專利名稱：具有高熔點的聚酰胺12粉末的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高熔點的聚酰胺12粉末的制備方法。涉及使用月桂基內酰胺作為原料的陰離子型合成方法。所得到的這些粉末的直徑是15-100μm，熔化溫度至少是180℃。這些聚酰胺12粉末在許多應用中，特別是在采用輻射，例如像激光束(激光燒結)、紅外光輻射或紫外光輻射(紫外光固化)熔化的聚酰胺粉末附聚技術中都是有用的。
采用激光束的聚酰胺粉末附聚技術用于生產三維物品，例如原型和模型。在保持水平的板上放一層很薄的聚酰胺粉末，將該板置于溫度處在聚酰胺粉末的結晶溫度Tc至熔化溫度Tf之間的加熱容器中。這種激光可按照相應于物品的幾何形狀，例如使用能記錄物品形狀并獲得斷面形式的形狀的計算機，使在粉末層不同點的粉末微粒附聚。然后，將水平板減小到相應于粉末層厚度的值(例如為0.05-2毫米，一般地為約0.1毫米)，再放一層新的粉末，這種激光可按照相應于這個新的物品斷面幾何形狀而使粉末微粒附聚，以此類推。重復這個步驟直到生產出整個物品。得到一個其內有物品的粉末塊。因此沒有附聚的這些部分仍是粉末狀態。然后，緩慢冷卻整個物品，該物品在其溫度降低結晶溫度Tc以下時固化。在完全冷卻后，將物品與粉末分離，粉末可再用于其它的操作。
建議這種粉末的Tf-Tc差盡可能大些，以便避免在生產時出現變形(或蜷曲)現象。事實上，在時間t0，在激光束作用后不久，試樣的溫度高于粉末的結晶溫度(Tc)，而加入較冷的新粉末層會快速地使這個溫度降低到低于Tc，于是引起變形。
另外，為了使生產零件具有非常確定的幾何形狀，要求熔化焓(ΔHf)盡可能高。事實上，如果這個零件太小，激光提供的能量會足以通過熱傳導使靠近結構壁的這些粉末微粒燒結，于是零件的幾何形狀精度就不再會令人滿意。
很清楚的是，無論引起熔化的輻射怎樣，但對于在激光束下對聚酰胺粉末附聚作用所作的所有這些解釋都是頗有價值的。
專利US 6245281描述了在使用激光束的粉末附聚工藝中聚酰胺12(PA12)粉末的應用。這些粉末的Tf為185-189℃，Tc為138-143℃，ΔHf為112±17J/g。這些粉末是根據專利DE 2906647(＝US 4334056)描述的方法生產的。在后一情況下，首先生產PA12，再將其溶于130-150℃的乙醇中，然后在攪拌下緩慢冷卻到125℃以下。PA12以粉末形式沉淀。
專利EP 192515描述了在攪拌的反應器中，在溶劑中，在N，N′-亞烷基雙酰胺和有機或無機填料(例如二氧化硅粉末)存在下進行的內酰胺陰離子聚合反應。二氧化硅的比例是每1000g月桂基內酰胺1.7-17g。反應溫度是100-120℃。采用傾析法從反應器底部回收聚酰胺12粉末。得到的聚酰胺12粉末的熔化溫度是177±1℃。這個溫度對于采用上述附聚方法生產物品的應用是不夠的。
現在發現，當將有機或無機填料的比例調整到低于或等于每1000g月桂基內酰胺1.5g，式R1-NH-CO-R2的酰胺(優選地，酰胺是N，N′-亞烷基雙酰胺)的量低于每1000g月桂基內酰胺0.030摩爾時，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基替代，式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或環烷基，得到的聚酰胺12粉末的熔化溫度至少是180℃。有利地，有機或無機填料的比例是每1000g月桂基內酰胺0.05-1.5g。優選地，其比例是每1000g月桂基內酰胺0.2-1.5g，甚至更有利地是每1000g月桂基內酰胺0.35-1.3g。甚至更優選地是每1000g月桂基內酰胺0.35-0.9g。
在溶劑處于內酰胺飽和狀態的溫度下引發該聚合反應也是有利的。
本發明還涉及通過月桂基內酰胺在所述內酰胺溶劑中的溶液的陰離子型聚合反應來制備聚酰胺12粉末的方法，該聚酰胺12粉末不溶于這種溶劑，所述的聚合反應在下述條件下進行·在催化劑和活化劑存在下，·在細粒有機或無機填料存在下，這種填料的比例低于或等于每1000g月桂基內酰胺1.5g，以及·在式R1-NH-CO-R2酰胺存在下，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基取代，式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或環烷基，這種化合物的比例是每1000g月桂基內酰胺0.001-0.030摩爾。
根據一種實施方式，細粒有機或無機填料是二氧化硅。
根據一種實施方式，細粒有機或無機填料的比例是每1000g月桂基內酰胺0.05-1.5g。它還可以是每1000g月桂基內酰胺0.2-1.5g，甚至每1000g月桂基內酰胺0.35-1.3g，甚至更是每1000g月桂基內酰胺0.35-0.9g。
根據一種實施方式，這種酰胺選自亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)和亞乙基雙油酰胺(EBO)。
根據一種實施方式，酰胺的比例是每1000g月桂基內酰胺0.002-0.022摩爾，甚至每1000g月桂基內酰胺0.005-0.020摩爾。
根據一種實施方式，在溶劑處于內酰胺飽和狀態的溫度下引發該聚合反應。
根據一種實施方式，在著色顏料、TiO2、玻璃纖維、碳纖維、納米填料、納米粘土、碳納米管、吸收紅外光的顏料、炭黑、無機填料或防火添加劑的存在下進行該聚合反應。
本發明還涉及通過采用輻射熔化的粉末附聚作用，來生產聚酰胺12物品的方法，這些粉末是根據前面描述的方法制得的。
本發明還涉及采用前面描述的用于生產物品的制備方法所制得PA12粉末的應用。
聚酰胺12粉末的熔化溫度至少是180℃，有利地是183±1℃(采用DSC測量的第一次加熱溫度，DSC為差示掃描量熱法的縮寫，根據標準ISO 11357，以20℃/分進行)。熔化焓(第一次加熱)約為114±4J/g。結晶溫度約為135±1℃。這些粉末微粒的平均尺寸是15-100μm，有利地是25-60μm。
這種方法可以使用攪拌反應器進行，該反應器配備了用加熱套或盤管加熱的設備、抽空系統(例如底部閥)和用干燥氮氣吹掃的反應物加料設備。可以連續或間歇(批量)地操作。
這種方法有許多優點。無須再處理或溶解/沉淀的補充步驟便可直接得到這種粉末。通過這些方法參數可以調節粉末微粒的尺寸，窄的粒度分布使得有可能在使用這種粉末時不出現粉塵現象。
觀察到EP 192515所述Orgasol方法的靈活性，這是另一個優點一方面，可以通過專利EP 192515所述方法的經典參數(參見表1)調節這種粉末的平均尺寸；另一方面，可以調節分子量，同時保持這種應用的粒度分布和高熔點(參見表2)。
這種直接法的另一個優點是有可能把添加劑加到本體中，所述添加劑的作用是改善這種粉末的應用性能。例如可以列舉用于著色的顏料、TiO2、吸收紅外光的填料或顏料、炭黑、降低內應力的無機填料和防火添加劑。還可以再添加一些添加劑，以改善采用熔化法得到的零件的機械性能。這些填料例如是玻璃纖維、碳纖維、納米填料、納米粘土和碳納米管。在合成時加入這些填料能夠改善其分散性和效率。這些粉末的粒度分布很窄，有利于它們在采用輻射(紅外光、紫外光固化等)附聚法生產零件中的應用，因為這種分布能得到確定的非常精美的零件，在使用這種粉末時還能減少生成粉塵的問題。此外，這種聚合物的分子量沒有增加，甚至長時間暴露在接近或低于該粉末熔化溫度的溫度后也是如此(參見小表3)。這涉及在采用輻射附聚生成零件時，這種粉末可以循環很多次而不改變其性能，所述零件的這些性能在其加工時也沒有改變。另外，這種方法允許采用粉末附聚法生產具有良好機械性能的物品(參見下面表2)。
本發明還涉及采用輻射，通過熔化粉末附聚作用生產聚酰胺12物品的方法，根據前面列舉的方法預先得到PA12粉末。作為輻射實例，可以列舉激光束提供的輻射方法(這時稱之“激光燒結”方法)。還可以列舉一種方法，其中把掩蔽劑放在粉末層與輻射源之間，用掩蔽劑防止輻射的粉末微粒不附聚。
關于溶劑，是指內酰胺的溶劑，相反地，聚酰胺粉末不溶于這種溶劑中。專利EP 192515列舉了這樣一些溶劑。這些溶劑有利地是石蠟烴餾分，其沸程位于140-170℃內。
關于催化劑，是指一種堿，其堿性強到足以產生內酰胺酸鹽。作為催化劑的實例，可以列舉鈉、鉀、堿金屬氫化物和氫氧化物、堿金屬醇化物，例如甲醇鈉或乙醇鈉。
關于活化劑，是指能引起和/或加速該聚合反應的任何產品。作為實例，可以列舉內酰胺-N-羧基酰替苯胺、異氰酸酯、碳化二酰亞胺、氰酰亞胺、酰基-內酰胺、三嗪、脲、N-取代的酰亞胺、酯。這種活化劑可以就地生成，例如把異氰酸烷基酯加到這種內酰胺中可得到酰基-內酰胺。
催化劑與活化劑的摩爾比可以是0.2-2，優選地是0.8-1.2。內酰胺內的催化劑比例可以是每100摩爾內酰胺0.1-5摩爾，優選地是0.3-1.5摩爾。
關于細粒有機或無機填料，其尺寸可以是0.01-30μm，優選地是0.01-10μm。可以在加入溶劑后往反應器中添加每種填料。這種填料例如是二氧化硅。這種填料的比例有利地是每1000g月桂基內酰胺0.35-0.9g。有機或無機填料的比例越小，聚酰胺12粉末的尺寸也就越高。
關于酰胺，一般而言，在式R1-NH-CO-R2的酰胺存在下進行共聚合作用，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基替代，式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或環烷基，特別地是N，N′-亞烷基雙酰胺，例如EP 192515描述的亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)和亞乙基雙油酰胺(EB0)。
更具體地，關于式R1-NH-CO-R2的酰胺和R1、R2和R3基團，芳基的實例可以是苯基、對甲苯基、α-萘基。烷基的實例可以是甲基、乙基、正-丙基和正-丁基，而環烷基的實例是環己基。這些優選的酰胺是這樣一些酰胺，其中相同或不同的R1和R2為苯基或含有至多5個碳原子的烷基，R1可以用R3-O-基替代，R3是含有至多5個碳原子的烷基。例如可以列舉乙酰替苯胺、苯酰替苯胺、N-甲基-乙酰替苯胺、N-乙基-乙酰替苯胺、N-甲基-甲酰替苯胺和(4-乙氧基-苯基)乙酰替苯胺。其它的優選酰胺是亞烷基雙酰胺，例如亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)和亞乙基雙油酰胺(EBO)。在兩種或多種酰胺存在下進行聚合反應也沒有超出本發明的范圍。酰胺的比例越低，該粉末的分子量就越高。這種粉末的分子量越高，用這些粉末生產的物品的機械性能就越好，斷裂伸長率尤其越好。
前面描述的方法以間歇方式(批量)進行有利加入溶劑，然后同時或相繼地加入內酰胺、酰胺、細填料、催化劑和活化劑。推薦首先加入溶劑和內酰胺(或內酰胺在溶劑中的溶液)，然后除去任何微量的水，當介質完全干燥時加入催化劑。可以采用共沸蒸餾來除去這些微量的水。然后添加活化劑。例如在加入內酰胺后可以加入細填料。例如在加入內酰胺后可以加入酰胺。在大氣壓下，在20℃至溶劑的沸騰溫度的溫度下操作。建議這種溶劑處于內酰胺飽和的狀態，即建議在低于內酰胺在這種溶劑中的結晶溫度的溫度下操作。超過這個溫度，內酰胺是可溶的，低于這個溫度，則出現內酰胺晶種因此這樣能夠提高聚酰胺12粉末的熔化溫度。可根據通常的技術來確定這個飽和溫度。在專利EP 303530中描述了這種溶劑的內酰胺飽和度。這個反應時間是隨溫度而改變的，溫度升高時則降低。反應時間通常是1-12h。該反應是完全的，消耗了全部的內酰胺。反應后，采用過濾或脫水方法將溶劑與粉末分離，然后再干燥粉末。
根據本發明的一個有利方式，首先分別或同時加入溶劑和內酰胺，然后在除去可能的水后加入催化劑。然后或者以連續方式，或者以小包方式加入活化劑。盡管該方法的這些步驟是連續的，但能以“間歇方式”進行量化，因為該方法分成多個循環，從溶劑加入反應器開始，到PA粉末和溶劑分離結束。
在下面的實施例1、2、4和5中，這些實施例的目的是說明本發明，而不是限制其發明，在一個容量為5升的反應器中進行了這些試驗，該反應器配備了槳式攪拌器、加熱油循環的夾套、從底部抽空的系統和用干燥氮氣吹掃反應物的加入包。真空共沸蒸餾設備能夠從反應介質中除去任何微量的水。EP 192515的實施例3構成了對比實施例。
實施例1在氮氣下，往該反應器中加入2800ml溶劑，然后相繼地加入899g無水月桂基內酰胺、14.4g EBS和0.72g細粒脫水二氧化硅。在以300t/min進行攪拌后，逐漸加熱直到110℃，然后在真空下蒸去290ml溶劑，以便通過共沸作用除去可能存在的任何微量的水。
在返回到大氣壓后，這時在氮氣氣氛下快速地加入陰離子催化劑、1.44g在油中的氫化鈉，其純度為60％，在氮氣與110℃的條件下以350t/min繼續攪拌30min。
然后，將溫度調到100℃，再借助小型劑量泵，按照下述程序往反應介質中連續地注入選擇的活化劑，即異氰酸硬脂基酯-在60min內注入10.7g異氰酸酯；-在132min內注入17.7g異氰酸酯。
同時，在前60min期間，將該溫度保持在100℃，然后在加完異氰酸酯后，在30min內升溫到120℃，再在120℃保持2小時。
這時結束聚合反應。在冷卻到80℃、傾析與干燥后，得到的聚酰胺12粉末具有下述特征-特性粘度0.99，-粒度是14-40μm，微粒平均直徑是24μm，無附聚物，并且該反應器幾乎是清潔的。
實施例2在氮氣下，往該反應器中加入2800ml溶劑，然后相繼地加入899g無水月桂基內酰胺、7.2g EBS和0.36g細粒脫水二氧化硅。在以300t/min進行攪拌后，逐漸加熱直到110℃，然后在真空下蒸去290ml溶劑，以便通過共沸作用除去可能存在的任何微量的水。
在返回到大氣壓后，這時在氮氣下快速地加入陰離子催化劑、1.44g在油中的氫化鈉，其純度為60％，在氮氣與110℃條件下以350t/min繼續攪拌30min。
然后，將溫度調節到100.2℃，再借助小型劑量泵，按照下述程序往反應介質中連續地注入選擇的活化劑，即異氰酸硬脂基酯-在60min內注入10.7g異氰酸酯；-在132min內注入17.7g異氰酸酯。
同時，在前60min期間該溫度保持在100.2℃，然后在加完異氰酸酯后，在30min內升溫到120℃，再在120℃保持2小時。
這時結束聚合反應。在冷卻到80℃、傾析與干燥后，得到的聚酰胺12粉末具有下述特征-特性粘度112，-粒度為3.5-170μm，微粒的平均直徑是51μm，無附聚物，并且該反應器幾乎是清潔的。
實施例4在氮氣下，往該反應器加入2800ml溶劑，然后相繼地加入899g無水月桂基內酰胺、4.95g EBS和0.36g細粒脫水二氧化硅。在以300t/min進行攪拌后，逐漸加熱直到110℃，然后在真空下蒸去290ml溶劑，以便通過共沸作用除去可能存在的任何微量的水。
在返回到大氣壓后，這時在氮氣下快速地加入陰離子催化劑、1.79g在油中的氫化鈉，其純度為60％，在氮氣與110℃條件下以400t/min繼續攪拌30min。然后，將溫度調節到100.5℃，再借助小型劑量泵，按照下述程序往反應介質連續地注入選擇的活化劑，即異氰酸硬脂基酯-在60min內注入3.6g異氰酸酯；-在132min內注入5.9g異氰酸酯。
同時，在前60min期間該溫度保持在100.5℃，然后在加完異氰酸酯后，在30min內升溫到120℃，再在120℃保持2小時。
這時結束聚合反應。在冷卻到80℃、傾析與干燥后，得到的聚酰胺12粉術具有下述特征-特性粘度1.48，-粒度是15-120μm，微粒的平均直徑是30μm，無附聚物，并且該反應器幾乎是清潔的。
實施例5在氮氣下，往該反應器加入2800ml溶劑，然后相繼地加入899g無水月桂基內酰胺、9.0g EBS和0.36g細粒脫水二氧化硅。在以300t/min進行攪拌后，逐漸加熱直到110℃，然后在50mbar真空下蒸去290ml溶劑，以便通過共沸作用除去可能存在的任何微量的水。
在返回到大氣壓后，這時在氮氣下快速地加入陰離子催化劑、1.44g在油中的氫化鈉，其純度為60％，在氮氣與110℃條件下以400t/min繼續攪拌30min。然后，將溫度調到100.4℃，再借助小型劑量泵，按照下述程序往反應介質連續地注入選擇的活化劑，即異氰酸硬脂基酯-在60min內注入10.7g異氰酸酯；-在132min內注入17.7g異氰酸酯。
同時，在前60min期間該溫度保持在100.4℃，然后在加完異氰酸酯后，在30min內升溫到120℃，再在120℃保持2小時。
這時結束聚合反應。在冷卻到80℃、傾析與干燥后，得到的聚酰胺12粉末具有下述特征-特性粘度1.10，-粒度是15-120μm，微粒的平均直徑是40μm，無附聚物，并且該反應器幾乎是清潔的。
這些結果匯集在下表1-3中。
表1
表2
根據標準ISO 527-2以50mm/min的拉伸速率測量了機械性能。
表3
采用空間排阻色譜法測量了這些平均分子量。在130℃下在苯甲醇中進行了分析。這些平均分子量Mw以聚酰胺12的當量表示。
權利要求
1.通過月桂基內酰胺在所述內酰胺溶劑中的溶液的陰離子聚合反應制備聚酰胺12粉末的方法，該聚酰胺12粉末不溶于這種溶劑，所述的聚合反應在下述條件下進行·在催化劑和活化劑存在下，·在細粒的有機或無機填料存在下，這種填料的比例低于或等于1.5g/每1000g月桂基內酰胺，以及·在式R1-NH-CO-R2的酰胺存在下，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基替換，式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或環烷基，這種化合物的比例是0.001-0.030摩爾/每1000g月桂基內酰胺。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述的細粒有機或無機填料是二氧化硅。
3.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的方法，其中所述的細粒有機或無機填料的比例是0.05-1.5g/每1000g月桂基內酰胺。
4.根據權利要求1或2中任意一項權利要求所述的方法，其中所述的細粒有機或無機填料的比例是0.2-1.5g/每1000g月桂基內酰胺。
5.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的方法，其中所述的細粒有機或無機填料的比例是每1000g月桂基內酰胺0.35-1.3g。
6.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的方法，其中所述的細粒有機或無機填料的比例是每1000g月桂基內酰胺0.35-0.9g。
7.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的方法，其中所述的酰胺選自亞乙基雙硬脂酸酰胺(EBS)和亞乙基雙油酸酰胺(EBO)。
8.根據權利要求1-7中任意一項權利要求所述的方法，其中所述的酰胺的比例是0.002-0.022摩爾/每1000g月桂基內酰胺。
9.根據權利要求1-7中任意一項權利要求所述的方法，其中所述的酰胺的比例是0.005-0.020摩爾/每1000g月桂基內酰胺。
10.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的方法，其中在溶劑處于內酰胺飽和狀態的溫度下引發該聚合反應。
11.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的方法，其特征在于在著色顏料、TiO2、玻璃纖維、碳纖維、納米填料、納米粘土、碳納米管、吸收紅外光的顏料、炭黑、無機填料或防火添加劑的存在下進行所述的聚合反應。
12.通過采用輻射熔化的粉末附聚作用生產聚酰胺12物品的方法，這些粉末是根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的方法制得的。
13.采用權利要求1-11中任意一項權利要求所述的方法得到的PA12粉末在生產物品中的應用。
全文摘要
本發明涉及通過月桂基內酰胺在所述內酰胺溶劑中的溶液的陰離子聚合反應來制備聚酰胺12粉末的方法，該聚酰胺12粉末不溶于這種溶劑，所述的聚合反應在下述條件下進行在催化劑和活化劑存在下；在細粒有機或無機填料存在下，這種填料的比例低于或等于1.5g/每1000g月桂基內酰胺；以及在式R1－NH－CO－R2的酰胺存在下，式中R1可以用R3－CO－NH－或R3－O－基替換，式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或環烷基，這種化合物的比例是0.001－0.030摩爾/每1000g月桂基內酰胺。本發明還涉及這種粉末的應用與使用這種粉末生產物品的方法。
文檔編號C08K3/04GK1690103SQ20051006414
公開日2005年11月2日 申請日期2005年3月2日 優先權日2004年3月2日
發明者K·盧瓦延, H·森夫, F·-X·保利 申請人:阿肯馬公司