專利名稱：通過γ－輻照在聚酰胺粉末上的接枝的制作方法
技術領域：
本發明涉及由聚酰胺(縮寫為PA)或共聚酰胺(縮寫為CoPA)(無論是否為嵌段共聚酰胺)，特別是共聚酯酰胺，聚烯烴(縮寫為PE的聚乙烯或縮寫為PP的聚丙烯)、聚酯或氟碳樹脂組成的粉末微粒領域，其中，直接接枝到微粒表面上的接枝物是至少雙官能的分子。一種嵌段CoPA是聚醚-嵌段-酰胺(縮寫為PEBA)。
所述分子的其中一個官能團能夠將該分子接枝到在前面提到的聚合物微粒上。
取決于另一個官能團的化學性質，該官能團(其為游離的(free))用于使該接枝微粒與介質相容，該接枝微粒通過共價鍵或物理鍵附著到介質上。甚至，它允許這種接枝微粒與其它官能化分子進行化學反應。
在表面涂料(例如紫外線可交聯的涂料、聚酯涂料、聚氨酯涂料和丙烯酸類涂料)的領域中，其中，重要的是擁有耐磨性和耐刮擦性的材料，且更一般的是改善涂層的機械抗性(mechanical resistance property)。通過往這些介質(紫外線可交聯、聚酯、聚氨酯或丙烯酸類介質)中加入其機械抗性已知的元素(如聚酰胺或共聚酰胺粉末)，從而提供這種耐受性。
在親水介質中也存在著同樣的問題，即加到這些介質中的疏水性PA或CoPA粉末的相容性。
存在用于對聚酰胺粉末進行官能化的方法，用以改善它們與涂料的相容性。在大多數的情況下，便是在其聚合反應過程中往這種聚合物中加入官能化合物。但是，這些官能化合物的共聚合反應往往難以控制，因此導致不均勻分布。此外，為了保持這些官能化合物的反應性直至得到最終的粉末，往往要采用許多處理步驟(研磨、干燥、篩分等)。
因此，重要的是擁有在各種介質中都相容的聚合物粉末微粒，特別是PA或CoPA粉末微粒，以少的步驟并根據客戶的要求，可在大量銷售的基礎產品(即，聚合物)上快速提供這種相容性。這種相容方法對于所有的聚酰胺或共聚酰胺粉末都必須是可實施的，與它們的生產方法無關。
待解決的技術問題是這樣的問題，即這些介質與所述的聚合物粉末(特別是PA或CoPA粉末)的相容性問題，以及在一個介質中保持其有效成分(active principle)從而使其不能遷移到所述的介質之外的問題。
因此，本申請人發現了往介質中加入粉末微粒，特別是聚酰胺或共聚酰胺微粒的可能性，即在生產所述粉末的下游采用接枝方法可以使粉末與這樣的介質變得相容。借助一種用至少雙官能化接枝物接枝粉末微粒的方法，使這種相容性變得有可能，這樣，相對于可隨后將這些粉末微粒加入其中的介質來說，使這些粉末微粒變得是反應性的或相容的。
例如在親水介質的情況下，使用具有親水官能團的接枝物接枝疏水的聚酰胺或共聚酰胺微粒，從而更易于在所述介質中分散該微粒，為這種微粒提供了親水性質。
采用接枝使粉末官能化能夠用于直接改變聚合物，特別是聚酰胺或共聚酰胺粉末的表面性質。
本發明的一個目的是表面接枝的粉末微粒的生產方法，其特征在于它包括下述步驟a)將所述粉末微粒與至少一種官能化接枝單體共混的步驟，所述的粉末微粒是聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烴、聚酯或氟碳樹脂微粒，然后；b)將得自a)的浸漬有官能化接枝單體的粉末，以光子(γ-輻射)或電子(β-輻射)進行輻照的步驟，其劑量是0.5-15兆拉德。
根據一個實施方式，在步驟b)后進行步驟c)，該步驟c)是除去全部或部分沒有在步驟b)的過程中接枝到該粉末上的該接枝單體。
根據一個實施方式，該粉末微粒是聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)粉末微粒。
根據一個實施方式，在步驟a)的過程中加入的該官能化接枝單體是雙官能化的接枝單體，其含有至少第一官能團和至少第二官能團，該第一官能團具有至少一個能與在其上進行接枝的微粒發生反應的烯屬不飽和部分，該第二官能團能通過共價鍵或物理鍵進行反應。
根據一個實施方式，在步驟c)后進行步驟d)，該步驟d)是加入至少單官能化的第二接枝物，其含有至少一個能與該雙官能化接枝單體的第二官能團反應的官能團。
根據一個實施方式，在步驟a)的過程中加入的雙官能化接枝單體的反應性第二官能團選自羧酸官能團及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、異氰酸酯、噁唑啉、環氧化物、胺或氫氧化物衍生物。
根據一個實施方式，在步驟a)的過程中加入的該雙官能化接枝單體是馬來酸酐或甲基丙烯酸酐。
本發明的另一個目的是表面上接枝有至少一種接枝單體的聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烴、聚酯或氟碳樹脂粉末微粒，其中該接枝單體用至少一種反應性官能團進行官能化。
本發明還可涉及表面上接枝有至少兩種接枝單體的聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烴、聚酯或氟碳樹脂粉末微粒，其中該接枝單體中的每種均用至少一個不同的反應性官能團進行官能化。
根據該微粒的一個實施方式，該官能化接枝單體是至少雙官能化的接枝單體，其含有至少第一官能團和至少反應性第二官能團，該第一官能團具有至少一個能與在其上進行接枝的微粒發生反應的烯屬不飽和部分，該反應性第二官能團能通過共價鍵或物理鍵進行反應。
根據該微粒的一個實施方式，該至少雙官能化的接枝單體與至少單官能化的第二接枝物連接，所述的接枝物含有至少一個通過共價鍵或物理鍵能與該雙官能化接枝單體的第二官能團反應的官能團。
根據一個實施方式，該聚酰胺粉末微粒選自PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
根據該微粒的一個實施方式，該官能化接枝單體的反應性官能團選自羧酸官能團及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、異氰酸酯、噁唑啉、環氧化物、胺或氫氧化物衍生物。
根據該微粒的一個實施方式，該官能化接枝單體用至少一個具有殺生物(biocidal)和/或生物抑制(biostatic)性質的反應性官能團進行官能化。
本發明還涉及含有如前面所描述的微粒的組合物。
本發明還涉及如前面所描述的粉末微粒在改善聚合物，優選PA、CoPA或PEBA微粒在基材如紙、纖維素、或皮膚、頭發、指甲和體毛的角質物質上的粘合性中的用途。
根據一個實施方式，本發明涉及如前面所描述的粉末微粒在化妝品組合物中的用途，用以改善光滑和/或柔順(slipperiness)。
根據一個實施方式，本發明涉及如前面所描述的粉末微粒在促進柔軟觸覺(soft-touch)效果中的用途。
根據一個實施方式，本發明涉及粉末微粒的用途，其特征在于該至少單官能化的第二接枝物選自表面涂覆有與該至少雙官能化接枝單體的第二官能團相容的處理或處理劑的紫外線濾除劑、自由基清除劑、濕潤劑、染料、自曬黑劑和納米微粒(基本粒徑≤100nm)。


圖1以橫截面方式表示其表面用第一雙官能化接枝物接枝的微粒(P)。
圖2再次以橫截面方式表示與前面相同的微粒，但在該微粒上還用單官能化的第二接枝物進行接枝，這是借助接枝物間反應(inter-graft reaction)進行接枝的，接枝在圖1微粒(P)上的第一接枝物的余下的游離官能團與第二接枝物的官能團進行反應，以形成圖2的接枝微粒。
圖3表明未改性粉末(對照)與兩種改性粉末的接觸角隨著時間的變化。圖4表明未改性粉末(對照)與兩種改性粉末的所放水滴體積隨著時間的變化。
圖1和2的符號說明P粉末微粒 用于在P上接枝所述接枝物的第一接枝物的官能團 用于使接枝的P在介質中相容(圖1)或用于與第二接枝物的官能團 反應(圖2)的接枝物官能團 接枝物的碳鏈 至少雙官能化接枝物 至少單官能化接枝物關于官能化的接枝單體，其是具有至少2個官能團的分子，該官能團即·至少第一官能團，其含有至少一個烯屬不飽和部分，例如能與在其上進行接枝的微粒發生反應的雙鍵；以及·至少反應性第二官能團，其與隨后可將微粒加入其中的介質相容，且特別是能與所述介質進行反應的反應性官能團。可以認為該分子或接枝物是至少雙官能團的(bifunctional)或雙官能化的(bifunctionalized)。
該第二官能團取決于其中將加入本發明接枝微粒的介質。因此，在具有脂肪相的介質的情況下，該第二官能團是親油基團，且在具有水相的介質的情況下，該第二官能團是親水基團。
對于本發明來說，脂肪相是含有在室溫(RT＝20-25℃)下為液體的油或有機溶劑的相，且水相是含有向其中任選地添加水溶性一元醇或多元醇(甲醇、正-丙醇、異丙醇、異丁醇、甘油)的水的相。
還可采用接枝使微粒具有兩親特性，將親油性和親水性結合起來。有利地，這種微粒可用于乳化液(脂肪相在連續水相中的分散體，或相反，即水相在連續脂肪相中的分散體)，且可有助于穩定這些復雜體系。
作為本發明的親油性第二官能團，可以提及烴鏈(含有2-20個碳原子)、硅酮(silicone)鏈(含有2-20個Si-O基團)、氟化鏈和/或氟硅氧烷鏈。
作為本發明的親水性第二官能團，可以提及胺、羰基、氰基、噁唑、環氧和羥基官能團及其組合。
作為反應性官能團的實例，可以提及羧酸及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、異氰酸酯、噁唑啉、環氧化物、胺或氫氧化物衍生物。
不飽和羧酸的實例是具有2-20個碳原子的羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物(functional derivative)包括例如酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物和不飽和羧酸的金屬鹽(例如堿金屬鹽)。還可以提及十一碳烯酸。
具有4-10個碳原子的不飽和二羧酸及其官能衍生物，特別是它們的酸酐，是特別優選的接枝單體。
這些接枝單體包括例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環己-4烯-1，2-二羧酸、4-甲基環己-4-烯-1，2-二羧酸、二環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亞甲基環己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。
其它接枝單體的實例包括·不飽和羧酸的C1-C22烷基酯、縮水甘油酯衍生物或氟化酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸六氟乙酯(或AC8n)；·不飽和羧酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸的單酰胺、馬來酸的二酰胺、馬來酸的-N-單乙基酰胺、馬來酸的N，N-二乙基酰胺、馬來酸的N-單丁基酰胺、馬來酸的N，N-二丁基酰胺、富馬酸的單酰胺、富馬酸的二酰胺、富馬酸的N-單乙基酰胺、富馬酸的N，N-二乙基酰胺、富馬酸的N-單丁基酰胺和富馬酸的N，N-二丁基酰胺；·不飽和羧酸的酰亞胺衍生物，例如馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺；
·不飽和羧酸的金屬鹽，例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀；和·帶有不飽和基團的烷氧基硅烷，例如式CH2＝CH-Si-(OR)3的乙烯基三烷氧基硅烷，式中R代表烷基或烷氧基，或((甲基)丙烯酰氧基烷基)三烷氧基硅烷。
還可以提及·羧酸的聚烯丙酯和其它氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(triallyl trimellitate ester)；·多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸乙二醇酯、(1，3)-三甲基丙烯酸-2-乙基(羥甲基)丙二醇酯((1，3)-trimethacrylate-2-ethyl(hydroxymethyl)propanediol)；和·酰胺和丙烯酰胺N-丙烯酰胺和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺。
有利地，使用馬來酸酐或甲基丙烯酸酐。
可以采用一步或兩步法，在本發明的粉末微粒上進行接枝。我們將提到“官能化接枝粉末”和“官能化粉末”，這兩個術語表示相同的事物。
可以采用一步法，在聚合物粉末微粒，特別是PA或CoPA粉末微粒上進行接枝。因此，通過第一官能團，首先將至少雙官能分子接枝到粉末微粒的表面上，且第二官能團保持游離。取決于該第二官能團的化學性質，該第二官能團可相對于介質(例如涂料)形成共價鍵或物理鍵，在該介質中隨后將加入如此接枝的粉末微粒。
本發明的一個操作方式或接枝方法如下步驟a)將官能化接枝單體溶于優選的揮發性溶劑中，以便能隨后采用真空蒸發或在相對低的溫度(優選低于50℃)下采用任何其它的方法除去該溶劑。
使用的溶劑例如可以是乙醇、丙酮、己烷、環己烷或水。
然后，把得到的溶液滴加到如前面所描述的粉末上，并保持攪拌，使官能化接枝單體均勻地分散在整個粉末中。再在真空和適當的溫度(moderate temperature)下蒸發全部或部分的溶劑。
步驟b)將浸漬有官能化接枝單體的粉末裝在優選的密封容器中，并進行輻照，優選地在沒有空氣存在下進行光子(γ-輻射)或電子(β-輻射)輻照，其劑量是1-15兆拉德。優選地采用γ-輻照。
步驟c)
為了完成(to finish)，可以任選地洗滌該粉末，以便除去在前面步驟期間沒有接枝在粉末上的全部或部分的官能化接枝單體。
在微粒官能化的范圍內，不可能總是接枝達到期望的官能度。因此，在這種情況下需要采用兩步接枝法。在第一步(i)過程中，首先在聚合物微粒，特別是PA或CoPA微粒上接枝至少雙官能的第一接枝物，該第一接枝物是含有至少第一官能團和至少第二官能團的分子，第一官能團用于將接枝物接枝在所述的微粒上，且第二官能團保持游離，然后(ii)讓第一接枝物的保持游離的所述官能團與至少單官能的第二接枝物進行反應，第二接枝物是含有至少一個官能團的分子，其中該官能團與第一接枝物的保持游離的官能團進行反應。該第二接枝物提供在后面應用微粒時所期望的性質。
在步驟a)、b)或a)、b)和c)后進行步驟d)，該步驟是加入至少單官能化的第二接枝單體，在步驟a)過程中加入的接枝單體本身是至少雙官能化的。通過本技術領域技術人員熟知的常規有機化學反應，在第一接枝物上接枝第二接枝物。
關于在其上進行接枝的粉末，可以提及聚酰胺(PA)粉末、共聚酰胺(CoPA)粉末，特別是嵌段CoPA或PEBA粉末，尤其是共聚酯酰胺、聚烯烴(即聚乙烯或聚丙烯)、聚酯或氟碳樹脂粉末。優選地，使用聚酰胺或共聚酰胺粉末進行該接枝。
術語“聚酰胺”應該理解是指下述物質的縮合產物-一種或多種氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸；或-一種或多種內酰胺，例如己內酰胺、庚內酰胺和月桂內酰胺(lauryllactam)；或-一種或多種二胺的鹽或混合物，例如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間苯二甲胺(metaxylylenediamine)、雙-對-(氨基環己基)甲烷和具有二酸的三甲基六亞甲基二胺，例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四烷雙酸。
作為聚酰胺的實例，可以提及PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
關于共聚酰胺粉末，可以提及由至少兩種α，ω-氨基羧酸或兩種內酰胺或內酰胺和α，ω-氨基羧酸的縮合得到的共聚酰胺。還可以提及由至少一種α，ω-氨基羧酸(或內酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮合得到的共聚酰胺。還可以提及由脂族二胺與脂族二羧酸和至少一種選自與前面不同的脂族二胺和與前面不同的脂族二酸的單體的縮合得到的共聚酰胺。
作為內酰胺的實例，可以提及主環(main ring)上有3-12個碳原子并且可被取代的內酰胺。例如可以提及β，β-二甲基丙內酰胺(dimethylpropriolactam)、α，α-二甲基丙內酰胺、淀粉內酰胺、己內酰胺、辛內酰胺和月桂內酰胺。
作為α，ω-氨基羧酸的實例，可以提及氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
作為二羧酸的實例，可以提及具有至少4個碳原子的二羧酸己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環己基二羧酸、對苯二甲酸、硫代間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚物含量至少98％的二聚脂肪酸(優選地，它們被氫化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可為具有6-12個碳原子的脂族二胺，且它可以是芳基二胺和/或飽和環狀二胺。作為實例，可以提及六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇(diamine polyol)、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環己基)甲烷(BACM)和雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(BMACM)。
作為共聚酰胺的實例，可以提及己內酰胺與月桂內酰胺的共聚物(PA-6/12)，己內酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6)，己內酰胺、月桂內酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6/12/6，6)，己內酰胺、月桂內酰胺、11-氨基十一烷酸、壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)，己內酰胺、月桂內酰胺、11-氨基十一烷酸、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)，月桂內酰胺、壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6，9/12)。
關于聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)共聚酰胺，其含有通式(I)的聚酰(PA)嵌段和聚醚(PE)嵌段-[PA-X，Y-PE]n-(I)式中-PA-X，Y代表由具有X個碳原子的直鏈脂族二胺與具有Y個碳原子的二羧酸經縮聚作用得到的聚酰胺嵌段；-PE代表聚醚嵌段；-n代表PA-X，Y-PE單元的數量，其特征在于-X至少等于2；-Y至少等于2；-PE嵌段是下列中的任一種(i)二醇PE嵌段(即具有羥基端基)，以使具有羧基端基的PA-X，Y嵌段與二醇PE嵌段之間的鍵是酯鍵，在這種情況下，聚合物稱為聚醚酯酰胺，或者
(ii)具有兩個NH2末端的PE嵌段(即二胺)，在其中該PE嵌段與具有羧基端基的PA-X，Y嵌段反應的情況下，以使具有羧基端基的PA-X，Y嵌段與二胺PE嵌段之間的鍵是酰胺鍵。
優選地，X是6-10，其中包括邊界值，且Y是10-20，其中包括邊界值。
PA-X，Y聚酰胺嵌段有利地選自尼龍-6，10、尼龍-6，12、尼龍-6，14、尼龍-6，18、尼龍-10，10和尼龍-10，12聚酰胺嵌段。聚醚嵌段有利地來自至少一個聚亞烷基醚多元醇，特別是聚亞烷基醚二醇。聚亞烷基醚二醇更具體地選自聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚亞丙基二醇(polytrimethylene glycol)(PO3G)、聚丁二醉醇(PTMG)及其共混物。
還可以使用共聚酯酰胺粉末，以摩爾計它們含有(總計是100％)◆1-98％的內酰胺，◆1-98％的內酯；和，任選地，◆1-98％的其它內酰胺，并且其直徑是1-200μm，比表面積是1-25m2/g。
作為內酰胺的實例，可以提及主環上有3-12個碳原子的內酰胺，這些原子可被取代。例如可以提及β，β-二甲基丙內酰胺、α，α-二甲基丙內酰胺、淀粉內酰胺、己內酰胺、辛內酰胺和月桂內酰胺。有利地使用己內酰胺和月桂內酰胺。
作為內脂的實例，可以提及己內酯、戊內酯和丁內酯。有利地使用己內酯。
在文件EP 1 172 396中描述了采用陰離子聚合反應制備這些共聚酯酰胺粉末的方法。
可以使用聚酰胺和/或共聚酰胺共混物。例如其為是脂族聚酰胺和半芳族(semiaromatic)聚酰胺的共混物和脂族聚酰胺和環脂族聚酰胺的共混物。
可以采用溶解和沉淀中的任何方法，在醇中制造粉末。有利地，通過溶液聚合進行生產，粉末不溶于所用的溶劑中。可以提及在EP 192 515和EP 303 530中描述的方法。
關于氟碳樹脂，其為PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(氟化乙烯-丙烯)、PFA(全氟烷氧基)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、ETFE(改性的乙烯/四氟乙烯共聚物)和ECTFE(乙烯/氯三氟乙烯)聚合物。經常將PTFE、FEP和PFA聚合物稱為Teflon，Teflon是DuPontde Nemours公司為其所制造的所有氟碳樹脂、薄膜和產品而注冊的商標名稱。可以提及PTFE粉末[來自Shamrock的SSTTM系列]。
關于聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)粉末和PTFE/聚烯烴粉末共混物，特別可以提及來自Shamrock的聚乙烯粉末[S-seriesTM]或來自Lubrizol的聚乙烯粉末和來自Shamrock的PTFE/聚乙烯粉末共混物[FluoroSLIPTM]。
關于聚酯粉末，其得自單官能或多官能酸、酸酐、多元醇和有時有酯的縮合反應。例如，特別可以提及來自DSM的聚酯粉末[UralacTM]或來自Dupont的聚酯粉末。
我們現在將更詳細地描述一個實施方式。
在實施例1和2中，我們描述了用甲基丙烯酸酐官能化的PA微粒粉末的制備，其改善了該粉末與可紫外線交聯涂料的相容性。
為了進行這些試驗，使用了粉末P1(平均粒徑約10μm±2μm的PA-12粉末，直徑＜5μm的細微粒為5％以下，且直徑＞20μm的粗微粒為2％以下，表觀比表面積4m2/g以下，堆密度0.20-0.35g/cm3，真密度1.03g/cm3，且熔點175-179℃)。
實施例1制備50g甲基丙烯酸酐在環己烷中的0.2重量％溶液，然后用這種溶液浸漬99.9g聚酰胺粉末P1。再真空干燥除去環己烷。于是得到含有0.1重量％作為接枝單體的甲基丙烯酸酐的粉末。
根據下面描述的方法進行接枝把浸漬有官能化接枝單體的粉末置于氮氣氣氛下的密封燒瓶中。該粉末在劑量30千戈瑞下進行光子(γ)輻射(1兆拉德＝10千戈瑞)。于是得到一種接枝的PA微粒粉末。
實施例2制備50g甲基丙烯酸酐在環己烷中的0.8重量％溶液，然后用這種溶液浸漬99.6g聚酰胺粉末P1。再真空干燥除去環己烷。于是得到含有0.4重量％作為接枝單體的甲基丙烯酸酐的粉末。
根據下面描述的方法進行接枝把浸漬有官能化接枝單體的粉末置于氮氣氣氛下的密封燒瓶中。該粉末在劑量50千戈瑞下進行光子(γ)輻射。于是得到一種接枝的PA微粒粉末。
然后，下面作為在紫外線可交聯清漆配方中的添加劑試驗了如此得到(實旋例1和實施例2)的接枝微粒粉末，與起始的粉末P1進行了比較。為此，在清漆中，該粉末以2重量％的含量進行分散，其配方在下表1中給出。
表1
將這種清漆涂敷到平表面上，其厚度為24μm，然后在紫外線管中進行交聯。然后，根據ISO 9352標準，在配備CS17砂輪的TABER磨蝕儀(abrasion meter)上，在負荷500g下測試了耐磨性。每經過100次循環，均測量砂輪在涂層上摩擦所產生的重量損失。
表2列出了無添加劑清漆(對照1)和含有下述添加劑的清漆的各自測量的100次循環的平均重量損失-粉末P1(對照2)；-僅進行了步驟a)的單體-浸漬粉末P1(對照3)；和-進行前面所描述方法(即步驟a)和b))的接枝官能化粉末P1(實施例1)。
表2
通過對照2-3與本發明的實施例1的比較可以看出，在磨損方面，清漆的物理性質有基本改進。具體地說，100次循環的平均重量損失以系數2降低，表明該材料的耐磨性有顯著的改進。
表3列出了無添加劑清(對照1)和含有下述添加劑清漆的各自測量的達到基材所需要的磨損循環次數-粉末P1(對照2)；-進行前面所描述方法(即步驟a)和b))的接枝官能化粉末P1(實施例2)。
表3
通過對照2與本發明的實施例2的比較可以看出，在磨損方面，清漆的物理性質有明顯改進。
進行了第三個實施例，該實施例涉及PA粉末疏水性的改進。
為了進行試驗，使用了粉末P1(平均粒徑為約10μm±μm的PA-12粉末，直徑＜5μm的細微粒為5％以下，且直徑＞20μm的粗微粒為2％以下，表觀比表面積小于4m2/g，堆密度(bulk density)為0.20-0.35g/cm3，真密度為1.03g/cm3，熔點為175-179℃)，使用3重量％(實施例3)或5％重量％(實施例4)摩爾質量為5000g/摩爾的聚乙二醇甲基丙烯酸酯作為接枝單體。根據前面描述的方法進行接枝。使用的溶劑是水。實施例3和4進行了步驟a)、b)和c)。
為了測試粉末疏水性的改進，測量了水滴與這些粉末之間的接觸角隨著時間的變化以及放在這些粉末上的水滴體積隨著時間的變化。為此，用壓機冷壓實這些粉末，得到直徑約1cm的片(pellet)。采用Digidrop DGD Fast60測試儀進行接觸角測量。
因此，通過圖3和4可以看到，這兩個實施例的改性粉末出現了親水性能，水滴接觸角更小了。還觀察到，這種改性使粉末吸水性有非常明顯的提高(實施例3和4)，而在沒有改性的粉末中，水滴體積沒有變化。
本發明接枝微粒的一個優點是可在任何類型的介質中使用任何類型的微粒。這使得在化妝品、制藥、油漆、涂料或電子領域的配方中能夠擴展產品范圍，并使其更易于加工。
本發明的接枝微粒特別可以用于◆在涂料中用作添加劑(例如在清漆和油漆中)，能夠使其與涂料在物理和化學上均相容借助官能化的第一接枝物在粉末表面產生潛在的活性部位(reactive site)，其使粉末附著在該涂料上。另外，根據接枝在粉末微粒表面上的反應分子的含量，不排除在粉末與涂料之間產生相容性層。這些官能化粉末是有用的，因為它們改進了耐磨性和耐刮擦性，且它們提高了涂層的機械抗性。
◆在材料中用作添加劑以改進它們的機械性能，如此用于熱固性材料中。
◆同樣地，在已熔化后用作基材上的涂料。在后者的情況下，它們在熔化前可以任選地稀釋在未接枝的PA、CoPA、聚烯烴、共聚酯酰胺或含氟聚合物粉末(例如PVDF或Teflon)中。
◆改進聚合物粉末微粒，特別是PA或CoPA粉末在各種類型基材上的粘附性。陽離子官能化作用能夠改進在表面(例如紙、纖維素，皮膚、頭發、唇、指甲、體毛的角質物質等)上的物理粘附性。
◆在化妝品應用中。可利用這種表面官能性改進粉末的手感、改善光滑、促進柔順和促進柔軟觸覺效果。還可利用這種官能性，使得更為容易地往親油或親水配方中或往乳液中添加粉末。特別地，可有利地利用這種官能性，以使微粒具有兩親特性，這能對其中加入了該微粒的乳液產生穩定作用。
◆在抗微生物劑(biocide)應用(其中抗微生物劑殺死微生物)或生物抑制應用(其中生物穩定劑(biostat)中止或制約微生物繁殖)中，通過接枝具有殺生物和/或生物抑制官能性的接枝物，例如季銨、磷酸鋯、磷酸鈣、Zn或Zn/Ag絡合物等，可給其中放有聚合物(特別是聚酰胺或共聚酰胺)微粒的介質提供殺生物和/或生物抑制功能。
◆作為有效成分的載體，無論其性質(化妝品、殺生物、生物抑制、制藥等)怎樣，該有效成分均不能與微粒分開，且因此不能獨自遷移到其所處的介質中。在化妝品應用中，這是有利的，通過制約有效成分，例如刺激劑，像紫外線濾除劑滲透到皮膚脂質層(lipid layer)中，或通過促進有效成分，例如自由基清除劑、濕潤劑、染料、自曬黑劑和納米微粒(基本粒徑≤100nm)保持在皮膚表面，這些有效成分通過與在粉末微粒上的接枝相容的處理或處理劑而覆蓋到表面上，優選地，所述經處理的納米微粒能與第一接枝物的第二官能團進行反應。這些接枝微粒支承著保持在所述皮膚脂質層表面上的有效成分。優選地，這些是根據本發明進行兩步接枝法的接枝微粒，第二接枝物是有效成分。
權利要求
1.用于生產表面接枝的粉末微粒的方法，其特征在于該方法包括下述步驟a)將所述粉末微粒與至少一種官能化接枝單體共混的步驟，所述的粉末微粒是聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烴、聚酯或氟碳樹脂微粒，然后；b)將得自a)的浸漬有官能化接枝單體的粉末，以光子(γ-輻射)或電子(β-輻射)進行輻照的步驟，其輻照劑量是0.5-15兆拉德。
2.根據上述權利要求的方法，其特征在于在步驟b)后進行步驟c)，該步驟c)是除去全部或部分沒有在步驟b)的過程中接枝到該粉末上的該接枝單體。
3.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于該粉末微粒是聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)粉末微粒。
4.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于在步驟a)的過程中加入的該官能化接枝單體是雙官能化的接枝單體，其含有至少第一官能團和至少第二官能團，該第一官能團具有至少一個能與在其上進行接枝的微粒發生反應的烯屬不飽和部分，該第二官能團能通過共價鍵或物理鍵進行反應。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于在步驟c)后進行步驟d)，該步驟d)是加入至少單官能化的第二接枝物，其含有至少一個能與該雙官能化接枝單體的第二官能團反應的官能團。
6.根據權利要求4和5的方法，其特征在于在步驟a)的過程中加入的雙官能化接枝單體的反應性第二官能團選自羧酸官能團及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、異氰酸酯、噁唑啉、環氧化物、胺或氫氧化物衍生物。
7.根據上述權利要求中任一項權利要求的方法，其特征在于在步驟a)的過程中加入的該雙官能化接枝單體是馬來酸酐或甲基丙烯酸酐。
8.表面上接枝有至少一種接枝單體的聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烴、聚酯或氟碳樹脂粉末微粒，其中該接枝單體用至少一種反應性官能團進行官能化。
9.表面上接枝有至少兩種接枝單體的聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烴、聚酯或氟碳樹脂粉末微粒，其中該接枝單體中的每種均用至少一個不同的反應性官能團進行官能化。
10.根據權利要求8和9中任一項的微粒，其特征在于該官能化接枝單體是至少雙官能化的接枝單體，其含有至少第一官能團和至少反應性第二官能團，該第一官能團具有至少一個能與在其上進行接枝的微粒發生反應的烯屬不飽和部分，該反應性第二官能團能通過共價鍵或物理鍵進行反應。
11.根據權利要求10的微粒，其特征在于該至少雙官能化的接枝單體與至少單官能化的第二接枝物連接，所述的接枝物含有至少一個通過共價鍵或物理鍵能與該雙官能化接枝單體的第二官能團反應的官能團。
12.根據權利要求8和9中任一項的微粒，其特征在于該聚酰胺粉末微粒選自PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
13.根據權利要求8和9中任一項的微粒，其特征在于該官能化接枝單體的反應性官能團選自羧酸官能團及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、異氰酸酯、噁唑啉、環氧化物、胺或氫氧化物衍生物。
14.根據權利要求9的微粒，其特征在于該官能化接枝單體用至少一個具有殺生物和/或生物抑制性質的反應性官能團進行官能化。
15.含有根據權利要求8-14中任一項的微粒的組合物。
16.根據權利要求8-13中任一項的粉末微粒在改善聚合物，優選PA、CoPA或PEBA微粒在基材如紙、纖維素、或皮膚、指甲、頭發和體毛的角質物質上的粘合性中的用途。
17.根據權利要求8-13中任一項的粉末微粒在用以改善光滑和/或柔順的化妝品組合物中的用途。
18.根據權利要求8-13中任一項的粉末微粒在促進柔軟觸覺效果中的用途。
19.根據權利要求11的粉末微粒的用途，其特征在于該至少單官能化的第二接枝物選自表面涂覆有與該至少雙官能化接枝單體的第二官能團相容的處理或處理劑的紫外線濾除劑、自由基清除劑、濕潤劑、染料、自曬黑劑和納米微粒(基本粒徑≤100nm)。
全文摘要
本發明的目的是表面接枝有至少一種官能化接枝單體的聚酰胺、共聚酰胺、聚烯烴、共聚酯酰胺或氟碳樹脂粉末微粒的生產方法，其特征在于該方法包括下述步驟a)將聚酰胺或共聚酰胺粉末微粒與官能化接枝單體共混的步驟；然后，b)將得自a)的浸漬有官能化接枝單體的粉末，以光子(γ－輻射)或電子(β－輻射)進行輻照的步驟，其劑量是0.5－15兆拉德。本發明還涉及以該方式接枝的微粒和含有這種微粒的組合物。
文檔編號A61Q17/04GK1834129SQ20061007392
公開日2006年9月20日 申請日期2006年1月28日 優先權日2005年1月28日
發明者卡林·洛延, 赫夫·斯特爾, 霍爾格·森夫, 托馬斯·法恩 申請人:阿克馬公司