化非環形二羧酸和/或多元醇組分的一部分或全部都為支化非環形一級二醇。關于優選的條件下，支化非環形二羧酸和/或支化非環形一級二醇的比例，理想的支化非環形二羧酸和支化非環形一級二醇的摩爾數都是至少10摩爾％，更優選地為至少30摩爾％，甚至更優選地為至少50摩爾％且至多100摩爾％，百分數是基于生成聚酯多醇(A-1)所使用的所有二羧酸組分和多元醇組分的摩爾數。
基于生成聚酯多醇(A-1)所使用的所有二羧酸組分和多元醇組分的摩爾數的含量，如果支化非環形二羧酸和支化非環形一級二醇的摩爾數都小于10摩爾％，聚酯多醇(A-1)的結晶熱函AH會難以達到不大于70焦耳/克，結果，聚酯多醇(A-1)的結晶熱函AH會超出本發明中規定的范圍。這會使包含結晶熱函超出規定范圍的聚酯多醇的熱塑性聚氨酯不論是伸長度和彈性回復性，還是耐熱性和耐熱水性都很差，甚至由聚氨酯得到的聚氨酯彈性纖維的這些性能也很差。就基于所有二羧酸組分和多元醇組分的摩爾數的含量而言，如果支化非環形二羧酸和支化非環形一級二醇的摩爾數都是至少10摩爾％，得到的聚酯多醇(A-1)無論如何都能滿足本發明的使用，其中只有制備聚酯多醇(A-1)所用的二羧酸組分含有支化非環形二羧酸，但多元醇組分不含有支化非環形一級二醇，或只有多元醇組分含有支化非環形一級二醇，但二羧酸組分不含有支化非環形二羧酸，或二羧酸組分含有支化非環形二羧酸，且多元醇組分含有支化非環形一級二醇。
當支化非環形二羧酸優選地用于制備聚酯多醇(A-1)時，優選的為含有5到14個碳原子的在鏈的兩端都有羧基的支化飽和脂族烴鏈，或支化不飽和脂族烴鏈及其酯衍生物。該類型支化非環形二羧酸的優選的例子有2-甲基丁二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，7-二甲基癸二酸、3，8-二甲基癸二酸及其酯衍生物。這些支化非環形二羧酸中的一種或多種可以單獨使用或組合在一起使用。
在聚酯多醇(A-1)的制備中，隨需要包括線型二羧酸和環狀二羧酸的任何其它的二羧酸可以與上述的支化非環形二羧酸一同使用。二羧酸的例子有線型二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等等；芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、四溴鄰苯二甲酸等等；脂環二羧酸，如環己烷二羧酸等等；及其酯衍生物。這些附加二羧酸中的一種或多種可以單獨使用或組合在一起使用。就聚酯多醇(A-1)滿足本發明的要求而言，少量的三官能或更高官能度的多官能羧酸，如苯偏三酸、苯均四酸等等或其酯衍生物，可以非必需地用在聚酯多醇的制備中。
當支化非環形一級二醇優選地用于制備聚酯多醇(A-1)時，優選的為含有4到10個碳原子的在鏈的兩端都有羥基的支化飽和脂族烴鏈，或支化不飽和脂族烴鏈。該類型支化非環形一級二醇的優選的例子有2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇等等。其中，特別優選的為3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇，因為它們可以進一步改善含有二醇的熱塑性聚氨酯和由聚氨酯得到的聚氨酯彈性纖維的耐熱性和耐熱水性。這些支化非環形一級二醇中的一種或多種可以單獨使用或組合在一起使用。
在聚酯多醇(A-1)的制備中，隨需要包括線型二醇和環狀二醇的任何其它的二醇可以與上述的支化非環形一級二醇一同使用。這些二醇的例子有線型二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等等；以及脂環二醇，如1，4-環己烷二甲醇等等。這些附加二醇中的一種或多種可以單獨使用或組合在一起使用。
如上所述，為使含有預定比例的聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)的多元醇組合物(A)中的羥基官能團的平均數f，在2.006到2.100的規定范圍之內，在聚酯多醇(A-1)的制備中，少量的三官能或更高官能度的多官能醇優選地可以與上述的二醇一同使用。與二醇一同使用三官能或更高官能度的多官能醇的例子有丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基戊烷、己三醇、季戊四醇、雙甘油等等。這些附加醇中的一種或多種可以單獨使用或組合在一起使用。在附加的醇中，更優選的為丙三醇和三羥甲基丙烷。
在聚酯多醇(A-1)的制備反應中，必須對二羧酸組分與包括二醇和三官能或更高官能的多官能醇的多元醇組分的反應物量加以控制，以使得到的聚酯多醇(A-1)中的羥基官能團的平均數在預定的范圍內。
制備本發明的熱塑性聚氨酯所用的聚酯多醇(A-1)可以為單一的聚酯多醇或兩種或多種聚酯多醇的混合物。聚酯多醇(A-1)，為單一的聚酯多醇或沒有明確限制的兩種或多種聚酯多醇的混合物，無論如何應該滿足本發明的要求。
本發明中所用的聚酯多醇(A-1)的制備方法沒有明確規定。例如，可以通過任何熟知的縮聚反應制備，縮聚反應包括二羧酸組分與二醇、三官能或更高官能的多官能醇，需要時三官能或更高官能的多官能羧酸組分之間的酯化或酯交換反應，這些組分如上所述。
可在催化劑存在下進行制備聚酯多醇(A-1)的縮聚反應。優選的催化劑為鈦催化劑和錫催化劑。可用的鈦催化劑的例子有鈦酸、四烷氧基鈦化合物、鈦酰化物、鈦螯合物等等。更具體地說，有四烷氧基鈦化合物，如鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四硬脂酯等等；鈦酰化物，如多羥基硬脂酸鈦、多異丙氧基硬脂酸鈦等等；鈦螯合物，如乙酰醋酸鈦、鈦酸三乙醇胺、乳酸銨鈦、乙基乳酸鈦等等。可用的錫催化劑的例子有二烷基二乙酸錫、二烷基二月桂酸錫、二烷基雙巰基羧酸錫等等。更具體地說，有二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基雙(乙氧丁基-3-巰基丙酸)錫等等。
如果使用鈦催化劑，其用量沒有明確規定，但可以隨反應條件而變化。但是，通常其基于所要的聚酯多醇的制備中所用的反應物的總重的用量，優選地大約為0.1到50ppm，更優選地大約為1到30ppm。如果使用錫催化劑，其用量也沒有明確規定，但可以隨反應條件而變化。但是，通常其基于所要的聚酯多醇的制備中所用的反應物的總重的用量，優選地大約為1到200ppm，更優選地大約為5到100ppm。
當有鈦催化劑存在下制備聚酯多醇時，制備的聚酯多醇中剩余的鈦催化劑為失活的是理想的。如果含有一些未失活的鈦催化劑的聚酯多醇用于制備熱塑性聚氨酯，制備的熱塑性聚氨酯及由其得到的聚氨酯彈性纖維的性能，如耐熱性和耐熱水性通常很差。
為使聚酯多醇中剩余的鈦催化劑失活，可用的方法有，例如，(1)在加熱下使聚酯多醇與水接觸的方法，及(2)用含磷化合物如磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽等等處理聚酯多醇的方法。在方法(1)中，鈦催化劑通過與水接觸而失活，例如，把至少1％重量的水加入到聚酯多醇中并加熱至70到150℃，優選地加熱至90到130℃，保持1到3小時左右。加熱下鈦催化劑的失活可在大氣壓或在減壓下進行。在失活處理后，可以降低系統中的壓力，由此可以把加入到系統中的水順利地從聚酯多醇中除去。
本發明中使用的聚醚多醇(A-2)可以通過二醇、需要時還有少量的三官能或更高官能的多官能醇組分存在下環醚的開環聚合反應制備。必須對在環醚的開環聚合反應中使用的二醇和三官能或更高官能的多官能醇組分的用量加以控制，以使含有預定量的聚醚多醇(A-2)的多元醇組合物(A)中的羥基官能團的平均數f，在2.006到2.100的規定范圍之內，而且聚醚多醇(A-2)的數均分子量在500到2500的規定范圍之內。
本發明中使用的聚醚多醇(A-2)的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚甲基四亞甲基二醇等等。這些中的一種或兩種或多種的混合物，可以用于本發明中。制備聚醚多醇中隨需要使用的三官能或更高官能的多官能醇組分的例子有丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基戊烷、己三醇、季戊四醇、雙甘油等等。這些醇中的一種或多種可以單獨使用或組合在一起使用。
本發明中使用的多元醇組合物(A)除了含有聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)以外，隨需要還可含有任何其它多元醇。這些多元醇包括，例如聚碳酸酯多醇、聚酯聚碳酸酯多醇等等。該多元醇在多元醇組合物(A)中的含量為至多20摩爾％是理想的，百分數是基于構成組合物(A)的所有多元醇的摩爾數。
本發明的熱塑性聚氨酯的制備中所用的有機二異氰酸酯(B)沒有明確地規定，但可以為制備普通熱塑性聚氨酯中通常使用的任何有機二異氰酸酯。其例子有芳族二異氰酸酯，如4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯等等；脂族或脂環族二異氰酸酯，如六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯等等。這些有機二異氰酸酯中的一種或多種可以單獨使用或組合在一起使用。其中，優選的為4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。如果需要，少量的三官能或更高官能的多官能多異氰酸酯化合物，如三苯甲烷三異氰酸酯等等，也可加入到二異氰酸酯(B)中。
本發明的熱塑性聚氨酯的制備中所用的鏈增長劑(C)沒有明確地規定，但可以為制備普通熱塑性聚氨酯中通常使用的任何鏈增長劑。優選的為分子中有至少兩個能與異氰酸酯基反應的活性氫原子、分子量至多為300的低分子化合物。低分子化合物的例子有二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-雙(β-羥乙氧基)苯、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯、二甲苯醇等等；二胺，如肼、乙二胺、亞丙基二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酰二肼(adipic aciddihydrazide)、間苯二酰二肼等等；氨基醇，如乙醇胺、丙醇胺等等。這些鏈增長劑中的一種或多種可以單獨使用或組合在一起使用。其中，優選的為具有2到10個碳原子的脂肪醇，更優選的為1，4-丁二醇，因為它可進一步改善熱塑性聚氨酯和由其得到的熱塑性彈性纖維的耐熱性和耐熱水性。
本發明中熱塑性聚氨酯的制備方法沒有明確規定。本發明的熱塑性聚氨酯是由聚酯多醇(A-1)、聚醚多醇(A-2)、有機二異氰酸酯(B)、鏈增長劑(C)以及如上所述的需要的其它組分制備，其中可以應用任何熟知的方法。例如，可用的方法有預聚物方法、一次完成方法以及基于熟知的聚氨酯化工藝方法的其它方法，包括熔融聚合、溶液聚合等等。尤其優選的是熔融聚合，在大體上無溶劑的條件下得到熱塑性聚氨酯，方法簡單且有效。更優選的是使用多螺桿擠出機的連續熔融聚合，因為此方法具有很高的可生產性。可在聚氨酯化錫(urethanatingtin)催化劑的存在下，進行制備本發明的熱塑性聚氨酯的聚氨酯化反應。理想的在根據錫原子、基于所用原料總重的聚氨酯化錫催化劑的含量為0.5到10ppm時，進行聚氨酯化反應，因為可以制備具有高分子量的熱塑性聚氨酯。把這種高分子熱塑性聚氨酯制成熱塑性彈性纖維后，該纖維的可紡性和卷繞性都很好，同時在紡絲和卷繞中纖維之間的粘附性也減小了。此外，這種高分子熱塑性聚氨酯可以制成具有包括耐熱性等等的優良機械性能的聚氨酯彈性纖維。聚氨酯化錫催化劑的例子有二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫。雙(乙氧丁基-3-巰基丙酸)二丁基錫等等。
在制備本發明的熱塑性聚氨酯的聚合反應中或聚合反應后，按需要，可能在其中要加入生產普通熱塑性聚氨酯中通常使用的各種添加劑，如熱穩定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑、水解抑制劑、成核劑、耐氣候改良劑、抗真菌劑等等。
本發明的聚氨酯彈性纖維可以通過對本發明的熱塑性聚氨酯進行熔融紡絲而制造。為通過熔融紡絲制造聚氨酯彈性纖維，例如，可用的有以下的方法[i]以前制備熱塑性聚氨酯的方法，通過以下物質的反應制備[1]多元醇組合物(A)，主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)組成，聚酯多醇的結晶熱函至多為70焦耳/克，數均分子量為1000到5000，聚醚多醇的數均分子量為500到2500，其中的羥基官能團的平均數f可由下式(I)表示f＝{構成多元醇組合物的多元醇中的所有羥基數}/{構成多元醇組合物的所有多元醇的分子數} (I)，f在2.006和2.100之間，[2]有機二異氰酸酯(B)，和[3]鏈增長劑(C)，比例滿足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示構成多元醇組合物(A)的所有多元醇的摩爾數，b表示有機二異氰酸酯(B)的摩爾數，c表示鏈增長劑(C)的摩爾數，隨后對得到的熱塑性聚氨酯進行熔融紡絲；以及[ii]以下制備熱塑性聚氨酯的方法，在滿足上述的式(II)的比例下，使上述的多元醇組合物(A)、有機二異氰酸酯(B)和鏈增長劑(C)熔融聚合，通過噴絲頭直接對得到的熱塑性聚氨酯的熔體進行紡絲。
鑒于得到的纖維的物理性質和熔融紡絲操作的簡易性，熔紡溫度優選地為不超過260℃，但更優選地為220和250℃之間。為進一步改善其性能，在熔紡后，聚氨酯彈性纖維優選地在50℃到100℃下加熱老化。熔融紡絲中所用的紡絲設備的種類和類型沒有明確規定，制造聚氨酯彈性纖維通常使用的任何常規熔融紡絲設備都可用于此處。
構成本發明的聚氨酯彈性纖維的熱塑性聚氨酯的聚合度沒有明確規定。但是，考慮到聚氨酯彈性纖維的耐熱性和耐熱水性，聚合度優選地為，使溶于含有1％重量正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中、濃度為0.5分升/克的聚氨酯彈性纖維30℃下的對數粘度為至少0.5分升/克，特別優選地為至少0.7分升/克，并且其對數粘度的上限為無限大。
特別是，尤其優選的是由高聚合度的熱塑性聚氨酯制造本發明的聚氨酯彈性纖維，使得到的纖維完全不溶于或只是部分溶于含有1％重量正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中，因為由這種高聚合度的熱塑性聚氨酯得到的聚氨酯彈性纖維，具有明顯更加優良的耐熱性和耐熱水性。
本發明的聚氨酯彈性纖維的單纖維的纖度沒有明確規定，可以根據纖維的使用適當地決定。一般地，單纖維的纖度優選地大約為10到100旦左右。本發明的聚氨酯彈性纖維可以為單絲或復絲的形式。對于后者復絲，其絲根數和總旦數沒有明確規定，但可以適當地決定。本發明的聚氨酯彈性纖維的截面形狀也沒有明確規定，但可以為圓形、方形、中空形、三角形、橢圓形、扁平多葉形、V形、T形、排列的及其它變更的截面形狀中的任何形狀。為了用本發明的聚氨酯彈性纖維生產各種產品，該纖維可以單獨使用，或與任何其它纖維以任何需要的方式組合在一起使用。
本發明的聚氨酯彈性纖維的應用沒有明確規定，該纖維可以用于各種用途。利用其彈性特性，此纖維可以用于體育用品中，如游泳衣和游泳褲、外衣、騎自行車服、緊身衣等等；衣物，如女式內衣、襯底、內衣等等；附件，如連褲襪、短襪、護身織物、帽子、手套等等；醫療用品，如繃帶、人造脈管等等；還有非衣物用品，如網球拍線、用于汽車薄板整體成型的原紗、用于機械手涂層金屬的紗線等等。總之，本發明的聚氨酯彈性纖維尤其在體育用品和衣物中的應用非常有效，能充分利用其優良的耐熱性、耐熱水性、伸長度、彈性回復性和均勻性等優良性能。
根據以下實施例對本發明作了更具體的說明，但是，這些實施例不意味著限制本發明的范圍。在下面的實施例和比較實施例中，多元醇的數均分子量、聚酯多醇的結晶熱函(ΔH)、制造聚氨酯彈性纖維中的紡絲穩定性、以及聚氨酯彈性纖維的對數粘度、耐熱性、耐熱水性和彈性回復模量是根據下文所述的方法測量評價的。多元醇的數均分子量每個多元醇試樣的數均分子量是在其羥基值的基礎上計算的，羥基值是根據JIS K-1577測量的。聚酯多醇的結晶熱函(ΔH)
用示差掃描量熱計(Rigaku熱分析站，型號TAS10，由Rigaku Denki公司制造)測量每個聚酯多醇試樣的結晶熱函(ΔH)。試樣的用量約為10毫克。按照下文所述的過程，在氮氣氛中測量試樣的熱量。由第3步后的峰面積可以得到試樣的結晶熱函(ΔH)。測量聚酯多醇的結晶熱函的過程第1步在100℃/分的加熱速率下，把試樣由室溫加熱到100℃，并把熱試樣保持3分鐘。
第2步然后，在10℃/分的冷卻速率下，把試樣由100℃冷卻到-100℃，并把冷卻試樣保持1分鐘。
第3步在10℃/分的加熱速率下，把試樣由-100℃再次加熱到100℃聚氨酯彈性纖維制造中的紡絲穩定性使用單螺桿擠出機，每一聚氨酯試樣都在220℃到245℃的紡絲溫度下，連續紡絲一個星期，紡絲的方法與下面的實施例或比較實施例中的方法相同，用壓力計測量噴絲頭組合件(砂網60號到80號)中壓力的增大。在以下標準的基礎上評價試樣紡絲中的穩定性紡絲穩定性的評價標準○在噴絲頭組合件中的壓力幾乎沒有增大時，可能進行連續紡絲(壓力增大至多4千克/厘米2)。
△由于噴絲頭組合件中的壓力增大，很難進行連續紡絲(壓力增大從大于4到小于8千克/厘米2)。
×由于噴絲頭組合件中的壓力增大得很多，不可能進行連續紡絲(壓力增大8千克/厘米2或更高)。聚氨酯彈性纖維的對數粘度把聚氨酯彈性纖維試樣溶于含有1％重量正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中，使其濃度為0.5分升/克。在30℃下，用烏式粘度計測量得到的聚氨酯溶液的下流時間，由此時間并根據下式可以計算試樣的對數粘度對數粘度＝[ln(t/t0)]/c其中t為聚氨酯試樣溶液的下流時間(秒)，t0為溶劑的下流時間(秒)，c為聚氨酯試樣溶液的濃度(克/分升)。聚氨酯彈性纖維的耐熱性在木框中保持200％的拉伸時，用140℃的干烤箱把聚氨酯彈性纖維試樣加熱1分鐘。根據未處理的原始試樣，按照下式可以得到300％拉伸的熱試樣的保留強度，這就表示試樣的耐熱性。
300％拉伸的保留強度(％)＝(M/M0)×100其中M為處理后試樣的300％模量，M0為處理前試樣的300％模量。聚氨酯彈性纖維的耐熱水性除了把試樣在高壓釜中的100℃的熱水中浸漬30分鐘外，用與評價聚氨酯彈性纖維的耐熱性相同的方法評價其耐熱水性。用與上面相同的方法得到處理試樣的保留強度，這表示試樣的耐熱水性。聚氨酯彈性纖維的彈性回復度聚氨酯彈性纖維試樣在300％的拉伸時，在室溫下保持2分鐘。拉力除去后，把試樣原樣保持2分鐘。根據下式計算其彈性回復度。
彈性回復度(％)＝{1-(L-L0)/L0}×100其中L為拉力除去2分鐘后試樣的長度(毫米)，L0為試樣未拉伸的原始長度(毫米)。聚氨酯彈性纖維的伸長度根據JIS K7311得到聚氨酯彈性纖維的伸長度。聚氨酯彈性纖維的均勻性從由熔融紡絲得到的聚氨酯彈性纖維中收集長度為50米的試樣。把粗度測量設備(Keisokuki均勻度測試儀，型號KEP-80C，由KeisokukiKogyo公司制造)沿試樣的縱長方向滑動，以檢查不勻度，如果試樣的粗度有不均勻處，可以檢查出來。根據以下標準評價試樣的均勻性。彈性聚氨酯纖維均勻性的評價標準○纖維粗度中的不勻度至多為1％。
△纖維粗度中的不勻度為大于1％到小于3％。
×纖維粗度中的不勻度為3％或更高。
用于制備下面的實施例和比較實施例中的樹脂的化合物的縮寫如下所述。
BD1，4-丁二醇MPD3-甲基-1，5-戊二醇TMP三羥甲基丙烷AD己二酸Sb癸二酸MDI4，4-二苯甲烷二異氰酸酯PTMG聚四亞甲基二醇參照實施例1把950克的MPD、117.4克TMP和954克AD加入反應器中，在200℃、大氣壓下在其中酯化，同時通過蒸餾把產生的水從容器中除去(排到反應系統外)。當反應產物的酸值至多為30時，把30毫克鈦催化劑，即鈦酸四異丙酯加入其中，以進行聚合反應，把反應系統的壓力降到100到200毫米汞柱，繼續進行反應。當反應產物的酸值為1.0后，用真空泵逐漸增大容器中的真空度，并停止反應。然后，反應系統冷卻到100℃，把3％重量的水加入其中，并在攪拌下加熱2小時，由此使鈦催化劑失活。然后，通過減壓蒸餾把水從容器中除去，加入10ppm用作錫催化劑的二醋酸二丁基錫，以進行氨酯化反應。在此方法中，使鈦催化劑失活，隨后加入錫催化劑以進行氨酯化，得到了聚酯多醇A。聚酯多醇的數均分子量、聚酯多醇中羥基官能團的平均數、以及聚酯多醇的結晶熱函(ΔH)列于下面的表1中。參照實施例2到9除了使用列于下面表1中的多元醇組分和二羧酸組分外，重復參照實施例1中的相同過程。簡單地說，在酯化反應后，使用于聚合的鈦催化劑失活，并加入用于氨酯化反應的錫催化劑。這樣得到了表1中的不同的聚酯多醇，聚酯多醇的數均分子量、聚酯多醇中羥基官能團的平均數、以及聚酯多醇的結晶熱函(ΔH)列于下面的表1中。
表1
實施例1(1)把參照實施例2中得到的聚酯多醇、數均分子量為1500的聚醚多醇PTMG和BD，三者都已被加熱到80℃，以及已被加熱到50℃的MDI，按照下面表2中所示的比例，連續注入雙螺桿擠出機(30毫米直徑，長徑比L/D＝36)中，擠出機有在同一軸向上轉動的兩個螺桿，用計量泵使混合物連續熔融聚合，以在擠出機機筒溫度保持在260℃時，得到熱塑性聚氨酯。隨后，把得到的聚氨酯熔體通過模具連續地擠出，進入水中，然后經造粒，制成熱塑性聚氨酯顆粒。得到的顆粒在80℃下真空干燥24小時。
(2)然后把(1)中制備的干燥顆粒加入到配有單螺桿擠出機的普通紡絲設備中，在200℃到240℃的紡絲溫度、500米/分的紡絲速率下，把顆粒熔紡成單絲。然后在露點10℃下，用冷氣冷卻，把單絲卷繞在線軸上。這樣就制成了聚氨酯彈性纖維(單絲)(40旦)。按照上文所述的方法檢查制造過程中的紡絲穩定性，得到的結果列于下面的表2中。
(3)在室溫、相對濕度為60％的條件下，使(2)中制造的聚氨酯彈性纖維老化10天。
(4)按照上文所述的方法測定和評價經(3)熟成的聚氨酯彈性纖維的對數粘度、耐熱性、耐熱水性、彈性回復度、伸長度和均勻性。得到的結果列于下面的表2中。實施例2到10(1)除了使用表2中的聚酯多醇和聚醚多醇，待混和的聚酯多醇、聚醚多醇、鏈增長劑和有機二異氰酸酯的比例為表2中的不同外，按照與實施例1相同的方法制備熱塑性聚氨酯顆粒。得到的顆粒也按照與實施例1相同的方法，真空干燥。
(2)按照與實施例1相同的方法，把(1)中制備的熱塑性聚氨酯顆粒熔紡成聚氨酯彈性纖維(單絲)。顆粒的紡絲穩定性列于下面的表2中。
(3)同樣按照與實施例1相同的方法，使(2)中制造的聚氨酯彈性纖維老化，按照上文所述的方法，測定和評價如此老化的聚氨酯彈性纖維的對數粘度、耐熱性、耐熱水性、彈性回復度、伸長度和均勻性。得到的結果列于下面的表2中。
表2
<p>表2(續表三菱化學公司的PTMG 1000(數均分子量為1000)X三菱化學公司的PTMG 1500(數均分子量為1500)Y三菱化學公司的PTMG 2000(數均分子量為2000)比較實施例1到9(1)除了使用表3中的聚酯多醇和聚醚多醇，待混和的聚酯多醇、聚醚多醇、鏈增長劑和有機二異氰酸酯的比例為表3中的不同外，按照與實施例1相同的方法制備熱塑性聚氨酯顆粒。得到的顆粒也按照與實施例1相同的方法，真空干燥。
(2)按照與實施例1相同的方法，把(1)中制備的熱塑性聚氨酯顆粒熔紡成聚氨酯彈性纖維(單絲)。顆粒的紡絲穩定性列于下面的表3中。
表3
表3(續表)<
>X三菱化學公司的PTMG 1500(數均分子量為1500)Y三菱化學公司的PTMG 2000(數均分子量為2000)Z三菱化學公司的PTMG 3000(數均分子量為3000)
(3)同樣按照與實施例1相同的方法，使(2)中制造的聚氨酯彈性纖維熟成，按照上文所述的方法，測定和評價如此老化的彈性聚氨酯纖維的對數粘度、耐熱性、耐熱水性、彈性回復性、伸長度和均勻性。得到的結果列于表3中。
如表2中所示，滿足本發明要求的熱塑性聚氨酯和聚氨酯彈性纖維具有紡絲穩定性、耐熱性、耐熱水性、彈性回復度、伸長度和均勻性等優良性能。
與實施例1到10的聚氨酯彈性纖維相反，表3中顯示出比較實施例1的聚氨酯彈性纖維的紡絲穩定性和均勻性很差，其中所用的聚酯多醇D有很大的數均分子量；比較實施例2中的聚氨酯彈性纖維的耐熱性和耐熱水性很差，其中使用的有機二異氰酸酯的摩爾數b很小；比較實施例3中的彈性聚氨酯纖維的性能很差，其中使用的有機二異氰酸酯的摩爾數b很大。此外，表3中也顯示出比較實施例4的聚氨酯彈性纖維的耐熱性、耐熱水性彈性回復度和伸長度很差，其中使用的聚醚多醇H具有很高的結晶熱函(ΔH)，且其中使用的多元醇組合物中的羥基官能團的平均數很小；比較實施例5中的聚氨酯彈性纖維的彈性回復度和伸長度很差，其中使用的聚酯多醇I具有很高的ΔH；比較實施例6中的聚氨酯彈性纖維的耐熱水性、彈性回復度和均勻性很差，其中使用的多元醇組合物中的羥基官能團的平均數很大。另外，表3中顯示了比較實施例7中的彈性聚氨酯纖維的耐熱性和耐熱水性很差，其中使用的多元醇組合物中的羥基官能團的平均數很小；比較實施例8中的聚氨酯彈性纖維的紡絲穩定性和均勻性很差，其中使用的聚醚多醇Z具有很大的數均分子量；比較實施例9中的聚氨酯彈性纖維的耐熱性和耐熱水性很差，其中沒有使用聚醚多醇(A-2)。
通過本發明的詳細說明并根據其具體的實施方案，本領域技術熟練的人會很清楚，在不違背本發明的精神和范圍的前提下，可以進行各種變化和修改。
權利要求
1.熱塑性聚氨酯，通過以下物質的反應制備[1]多元醇組合物(A)，主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)組成，聚酯多醇的結晶熱函至多為70焦耳/克，數均分子量為1000到5000，聚醚多醇的數均分子量為500到2500，其中的羥基官能團的平均數f可由下式(I)表示f＝{構成多元醇組合物的多元醇中的所有羥基數}/{構成多元醇組合物的所有多元醇的分子數} (I)，f在2.006和2.100之間，[2]有機二異氰酸酯(B)，和[3]鏈增長劑(C)，比例滿足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示構成多元醇組合物(A)的所有多元醇的摩爾數，b表示有機二異氰酸酯(B)的摩爾數，c表示鏈增長劑(C)的摩爾數。
2.權利要求1中的熱塑性聚氨酯，其中聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)的摩爾比在5/95和95/5之間。
3.聚氨酯彈性纖維，其中包含權利要求1中的熱塑性聚氨酯。
4.制造聚氨酯彈性纖維的方法，其中包括對熱塑性聚氨酯進行熔融紡絲，熱塑性聚氨酯通過以下物質的反應制備[1]多元醇組合物(A)，主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)組成，聚酯多醇的結晶熱函至多為70焦耳/克，數均分子量為1000到5000，聚醚多醇的數均分子量為500到2500，其中的羥基官能團的平均數f可由下式(I)表示f＝{構成多元醇組合物的多元醇中的所有羥基數}/{構成多元醇組合物的所有多元醇的分子數} (I)，f在2.006和2.100之間，[2]有機二異氰酸酯(B)，和[3]鏈增長劑(C)，比例滿足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示構成多元醇組合物(A)的所有多元醇的摩爾數，b表示有機二異氰酸酯(B)的摩爾數，c表示鏈增長劑(C)的摩爾數，或包括對熱塑性聚氨酯進行熔融紡絲，同時熱塑性聚氨酯在滿足式(II)的預定比例下，通過多元醇組合物(A)、有機二異氰酸酯(B)和鏈增長劑(C)的反應制備。
全文摘要
本發明涉及熱塑性聚氨酯,通過多元醇組合物(A)、有機二異氰酸酯(B)和鏈增長劑(C)的反應制備,多元醇組合物(A)主要由聚酯多醇(A－1)和聚醚多醇(A－2)組成;本發明還涉及包含熱塑性聚氨酯的彈性纖維;以及通過對熱塑性聚氨酯進行熔融紡絲,制造聚氨酯彈性纖維的方法。熱塑性聚氨酯和包含熱塑性聚氨酯的聚氨酯彈性纖維具有纖維的紡絲穩定性、耐熱性、耐熱水性、彈性回復性、伸長度和均勻性等優良性能。
文檔編號C08G18/08GK1242385SQ9910897
公開日2000年1月26日 申請日期1999年7月6日 優先權日1998年7月6日
發明者山名吉弘, 小野弘之 申請人:可樂麗股份有限公司