專利名稱：由甘油三酸酯與脂肪酸的混合物制備脂肪酸甲基酯的單相方法
技術領域：
本發明涉及由甘油三酸酯與脂肪酸的混合物制備脂肪酸甲基酯。具體地說，本發明涉及一種由甘油三酸酯和脂肪酸的混合物制備脂肪酸甲基酯的單相方法，其針對一種兩步方法。該方法不需要在制備過程的中間步驟中對任何相進行分離。
油或脂肪的主要成分是脂肪酸甘油三酯，其中三個長鏈脂肪酸部分與一個甘油部分通過酯鍵連接，特別是當脂肪和油是植物油時更是如此。脂肪和油的其它來源含有相當量的脂肪酸。這樣的脂肪酸可以包括月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸。
在歐洲制造了許多設備用于生物燃料的制備，且在其它國家也設計出了類似的設備。
通過將甘油三酸酯與甲醇在植物油中進行堿催化反應形成植物油甲基酯的反應是一種兩相反應，且公知該反應進行得很慢。通過采用非活性共溶劑使慢反應速率的問題得到部分解決，這是因為導致了兩相系統轉變成了單相系統。簡單醚，例如，四氫呋喃(THF)和甲基叔丁基醚(MTBE)是特別好的共溶劑，如加拿大專利申請2,131,654中所述，其公開于1996年3月9日。在該專利中公開了醇與甘油三酸酯的摩爾比率至少是4.5∶1，更優選至少是約6∶1，一般的比率是6∶1至8∶1。該反應在D.G.B.Boocock等人的《生物量和生物能》(Biomass and Bioenergy)Vol.11，No.1第43-50頁(1996)中有進一步的論述。
在加拿大專利申請2131654中，描述了游離脂肪酸是脂肪和油中特別麻煩的成分。特別是在脂肪酸存在的情況下，使用堿催化劑試圖進行油(甘油三酸酯)的酯交換時，游離脂肪酸通過堿催化劑的中和作用形成脂肪酸鹽。
Kawahara等人的US4,164,506，公開了一種方法，其包括(a)在酸催化劑存在的情況下，游離脂肪酸的酯化作用；(b)將產生的混合物分離成脂肪層和醇層，以便于獲得精練的脂肪層，和(c)接著將該脂肪層用堿催化劑進行酯交換。
Stem等人的US4,695,411公開了一種多步驟反應，其包括在1-60％水存在下酸與醇的酯交換，且分離獲得的甘油相，降低剩余酯相的游理酸度，然后在堿催化劑存在下進行酯交換。
Jeromin等人的US4,698,186公開了一種在酸性陽離子交換樹脂存在下，通過與醇的酯化作用而降低脂肪和油的游離酸含量的方法。
Basu等人的US5,525,126中教導了通過使用乙酸鈣/乙酸鋇催化劑將脂肪和油混合物進行酯化。然而，該方法需要升高溫度(超過200℃)和壓力(約500psi)。反應時間(3小時)很長。這些條件使得該方法是不切實際和不經濟的。
Foglia等人的US5,713,965教導了使用脂肪酶使甘油三酸酯和游離脂肪酸混合物進行酯交換的內容。該反應需要4-16小時來達到95％的轉化率，這對于工業生產是不實際的。
因此，需要對由脂肪酸和甘油三酸酯的混合物制備脂肪酸甲基酯的方法進行改善。特別是需要以快速、完整和對于資金和操作成本來說成本合算的方式將脂肪酸和甘油三酸酯轉化成相應酯的方法。這樣的方法對于工業應用是有優勢的。
因此，本發明的一個方面是提供一種使脂肪酸與甘油三酸酯混合物實現酯化的單相方法，包括(a)形成所述脂肪酸和甘油三酸酯、醇、酸催化劑和共溶劑的溶液，其溫度低于該溶液的沸點，所述的醇選自甲醇和乙醇或其混合物，所述醇與所述甘油三酸酯和脂肪酸的比例是15∶1至35∶1，共溶劑的量以能有效地形成單相計；(b)靜置該溶液一段時間，使脂肪酸進行有效的酸催化酯化；(c)中和酸催化劑，并添加用于實現所述甘油三酸酯的酯交換的堿催化劑；和(d)再經過一段時間之后，從所述溶液分離酯。
在本發明優選的實施方案中，甘油三酸酯選自牛油、椰子油、玉米油、棉籽油、豬油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、豆油、亞麻子油、桐油、向日葵油、紅花油、低芥酸菜籽油、菜籽油、芝麻油、巴巴蘇仁油、紫蘇油、奧氣油、魚油、鯡油、蓖麻油、烏桕油、麻風果油、Cuphea籽油、微藻油、細菌油和霉菌油。
在本發明的另一個實施方案中，共溶劑選自四氫呋喃、1，4-二惡烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚。
在本發明另一個實施方案中，該方法是連續方法。
附圖簡述本發明通過如附圖所示的實施方案進行說明，其中

圖1是根據現有技術，在甲醇分解過程中氫氧離子濃度隨時間消耗示意圖，和圖2是根據現有技術和本發明，豆油和椰子油的一相甲醇分解示意圖。
發明詳述本發明涉及在脂肪酸存在的情況下，由脂肪和油形成酯。特別是本發明涉及由甘油三酸酯和脂肪酸的混合物制備酯。雖然本文著重論述的是甲基酯的形成，其是優選的實施方案，但是酯化反應的進行，可以采用甲醇或乙醇或其混合物。甲醇在64.5℃沸騰，乙醇在78.3℃沸騰。在本文中本發明著重描述有關甲醇的使用。
本發明提供脂肪酸和甘油三酸酯的混合物轉化的單相方法。在該方法中，脂肪酸通過與甲醇的酸催化反應被轉化成甲基酯。該溶液隨后被中和，并加入堿以催化甘油三酸酯與甲醇的反應，來形成甲基酯。全部反應在同一相中進行，不需要相分離的步驟。
可以使用寬范圍的脂肪酸和甘油三酸酯的混合物，包括混合物中較少量的脂肪酸至混合物中較少量的甘油三酸酯。
在本發明的方法中，形成了脂肪酸甘油三酸酯和脂肪酸混合物的單相溶液。該甘油三酸酯和脂肪酸與醇混合，即與甲醇或乙醇或其混合物混合，醇(甘油三酸酯和脂肪酸)的比例范圍是15∶1至35∶1。添加共溶劑以有效形成單相溶液。在分離步驟中先加入酸催化劑，隨后加入堿催化劑。該反應溶液應含少于約1wt.％的水，優選少于0.5wt.％的水。
脂肪酸和甘油三酸酯的混合物優選與醇以反應的第二階段，即甘油三酸酯被堿催化轉化成甲基酯所需的比例混合。優選以同樣的原因同時添加共溶劑。添加甲醇與合適量的共溶劑，甲醇與脂肪酸甘油三酸酯的摩爾比率是15∶1至35∶1，實現在該反應中的堿催化步驟中甘油三酸酯至甲基酯的轉化率和轉化速率得到確實的提高。優選的摩爾比是20∶1至30∶1，最優選25∶1至30∶1。在本文的實施例部分將舉例說明堿催化步驟中獲得的提高的轉化率和轉化速率。相信使用這樣的摩爾比和共溶劑也有利于該反應的酸催化步驟。
形成甲基酯的組合物是甘油三酸酯和脂肪酸的混合物。這樣的混合物可由多種來源獲得，例如餐館、肉加工操作和源自損壞的油料種子的油。雖然該混合物可以用其它甘油三酸酯和/或脂肪酸補充，但本發明特別涉及使用含脂肪酸的甘油三酸酯源。
甘油三酸酯補充來源的實例包括牛油、椰子油、玉米油、棉子油、豬油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、豆油、亞麻子油、桐油、向日葵油、紅花油、低芥酸菜籽油、菜籽油、芝麻油、巴巴蘇仁油、紫蘇油、奧氣油、魚油、鯡油、蓖麻油、烏桕油、麻風果油、Cuphea籽油、微藻油、細菌油和霉菌油。雖然一系列的植物油可以用于本發明方法，優選使用具有至少16個碳原子的植物油，即脂肪酸部分是C16或更高的甘油三酸酯。
該反應的第一階段需要酸催化劑，該第一階段是由脂肪酸形成甲基酯的階段。優選催化劑在溶液中可溶，而最優選催化劑是硫酸。其它酸催化劑的實例包括鹽酸和三氟乙酸。
由脂肪酸形成甲基酯的過程優選在大氣壓下進行，且溫度是60-65℃，即接近甲醇的沸點。
添加的共溶劑的量至少應足以形成醇、脂肪酸、脂肪酸甘油三酸酯和共溶劑的單相溶液。該共溶劑優選與醇和脂肪酸甘油三酸酯源可完全溶混。該共溶劑優選具有低于約120℃的沸點，以便于在反應完成之后去除溶劑。更優選，該共溶劑的沸點近似于醇的沸點。優選的共溶劑是環醚，該環醚具有能夠與水和醇形成氫鍵的親水氧原子，和能夠增溶許多有機化合物的疏水烴部分。共溶劑的實例是環醚例如四氫呋喃(THF)、1，4-二惡烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚。
共溶劑優選是無水的。相比于使油或脂肪增溶到滿意程度所需的量，共溶劑添加的量可以更大。
最優選的共溶劑是THF，特別是對于甲醇分解，因為未反應的甲醇和THF可以被共蒸餾，并在反應結束時回收利用。共溶劑的需要量根據脂肪酸甘油三酸酯的具體來源、所使用的醇和共溶劑來確定。
在例如大約30-60分鐘的一段時間之后，通過添加堿來中和該溶液。在本發明優選的實施方案中，在脂肪酸轉化至甲基酯中所用的酸用無水碳酸鈉或導致硫酸鈉形成(如果該酸是硫酸)的化合物來中和。水是作為反應第一階段的副產品而形成，在水存在的情況下，硫酸鈉形成水合物。因此，將水從反應混合物中去除。游離水的量應減少到小于約1wt.％，如果需要，優選小于0.5wt.％。
雖然可以使用相應的甲氧基金屬，但堿催化劑一般是氫氧化鈉或氫氧化鉀。出于安全性因素的考慮，優選氫氧化物。可以使用其它可溶和不溶的堿催化劑。
堿催化劑應基本上是無水的，且優選在基本上無水的條件下貯藏。還應避免堿催化劑和空氣的長時間接觸，因為水和二氧化碳會使催化劑的效力減少。
反應的所有步驟在低于溶劑和共溶劑的沸點下進行。對于在THF(沸點67℃)存在下的甲醇分解，溫度應不超過約65℃，即甲醇的沸點。然而，對于在THF(沸點67℃)存在下的使用乙醇(沸點78℃)的乙醇分解，溫度應不超過約67℃。可以采用一定范圍的溫度。例如，可以采用低于65℃的溫度，包括等于或低于環境溫度(15℃)。然而，較高的溫度確實提高反應速率，優選溫度是至少50℃，特別是至少60℃，且優選60-65℃。根據所用的醇和共溶劑，優選在較高的溫度例如50-65或78℃實施酸催化步驟。在酸催化和堿催化步驟之間，不需要將反應冷卻。該反應基本上無需對反應混合物進行攪拌。
兩種催化劑優選以溶液的形式添加進反應混合物，既可以溶于在反應中使用的醇，也可以溶于醇/共溶劑混合物。對于堿催化劑的溶解，加熱和攪拌是必要的。優選將催化劑的醇溶液快速添加進反應混合物中。
如本文舉例說明的那樣，甘油三酸酯通過堿催化轉化成酯是快速的，幾分鐘內可以獲得高轉化率，這取決于反應物和反應條件。
在反應完成之后，在反應混合物中剩余的醇例如甲醇，和共溶劑例如四氫呋喃(THF)被分離，例如，通過蒸餾或閃蒸。這樣的蒸餾或閃蒸可以在大氣壓下或減壓下進行。在去除醇和共溶劑過程中，形成甘油相。已經發現在甘油層分離之前，醇和共溶劑可以被共蒸餾，基本上沒有任何逆酯交換發生。
甘油相的分離可以通過例如，在重力作用下或更優選在離心分離進行。
該反應混合物的其余層主要包括脂肪酸酯。該獲得的脂肪酸酯一般的沸點基本上高于共溶劑或醇的沸點。
在反應后剩余的氫氧離子可以在共溶劑和過量的醇蒸餾之前通過添加的酸中和。
如本文舉例說明的那樣，使用本發明方法，可以獲得高產率，即大于99％。如果獲得的產品含痕量殘留的甘油單酯或甘油二酯，可以除去這樣的殘留。一種去除的方法是采用吸附劑。吸附劑的實例包括礬土、硅膠和其它硅基吸附劑例如FluorosilTM吸附劑。在本發明的實施方案中，得到的產品通過吸附劑柱處理。
在工業生產中，優選在反應結束時對共溶劑和過量的醇進行共蒸餾，以便于回收重復利用。該催化劑可以接著被溶解于共溶劑/醇溶液中，并被添加到含甘油三酸酯源的反應容器中。如果需要可添加額外的醇和/或共溶劑。反應器中的反應物被混合后，攪拌可以停止。
優選凈化的酯含不超過0.25wt.％的總甘油(包括甘油單酯和甘油二酯)和不超過0.03wt.％的游離甘油。在生物燃料中含有甘油會阻塞柴油機噴射器。甘油是有價值的反應副產品，且具有許多用途例如用于樹脂、藥物、肥皂和食品。
本發明方法可以以間歇加工、連續加工或間歇和連續加工結合的方式操作。后者是優選的，酸催化步驟是該方法的間歇部分，因為該方法的酸催化步驟比該方法的堿催化步驟反應慢。優選以連續方法操作該方法。該方法可以在一定溫度范圍內進行操作，如上所述包括環境溫度和升高的溫度。該方法的至少一部分，即特別是堿催化步驟，可以在世界上的許多地方的室外環境溫度下進行操作，或者在較冷的地區在常規的室內溫度下進行。在對酸催化步驟而言是優選溫度的情況下，進行整個方法的操作會提高反應速率。
本發明方法提供由脂肪酸和脂肪酸甘油三酸酯至脂肪酸酯的快速轉化，所述的脂肪酸酯具有多種用途。特別優選的用途是作為生物燃料或生物柴油機。
目前正在被予以評估的對于生物柴油機的ASTM標準，包括了對于總甘油最高0.40wt.％的要求。對于這樣的計算，以甘油單酯(MG)、甘油二酯(DG)或甘油三酸酯(TG)形式存在的甘油必須被轉化成甘油的相應數量。根據具體的植物油，轉化因數是不同的。對于豆油，對甘油量的轉化因數是甘油單酯為約0.25，甘油二酯為約0.14，而甘油三酸酯為約0.10。德國生物柴油機標準DIN V51606規定了甘油的上限是0.23％(wt)。
本發明通過下述實施例進行舉例說明實施例1本實施例描述了脂肪酸甘油三酸酯至甲基酯的轉化，即該方法的堿催化步驟。以豆油的酯交換作為例子，根據加拿大專利申請2131654所代表的現有技術，甲醇與油采用6∶1的摩爾比，并采用更高的比例。
豆油是食品級產品，并由Sunfresh Ltd.加拿大，安大略，多倫多的President’s ChoiceTM獲得。溶劑如下甲醇(無水，99+％)、四氫呋喃(無水，99+％)、甲基叔丁基醚(無水，99+％)、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA，99+％)、吡啶(無水，99+％)、分析級氫氧化鈉(98％)、濃鹽酸和無水硫酸鈉，均得自BDH Inc.(加拿大，安大略，多倫多)。
酯交換的甲基化產品的氣相色譜分析在設有一個柱上注射器、一個火焰離子化檢測器(FID)和一個用0.25μm的100％聚甲基硅氧烷膜涂敷的BD-1熔凝硅石毛細管柱(內徑，2m×0.25mm)的惠普(Palo Alto，CA)5880A系列氣相色譜儀上進行。
對于豆油的酯交換，將100g豆油和45ml無水THF置于裝備有磁力攪拌器的500ml平底燒瓶中，并攪拌該混合物。接著加入氫氧化鈉[1.0g(相當于豆油的1.0wt％)]的甲醇[28ml(甲醇與油的比是6∶1)]溶液，再連續攪拌20s。在3、5、10、20、30、60和120分鐘將反應混合物樣品取出，并馬上放入125ml的裝有20ml水的Erienmeyer燒瓶中使其驟冷。酯遺留在反應混合物的上部有機層中，由此使水相中的氫氧離子可滴定。
向各個小瓶中添加無水硫酸鈉以吸收痕量水分。樣品接著被衍生用于氣相色譜分析。為了通過氣相色譜(GC)確定終產品中存在的甘油單酯和甘油二酯的量，有機物料的衍生是必需的。對于氣相色譜分析，甘油單酯和甘油二酯揮發是充分的添加BSTFA試劑使其更易揮發，以便于能夠被氣相色譜檢測。
為了衍生，分別將無水吡啶(0.4mL)和BSTFA試劑(0.2mL)添加進含酯交換產物(100mg)的各20mL的小瓶中。這些小瓶接著被蓋上蓋子，搖動并放入65℃的水溶中持續20分鐘，并偶爾進行攪拌。在加熱之后，將樣品從水浴中取出，冷卻至室溫，并使用THF(4.4mL)稀釋。這些樣品接著被注射進氣相色譜儀中，以獲得甲基酯的轉化率相對于時間的曲線圖。
在一相甲醇分解反應中的氫氧化物濃度的改變直接在室溫(23℃)下被測出。除了如上所述以外，使用豆油、甲醇和四種不同濃度的氫氧化鈉催化劑(1.1、1.3、1.4和2.0wt.％)進行許多的酯交換反應。包括甲醇與豆油摩爾比(6∶1)的所有其它實驗條件與上述用于豆油的一樣。
如圖1-2顯示出得到的結果。對于在23℃(甲醇/油摩爾比是6∶1，和基于油1.0wt.％的氫氧化鈉)豆油的一相甲醇分解，典型的氫氧化物消耗曲線圖如附圖1所示。對于豆油的甲基酯的生成如圖2中所示。使用1.3wt.％氫氧化鈉的豆油的結果也顯示在附圖2中。
使用上述工序，對采用甲醇/豆油為8∶1的反應與甲醇/豆油為6∶1的反應進行比較。結果發現，摩爾比為8∶1的反應，一個小時之后得到的酯含量是97.5wt％，與之相比摩爾比為6∶1的反應是93.7wt％。然而，四小時之后的酯含量基本上不變。
為了進一步說明堿催化步驟，采用比上述例舉的常規的6∶1的比例更高的甲醇與豆油摩爾比(25∶1、27∶1、28∶1、35∶1和40∶1)再進行許多的實驗。使用1.0wt.％氫氧化鈉作催化劑。
通過使用濁點方法，確定不同的甲醇與油摩爾比組合在單相中獲得該混合物所需的THF的量。該比例如表1中所示。表1用于甲醇與豆油1不同摩爾比例的甲醇與四氫呋喃(THF)的體積摩爾比例 甲醇體積(mL)THF的體積(mL)25∶1 23.3 20.027∶1 25.2 22.028∶1 26.2 25.035∶1 32.8 26.040∶1 37.3 28.01油的體積在所有情況下是23mL。
改變甲醇與甘油三酸酯的比例和共溶劑的量，重復上述反應過程。
得到的結果如表2中所示。表2顯示出具有比常規6∶1比例更高的甲醇與油摩爾比例的豆油的酯交換反應。這些結果在圖2中作了進一步圖示。表2采用不同的甲醇/油摩爾比例和1.0wt％NaOH催化劑的豆油與甲醇酯交換反應獲得的產品中甲基酯的組成在不同甲醇/油摩爾比下的甲基酯(％)時間(分鐘)25∶1 27∶128∶135∶140∶11 83.382.0 80.6 73.6 63.72 89.390.9 89.5 88.2 79.73 90.295.3 95.1 91.8 86.24 91.398.2 97.1 95.7 95.55 94.798.3 98.0 96.2 95.07 NA299.4 99.2 NA NA2NA＝沒有表2的結果顯示出將甲醇與油的比例提高到15∶1至35∶1，且特別是25∶1至30∶1范圍內，甲基酯的量得到了顯著的提高。特別是只在7分鐘的時間里，在27∶1和28∶1分別顯示出99.4％和99.2％的轉化率。相比使用上述現有技術工藝，轉化率顯著的提高而反應時間更短。
實施例2本實施例例舉了本發明基于自助餐廳獲得的廢料產物的方法。該廢料產物含14wt.％的脂肪酸。
在該方法的第一步驟中，將100g自助餐廳廢料樣品與118.7mL無水甲醇、80mL無水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計和氯化鈣保護管。該混合物在60℃加熱45分鐘。
在該方法的第二步中，將氫氧化鈉溶液(2.72g氫氧化鈉溶于6.9mL無水甲醇中)加入燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。對于中和無機酸和源自第一步驟中未反應的脂肪酸，并且催化該酯交換反應，一定量的氫氧化鈉是必需的。
采用70℃的水浴在減壓下在旋轉蒸發器中將溶劑去除。在燒瓶底分離出的甘油層和上層(甲基酯)傾瀉進一個含400mL1N鹽酸的1L分液漏斗中。劇烈搖動該混合物，并靜置15分鐘。將水性部分丟棄，并用蒸餾水(4×250mL)將有機層清洗四遍。再次將水層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉蒸發器中干燥有機層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產品的純度用氣相色譜法檢驗。該產品含99.24％的甲基酯和0.52％的甘油單酯。沒有檢測出甘油二酯和甘油三酯。
實施例3本實施例例舉了本發明基于50∶50(w/w)的豆油和棕櫚酸混合物的方法。
在該方法的第一步驟中，將100g含豆油和棕櫚酸(50∶50w/w)的樣品與135mL無水甲醇、69.5mL無水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt.％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計和氯化鈣保護管。該混合物在60℃加熱45分鐘。
在該方法的第二步中，將氫氧化鈉溶液(2.74g氫氧化鈉溶于7.0mL無水甲醇中)添加進燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。對于中和無機酸和任何未反應的脂肪酸，并且催化該酯交換反應，一定量的氫氧化鈉是必要的。
采用70℃的水浴，并在減壓下在旋轉蒸發器中將溶劑去除。在這種情況下，由于存在棕櫚酸甲基酯，其熔點是32-34℃，所以不分離甘油層。將全部混合物熔化并轉移至1L含400mL1N鹽酸的分液漏斗中。劇烈搖動該混合物，并放置2小時，以便于更好地進行相分離。將水性部分丟棄，并用熱蒸餾水(4×250mL)將有機層清洗四遍。再將水層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉蒸發器中干燥有機層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產品的純度用氣相色譜法檢驗。該產品含99.62％的甲基酯和0.38％的甘油單酯。沒有檢測出甘油二酯和甘油三酯。
實施例4本實施例例舉了本發明的44∶56(w/w)的豆油和棕櫚酸混合物的方法。
在該方法的第一步驟中，將100g含(44∶56w/w)豆油和棕櫚酸的樣品與136.4mL無水甲醇、60mL無水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計和氯化鈣保護管。該混合物在60℃加熱45分鐘。
在該方法的第二步驟中，將計算量的氫氧化鈉溶液(2.76g氫氧化鈉溶于7.0mL無水甲醇中)添加進燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。對于中和無機酸和任何未反應的脂肪酸，并且催化該酯交換反應，一定量的氫氧化鈉是必要的。
采用70℃的水浴，并在減壓下在旋轉蒸發器中將溶劑去除。由于存在棕櫚酸甲基酯，其熔點是32-34℃，所以不分離甘油層。將全部混合物熔化并轉移至1L含400mL1N鹽酸的分液漏斗中。劇烈搖動該混合物，并放置2小時，以便于更好地進行相分離。將水性部分丟棄，并用熱蒸餾水(4×250mL)將有機層清洗四遍。再將水性層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉蒸發器中干燥有機層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產品的純度用氣相色譜法檢驗。該產品含99.64％的甲基酯和0.3％的甘油單酯。沒有檢測出甘油二酯和甘油三酯。
實施例5本實施例例舉了本發明基于含97％脂肪酸的集油器(grease trap)廢料的方法。
在該方法的第一步驟中，將100g已經通過熔化從水相分離的的處理后集油器廢料樣品與134.5mL無水甲醇、40mL無水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計和氯化鈣保護管。該混合物在60℃加熱45分鐘。
在該方法的第二步驟中，將氫氧化鈉溶液(2.86g氫氧化鈉溶于7.3mL無水甲醇中)添加進燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。對于中和無機酸和任何未反應的脂肪酸，并且催化該酯交換反應，一定量的氫氧化鈉是必要的。
采用70℃的水浴，并在減壓下在旋轉蒸發器中將溶劑去除。將燒瓶底的甘油層分出，并將上層(甲基酯)傾瀉進1L含400mL1N鹽酸的分液漏斗中。劇烈搖動該混合物，并放置6小時。將水性部分丟棄，并用熱蒸餾水(4×250mL)將有機層清洗四遍。再將水性層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉蒸發器中干燥有機層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產品的純度用氣相色譜法檢驗。該產品含99.21％的甲基酯、0.32％的甘油單酯和0.47％的甘油二酯。
實施例6本實施例例舉了本發明基于乙醇作為醇和氫氧化鉀作為堿催化劑的方法。
將100g含豆油和棕櫚酸(50∶50w/w)的樣品與176mL無水乙醇、17.5mL無水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計和氯化鈣保護管。該混合物在75℃被加熱45分鐘。
接著將氫氧化鉀溶液(4.59g氫氧化鉀溶于27.5mL無水乙醇中)添加進燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。氫氧化鉀的量應足以中和無機酸和未反應的棕櫚酸，并且催化該甘油三酸酯的酯交換反應。
接著采用80℃的水浴，并在減壓下在旋轉蒸發器中將溶劑去除。由于棕櫚酸乙基酯的熔點是26-28℃，所以不分離甘油層。將全部混合物熔化并轉移至1L含400mL1N鹽酸的分液漏斗中。劇烈搖動該混合物，并靜置2小時，以便于相分離。將水性部分丟棄，并用熱蒸餾水(4×250mL)將有機層清洗四遍。再將水性層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉蒸發器中干燥有機層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產品的純度用氣相色譜法檢驗。該產品含98.1％的甲基酯、1.4％的甘油單酯和0.5％的甘油二酯。沒有檢測出甘油三酯。
權利要求
1.一種用于脂肪酸和甘油三酸酯混合物酯化的單相方法，包括(a)形成所述脂肪酸和甘油三酸酯、醇、酸催化劑和共溶劑的溶液，其溫度低于該溶液的沸點，所述的醇選自甲醇和乙醇或其混合物，所述醇與所述甘油三酸酯和脂肪酸的比例范圍是15∶1至35∶1，共溶劑的量應能有效地形成單相；(b)靜置該溶液一段時間，使脂肪酸進行有效的被酸催化酯化；(c)中和酸催化劑，并添加用于所述甘油三酸酯的酯交換的堿催化劑；和(d)再經過一段時間之后，從所述溶液分離酯。
2.根據權利要求1的方法，其中該溶液含少于1wt.％的水。
3.根據權利要求2的方法，其中該溶液含少于0.5wt.％的水。
4.根據權利要求2的方法，其中醇是甲醇。
5.根據權利要求2的方法，其中醇是乙醇。
6.根據權利要求2的方法，其中醇是乙醇和甲醇的混合物。
7.根據權利要求2的方法，其中酸催化劑是無水硫酸。
8.根據權利要求2的方法，其中堿催化劑選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
9.根據權利要求7的方法，其中(a)中的溶液用堿金屬化合物中和形成硫酸鹽。
10.根據權利要求9的方法，其中堿金屬化合物是碳酸鈉或碳酸鉀。
11.根據權利要求4的方法，其中醇與脂肪酸加甘油三酸酯的摩爾比范圍是20∶1至30∶1。
12.根據權利要求11的方法，其中醇與脂肪酸加甘油三酸酯的摩爾比范圍是25∶1至30∶1。
13.根據權利要求11的方法，其中甘油三酸酯的脂肪酸部分是C16或更高。
14.根據權利要求11的方法，其中甘油三酸酯選自牛油、椰子油、玉米油、棉子油、豬油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、豆油、亞麻子油、桐油、向日葵油、紅花油、低芥酸菜籽油、菜籽油、芝麻油、巴巴蘇仁油、紫蘇油、奧氣油、魚油、鯡油、蓖麻油、烏桕油、麻風果油、Cuphea子油、微藻油、細菌油和霉菌油。
15.根據權利要求11的方法，其中共溶劑是環醚。
16.根據權利要求11的方法，其中共溶劑選自四氫呋喃、1，4-二惡烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚。
17.根據權利要求11的方法，其中溫度范圍是15至65℃。
18.根據權利要求11的方法，其中溫度至少是50℃。
19.根據權利要求11的方法，其中溫度至少是60℃。
20.根據權利要求11的方法，其中酯的回收率至少是99％。
21.權利要求1的方法是連續加工的形式。
22.一種生物燃料包括甘油含量少于0.40wt.％的酯，所述酯是通過權利要求1的方法獲得的。
23.根據權利要求22的生物燃料，其中甘油含量少于0.23wt.％。
全文摘要
一種用于脂肪酸和甘油三酸酯混合物酯化的方法,該方法包括形成脂肪酸和甘油三酸酯在醇中的單相溶液,所述的醇選自甲醇和乙醇,所述醇與甘油三酸酯比例是15∶1至35∶1。該溶液還包括用以形成單相的一定量的共溶劑。在第一步驟中,添加用于脂肪酸酯化的酸催化劑。一段時間之后,酸催化劑被中和,并添加用于甘油三酸酯酯交換的堿催化劑。再經過一段時間,從該溶液中分離酯。
文檔編號C11C3/00GK1370140SQ00811749
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月15日 優先權日1999年8月18日
發明者戴維·加維·布魯克·布考克 申請人:戴維·加維·布魯克·布考克