專利名稱：顆粒狀洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有適用于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物。
粉狀洗滌劑的緊化技術是近年來集中研究的，該技術課題的著眼點在于“如何進行緊化”，在緊化洗滌劑中提高粉末物理性質的研究在于解決生產上的適合性、由緊化引起的結塊等問題(負面問題的解決)，而幾乎沒有通過顯著提高顆粒狀洗滌劑組合物的粉末的物理性質來提高消費者的使用感、使用便利程度等的嘗試(有積極價值的提案)。
例如，相對于過去用匙舀取粉狀洗滌劑的動作，由于匙的舀取部分被洗滌劑填充，來自洗滌劑的應力變大，若用一只手進行該操作，盒子發生移動，不僅難以舀取，而且存在洗滌劑從盒子中灑出來的問題。
而且，在舀取后用匙進行計量的動作中，匙在一定程度上傾斜后洗滌劑顆粒突然流下等，洗滌劑顆粒從匙的流出不連續，從而不僅使洗滌劑難以吻合計量刻度，而且為了使洗滌劑吻合計量刻度要做多次舀取的動作，這使得填充洗滌劑顆粒的匙的舀取部分結構發生變化，難以進行正確的計量。
而且，在將洗滌劑投入到洗衣機中時，洗滌劑顆粒流動不連續的洗滌劑作為塊狀被投入的情況很多，結果，在注水前投入洗滌劑，特別是在進行低水位和弱攪拌的洗滌時，在不用機械力的注水時洗滌劑凝集，而且由于攪拌力較弱，洗滌劑凝集體未分散，容易發生水不溶性無機物殘留在衣料上的不良問題。
因此，本發明提供一種消費者的使用感覺較好的、具有適于用匙計量的簡易計量性和分配性的高密度顆粒狀洗滌劑組合物以及這種顆粒狀洗滌劑組合物的生產方法，其中所述顆粒狀洗滌劑組合物的粉末物理性質得到顯著提高，在投入到洗衣機中時不會成為塊，從而顯著降低了顆粒狀洗滌劑組合物在洗滌后的衣物上的溶解殘留，而且使用者在使用洗滌劑時可以用匙等計量器容易地進行計量操作。
本發明者們以得到同時具有舀取易度、計量易度和分散易度的顆粒狀洗滌劑組合物為目的，對以流動性時間為首的松密度、平均粒徑、粒度分布、微粉率、球形度及粉末層的抗張強度等顆粒狀洗滌劑組合物的粉末物理性質進行了各種改變，對多達100種以上的樣品進行了使用匙的舀取易度、計量易度和分散易度的研究。
結果，明白了僅僅通過將一定量的顆粒狀洗滌劑組合物從JIS K3362規定的松密度測量用料斗流出所需的時間(流動時間)之類過去以來一直使用的流動性指標最佳化，來實現本申請試圖解決的課題是比較困難的。這是由于這些流動指標僅表示微粉粒體從流動開始到流動結束為止的一定時間內的粉末物理性質，而無法表示出在微小的時間內每時都在變化的顆粒狀洗滌劑組合物的復雜的流動情況變化。
因此，本發明者們對先前得到的各種洗滌劑樣品的數據進行了解析，詳細解析了包括使用者的“舀取”、“計量”、“分散”的從洗滌劑的計量開始到投入為止的動作，新引入了切合現實情況的粉末物理性質的指標，即表示舀取易度的指標進入壓力(P)、表示計量易度的指標Δ落下率(D)和表示分散易度的指標粉粒體落下速度離散(variance)(V)。
于是，首先研究了表示分散易度的指標粉粒體落下速度離散(V)與顆粒狀洗滌劑組合物的溶解殘留性之間的關系，發現了將粉粒體落下速度離散(V)定為一定值或一定值以下后，可使顆粒狀洗滌劑組合物的溶解殘留的發生降低的條件。
接下來，為了求出在上述分散易度的基礎上，同時具有舀取易度、計量易度的條件，在將表示舀取易度的指標進入壓力(P)、表示計量易度的指標Δ落下率(D)作為兩軸操作因子不斷改變的同時，進行了研究，發現進入壓力(P)、Δ落下率(D)兩者都較小是很重要的，并且當兩者在特定范圍內(K值)具有一定關系的情況下，會有對于上述課題的現實的解決方法。
結果，發現能夠得到具有適于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物，這種組合物可以表現出“單手舀取不灑，一次計量！溶解殘留降低”的商品價值，具有迄今為止沒有的便利性，并且兼備了未曾有過的松散觸感。
此外，對于生產這種具有適于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物的方法進行了研究，發現在顆粒狀洗滌劑組合物的生產中，分別進行包括粒度調整、粒子形狀調整和粒子間附著力調整在內的粉末物理性質的調整操作，可以實現對本發明的操作因子即粉粒體落下速度離散(V)、進入壓力(P)和Δ落下率(D)的控制。
特別是，發現將所述顆粒狀洗滌劑組合物的平均粒徑、粒度分布(羅辛-拉姆爾分布的分布指數)、粒徑等于或小于125μm的微粉率、球形度和粉末層的抗張強度的各調整因子調整到滿足最小值的優選操作范圍內，并且對選自上述各項的任意兩項或更多項調整因子進行調整到更優選范圍內的特別調整，極易得到本發明的目的，即具有適用于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物，完成了本發明。
也就是說，本發明涉及[1]具有適于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物，所述顆粒狀洗滌劑組合物含有表面活性劑、水不溶性無機物和水溶性鹽類，松密度等于或大于500g/L，粉粒體落下速度離散V等于或小于1.0，進入壓力P等于或小于80gf/cm，Δ落下率(D)等于或小于14％，而且式(1)所示指數K為30-230，K＝P×exp(0.135×D)(1)[P表示進入壓力(gf/cm)，D表示Δ落下率(％)]。
具有適于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物的生產方法，所述方法是含有表面活性劑、水不溶性無機物和水溶性鹽類，松密度等于或大于500g/L的顆粒狀洗滌劑組合物的生產方法，為了使構成該顆粒狀洗滌劑組合物的洗滌劑顆粒的粉粒體落下速度離散V等于或小于1.0，進入壓力P等于或小于80gf/cm，Δ落下率(D)等于或小于14％，而且上述[1]中所述的式(1)表示的指數K為30-230，進行粒度調整、粒子形狀調整和粒子間附著力調整。
附圖簡述

圖1是粉粒體流動特性測定裝置的簡圖。圖中2表示保持部件，2a表示流出部分，3表示粉粒體，7表示重量測定裝置，20表示接受器。
圖2的(1)是表示將粉粒體流動特性測定裝置的保持部件逐漸傾斜使粉粒體落下的狀態的簡圖，圖2的(2)是保持部件的透視圖。
圖3是表示Δ落下率D的測定例的圖。
圖4是表示粉粒體落下速度離散的模型圖。(4-1)、(4-2)和(4-3)分別表示粉粒體落下速度離散V為0、0.5和2.0的情況。
圖5是粉粒體的粉末物理性質測定裝置的簡圖。(1)為該裝置的側面圖(左圖)與該裝置的平面圖(右圖)。(2)為表示以軸26為中心使匙型計量器旋轉的狀態的簡圖，(3)表示從(2)的階段開始旋轉90℃后匙型計量器22的狀態。
圖6為匙型計量器22的放大圖。
圖7為以本發明的各調整例的Δ落下率、進入壓力作圖，表示其與本發明規定的范圍間關系的圖。
圖8為在日本和海外銷售的31種顆粒狀洗滌劑組合物商品的Δ落下率和進入壓力的圖。
1.關于本發明的顆粒狀洗滌劑組合物(1)表面活性劑從洗凈力和得到顆粒狀洗滌劑組合物所需的粉末物理性質考慮，本發明的顆粒狀洗滌劑組合物中所混入的表面活性劑的含量優選為顆粒狀洗滌劑組合物的10-60％重量，更優選15-50％重量，更加優選20-45％重量。表面活性劑含有陰離子型表面活性劑和/或非離子表面活性劑，也可以根據需要含有陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑。
陰離子型表面活性劑的例子有烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸鹽、烷基或烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽或其酯、烷基或烯基醚羧酸鹽、脂肪酸鹽、烷基磷酸鹽等。從洗凈力考慮，優選陰離子型表面活性劑的含量為顆粒狀洗滌劑組合物的1-50％重量，更優選5-30％重量。
非離子型表面活性劑的例子有聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧化烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高級脂肪酸鏈烷醇酰胺、烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基胺氧化物、普盧諾尼克型非離子型表面活性劑等。從洗凈力考慮，優選聚氧化烯烷基醚，所述聚氧化烯烷基醚是碳原子數為10-18，優選12-14的醇的氧化乙烯加成物，或者氧化乙烯與氧化丙烯的混合加成物，其中烯化氧的平均加成摩爾數為5-30，優選6-15。
從洗凈力考慮，優選非離子型表面活性劑的含量為顆粒狀洗滌劑組合物的1-50％重量，更優選5-30％重量，更加優選5-15％重量。
陽離子型表面活性劑有烷基三甲基銨鹽等，兩性表面活性劑的例子有碳內銨鹽型、磺基內銨鹽型兩性表面活性劑。(2)水不溶性無機物為了作為水軟化劑、用于形成制劑的助劑(吸油劑、表面涂層劑)，在本發明的顆粒狀洗滌劑組合物中，優選所含水不溶性無機物在組合物中的含量為3-60％重量，更優選5-50％重量，更加優選10-45％重量，特別優選15-40％重量，最優選15-37％重量，其中優選20-35％重量。
水不溶性無機物的例子有例如結晶性鋁硅酸鹽、非晶形鋁硅酸鹽、二氧化硅、水合硅酸化合物、珍珠巖、膨潤土等粘土化合物等，考慮到洗凈力、不促使發生洗滌劑的未溶解殘留等原因，優選結晶性鋁硅酸鹽。適合作為結晶性鋁硅酸鹽的有A型沸石(例如，商品名“トヨビルダ一”，東ソ一(株)社生產；“ゼオライト4Aパウダ一”，ゼオビルダ一社生產；“Zeolite”，日本ビルダ一社生產；“VEGOBOND”，コンデイア社生產等)，從金屬離子捕獲能力和經濟性方面考慮也是優選的。這里，優選A型沸石的根據JIS K 5101法的吸油能值等于或大于40mL/100g。優選的結晶性鋁硅酸鹽的例子還有P型(例如商品名“Doucil A24”、“ZSE064”等，都是Crosfield社生產的，吸油能為60-150mL/100g)、X型(例如，商品名“WessalithXD”，Degussa社生產，吸油能為80-100mL/100g)、國際公開第98/42622號中所述的混合沸石。
對于非晶形鋁硅酸鹽，從經過長時間保存后仍維持高溶解性(不變質)考慮，優選SiO2/Al2O3(摩爾比)優選為4.0或4.0以下，更優選為3.3或3.3以下的物質，包括具有特開平5-5100號公報第4欄第34行-第6欄第16行(特別是第4欄第43-49行的吸油載體)、特開平6-179899號公報第12欄第12行-13欄第17行、第17欄第34行-第19欄第17行所記載性質的物質，其中優選用水銀孔度計(島津制作所(株)制造，“SHIMADZU制ポアサイザ9320”)測定的孔徑0.015-0.5μm的容積為0-0.7mL/g、孔徑0.5-2μm的容積等于或大于0.30mL/g的物質。(3)水溶性鹽類為了提高洗凈力，優選在本發明的顆粒狀洗滌劑組合物中含有的水溶性鹽類為3-60％重量，更優選5-55％重量，更加優選10-50％重量，特別優選30-45％重量。
水溶性鹽類的例子有碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽等無機鹽，以及檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸等有機酸鹽。(4)其他成分從金屬離子捕獲能力、固體粒狀污垢的分散能力等方面考慮，最好在本發明的顆粒狀洗滌劑組合物中混入具有羧酸基和/或磺酸基的陽離子交換型聚合物。特別是可以混入分子量為1千-8萬的丙烯酸-馬來酸共聚物的鹽、聚丙烯酸鹽、特開昭54-52196號公報中記載的分子量為8百-百萬，優選5千-20萬的聚二羥乙酸等聚縮醛羧酸鹽。從洗凈力考慮，優選所述陽離子交換型聚合物在顆粒狀洗滌劑組合物中的含量為0.5-12％重量，更優選1-10％重量，更加優選1-7％重量，特別優選2-5％重量。
作為堿化劑，非結晶性或結晶性硅酸鹽都是優選的基劑。優選所述硅酸鹽的含量為顆粒狀洗滌劑組合物的0.5-40％重量，更優選3-30％重量。
在本發明中，為了防止在常溫下為液體的非離子型表面活性劑在保存時從粒子中滲出，增加粉末層的抗張強度，使得在保存時易于結塊，可以混入熔點為45-100℃、分子量為1千-3萬的水溶性非離子性有機化合物(以下稱為熔點升高劑)或其水溶液。可以用在本發明中的熔點升高劑的例子有例如聚乙二醇、聚丙二醇等。
同樣，為了防止滲出，可以混入具有羧酸基或磷酸基的陰離子型表面活性劑(條件是除去進一步具有硫酸基或磺酸基的物質)(以下稱化膠化劑)。具體例子有脂肪酸鹽、羥基脂肪酸鹽、烷基磷酸鹽等陰離子表面活性劑等。特別是從溶解性考慮，優選的陰離子表面活性劑的例子為選自碳原子數10-22的脂肪酸或羥基脂肪酸的鈉、鉀的堿金屬鹽，鏈烷醇胺等胺鹽的一種或多種物質。
所述熔點升高劑和膠化劑總稱為滲出防止劑。相對于100重量份的非離子型表面活性劑成分，滲出防止劑可以以優選1-100重量份、更優選5-80重量份、更優選10-75重量份、更加優選20-75重量份，特別優選30-75重量份的比例混合。此外，若使用熔點升高劑和膠化劑的混合物作為滲出防止劑，則可以進一步提高滲出防止效果、抗結塊性。在這種情況下，熔點升高劑相對于膠化劑的重量比為10/1-1/10，更優選8/1-1/8，更加優選3/1-1/3，其中優選3/1-3/4。
從提高洗凈力的角度出發，優選混入非離子型表面活性劑，但從與上述相同的觀點出發，優選將非離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑并用。陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的重量比優選陰離子型表面活性劑/非離子型表面活性劑為19/1-1/19，更優選19/1-4/16，更優選19/1-7/13，更加優選19/1-10/10。
本發明的顆粒狀洗滌劑組合物中可以混入羧甲基纖維素、聚乙二醇和聚乙烯醇等分散劑，或者聚乙烯吡咯烷酮等染料轉移防止劑，過碳酸鹽等漂白劑，特開平6-316700號公報中記載的化合物和四乙酰基乙二胺等漂白活化劑，蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶、脂酶等酶，聯苯基型、芪型熒光染料，消泡劑、防氧化劑、上藍劑、香料等。而且，酶、漂白活化劑、消泡劑等單獨被粒化的粒子也可以隨后混入。2.關于粉末物理性質本發明的顆粒狀洗滌劑組合物具有優良的適于用匙計量的簡易計量性、分配性。這些優良的簡易計量性、分配性等特性是由于具有下述粉末物理性質而表面出來的。以下所述的粉末物理性質均是在溫度為25±5℃，濕度為40±10％的恒溫室中測定的。(1)進入壓力(P)在本發明中使用進入壓力P作為匙型計量器的舀取易度的指標。進入壓力P表示使填充在規定容器中的顆粒狀洗滌劑組合物在垂直方向上按一定速度進入規定的轉接器(adapter)，在進入了單位長度時產生的壓力。該進入壓力與使用者將匙插入顆粒狀洗滌劑組合物中時產生的應力有關，若顆粒狀洗滌劑組合物的進入壓力低，則在用匙舀取顆粒狀洗滌劑組合物時，盒子不易移動，單手也可以容易地進行操作，此外，對顆粒狀洗滌劑組合物會灑的擔心也會減小。
由于上述原因，將本發明的高密度顆粒狀洗滌劑組合物的進入壓力P定為80gf/cm或以下，更優選60gf/cm或以下，更加優選40gf/cm或以下，特別優選30gf/cm或以下。
如下測定進入壓力P。
使用JIS K 3362規定的料斗，向直徑5.0cm、容積100ml的金屬制圓筒狀容器中注入足量受驗顆粒狀洗滌劑組合物，輕輕地削去超出容器上部的粉粒體，使表面水平。在應力測定裝置中安裝內徑為3.0cm、高為3.5cm，內部中空的厚度為1.5mm的金屬制圓筒狀轉接器，以2.0cm/分鐘的速度使裝在上述容器中的粉粒體沿垂直方向進入。將進入圓筒狀轉接器1.0cm后在圓筒狀轉接器和洗滌劑之間產生的最大應力定義為進入壓力P(gf/cm)。可以使用的應力測定裝置有例如FUDOH公司生產的RHEOTECH等。可以使用的圓筒狀轉接器有例如RHEOTECH公司生產的粘稠度測量用轉接器。
(2)Δ落下率(D)在本發明中，用Δ落下率D表示顆粒狀洗滌劑組合物與匙型計量器的計量線吻合的難易程度以及匙型計量器對顆粒狀洗滌劑組合物的計量性的指數。與使用從料斗開始的流動時間的流動性指標等相比，Δ落下率D是能夠更正確地指示在用匙計量時顆粒狀洗滌劑組合物的流動性好壞的指數。
對于填充了測試樣品的圖2所示保持部件2，使其以一定的角速度逐漸傾斜，隨時間測定落下的粉粒體的重量，相對于最終得到的測試樣品的總重量，將保持部件2的傾斜角度為θ時落下的重量與前者之比定義為角度θ時的落下率(％)，將與同樣測定的基準粉粒體的落下率(％)的差作為在一定角度范圍內的平均值，求出這里引入的Δ落下率D。
試驗例如圖3所示。這里，圖3的顆粒狀洗滌劑組合物A更接近于基準粉粒體(玻璃珠)的落下行為，填充在匙中的顆粒狀洗滌劑組合物即使在極小的傾斜角度也能落下，另一方面，對于顆粒狀洗滌劑組合物B，填充在匙中的顆粒狀洗滌劑組合物不能在極小的傾斜角度下落下，而一旦落下，則有大量的顆粒狀洗滌劑組合物一起落下的傾向，非常難以計量。
由于上述原因，將本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的Δ落下率D定為14％或以下，更優選12％或以下，更加優選11％或以下，特別優選10％或以下，在特別優選中更優選9％或以下，在特別優選中更加優選8％或以下。
如下測定Δ落下率(D)。
使用如圖1所示的“粉粒體的流動特性測定裝置”進行粉粒體的流動特性測定實驗。特愿平10-374973號第0011-0016段記載了該裝置的詳細情況。粉粒體的流動特性測定裝置1是用來測定保持部件2所保持的粉粒體3的流動特性的，其具有保持部件2的支持機構4、傾斜裝置5、傾斜測定裝置6、重量測定裝置7以及運算裝置8。支持機構4具有使其能以設在基座11上的支柱12為水平軸中心進行旋轉的旋轉部件13，裝在旋轉部件13的末端的夾具(未圖示)上的保持部件2可以裝上或取下。如圖2(2)所示，該保持部件2是具有將圓柱體分割為端視形狀為1/4圓的形狀，xx′＝yy′＝zz′＝4cm，xy＝xz＝x′y′＝x′z′＝5cm，∠yxz＝∠y′x′z′＝90°，上部開口為粉粒體的流出部分2a的中空體(上述尺寸表示內部尺寸)。此外，輸出裝置9與運算裝置8相連。
所述傾斜裝置5通過電動機構17、減速機構18將設在基座11上的電機16的旋轉傳遞給上述旋轉部件13，使旋轉部件13旋轉，從而使上述支持機構4所支持的保持部件2以設定的速度逐漸傾斜。通過傾斜使保持在保持部件2中的粉粒體3從流出部分2a落下。電機16與速度調整裝置(未圖示)連接，通過改變它的旋轉速度可以調節保持部件2的傾斜速度。
使用天平作為重量測定裝置，使用A/D轉換器，由運算裝置讀取重量值。使用精度為0.01gf數量級的天平。例如可以使用研精工業(株)生產的電磁式天平HF-2000等。使用通過A/D轉換器由運算裝置讀取的值的SN比為0.05或以下(這里所說的SN比是指對應于Δ落下率測定所用的測定樣品的總重量的信號的干擾的比值)的A/D轉換器。
關于上述裝置的使用方法，按照特愿平10-259360號(特開號公報)的0017-0019段所記載的方法，使保持部件逐漸傾斜，以時間系列測定落下的粉粒體的重量，求出Δ落下率。也就是說，將保持部件2安裝在使流出部分2a相對于重量測定裝置7的接受器20的高度為20cm的位置，同時將保持部件2的角度調整至0℃。接下來，在流出部分2a上方高度10cm處用漏斗將測定樣品足量注入流出部分2a，之后輕輕削去高出流出部分2a的樣品。使保持部件2以每秒6.0°的角速度旋轉，將保持部件2的角度θ由0°轉到180°。在此期間，用重量測定裝置7每1/80秒測定一次樣品(粉粒體3)的落下重量，依次記錄當時的θ和落下重量。
將在保持部件2的傾斜角度為θ時落下的重量相對于測定樣品的總重量的比定義為在角度θ下的落下率(％)，稱為Y(θ)。然后同樣求出基準粉粒體的落下率(％)，稱為X(θ)。但是為了降低干擾，進行如下的數據處理，相對于保持部件2的傾斜θ來定義落下率。
在角度θ時的落下率定義如下將角度(θ-2.9325)°至角度θ的共40點分的落下重量的測定值的平均值視為在角度θ時的落下重量，在角度θ時落下重量相對于測定樣品的總重量的比為在角度θ時的落下率(％)。
這里，在50°≤θ≤110°求出落下率的差即X(θ)-Y(θ)，將該值的平均值定義為Δ落下率D(％)。以20℃的比重為2.5、折射率為1.52、球形度120-130的玻璃珠作為基準粉粒體，使用JIS Z 8801規定的篩子將其分級為425-500μm，充分洗滌干燥后使用。可以使用的玻璃珠有例如IUCHI公司生產的玻璃珠BZ-04。
使用經上述數據處理得到的落下率數據的干擾振幅為1.5％或以下的A/D轉化器。
(3)粉粒體落下速度離散(V)為了降低水不溶性無機物在衣料上殘留的不好的情況，在將本發明的顆粒狀洗滌劑組合物投入洗衣機時，易于均勻投入(易分散)這一點是很重要的條件。與用自料斗開始的流動時間的流動性指標等相比，粉粒體落下速度離散V是能更正確地表示將匙傾斜投入顆粒狀洗滌劑組合物時的流動性好壞的指數。
與Δ落下率(D)的測定同樣，對于填充了測試樣品的圖2所示保持部件2，使其以一定的角速度逐漸傾斜，隨著時間測定落下的粉粒體的重量，求出得到的各單位時間(也可以說單位角度)的粉粒體落下重量(稱為粉粒體落下速度)，在測定范圍內求出該粉粒體落下速度的數學離散值，從而得到這里引入的粉粒體落下速度離散V。具體地說，如圖4所示，相對于傾斜角度θ，在連續地使一定量的粉粒體落下時的圖4-1的情況下，粉粒體落下速度為一定，粉粒體落下速度離散V為0。另一方面，相對于傾斜角度θ，在粉粒體的落下不連續的圖4-2、4-3的情況下，落下速度表現出變動，特別是圖4-3的V越大，不連續性越大，在分散時易于成為塊狀投到一處。
也就是說，從分散易度(分配性)的觀點出發，將本發明的高密度顆粒狀洗滌劑組合物的粉粒體落下速度離散V定為1.0或以下，優選0.9或以下，更優選0.8或以下，更優選0.7或以下，更加優選0.6或以下，特別優選0.4或以下。
如下測定粉粒體落下速度離散V。
使用與測定Δ落下率所用的同一個“粉粒體的流動特性測定裝置”進行粉粒體的流動特性測定實驗。具體操作如上述Δ落下率的測定一樣，將保持部件2安裝在使流出部分2a相對于重量測定裝置7的接受器20的高度為20cm的位置，同時將保持部件2的角度調整至0℃。接下來，在流出部分2a上方高度10cm處用漏斗將測定樣品足量注入流出部分2a，之后輕輕削去高出流出部分2a的樣品。使保持部件2以每秒6.0°的角速度旋轉，將保持部件2的角度θ由0°轉到180°。在此期間，用重量測定裝置7每1/80秒測定一次樣品的落下重量，依次記錄當時的θ和落下重量。
將保持部件2的傾斜角度為θ時落下率的微分值定義為角度θ時的落下速度(％/deg.)，稱為v(θ)。但是為了降低干擾，進行如下的數據處理，相對于保持部件2的傾斜θ來定義落下率、落下速度。
在角度θ時的落下率定義如下將角度(θ-2.9325)°至角度θ的共40點分的落下重量的測定值的平均值視為角度θ時的落下重量，在角度θ時落下重量相對于測定樣品的總重量的比為角度θ時的落下率(％)。
用橫軸表示角度、用縱軸表示上述落下率(％)，對于從角度(θ-0.675)°到(θ+0.675)°的共19點作圖，將用最小2乘法得到的直線的斜率值(％/deg.)定義為角度θ時的落下速度。上述最小2乘近似直線的斜率值可以按JIS Z 8901來求出。
這里，相對于保持部件2的傾斜角度θ(°)測定樣品粉粒體的落下速度v(θ)(％/deg.)，相對于樣品粉粒體的落下率Y(θ)在1％至99％之間的θ計算出v(θ)值的數學離散，將其定義為粉粒體落下速度離散V。
也就是說，可以用V＝(n∑(v(θ))2-(∑v(θ))2)/n2
(n為Y(θ)在1％至99％之間的數據的總數)表示。
(4)指數K在本發明中，引入式(1)所示的指數K，作為綜合表示用匙型計量器舀取、計量顆粒狀洗滌劑組合物的一系列動作的難易程度的指數。
K＝P×exp(0.135×D)式(1)[P表示進入壓力(gf/cm)，D表示Δ落下率(％)]本發明者們使用進入壓力P和Δ落下率D不同的各種顆粒狀洗滌劑組合物，在改變進入壓力P與Δ落下率的2軸的操作因子的同時，調查舀取易度與計量易度的關系，發現兩者在達到一定范圍內的關系時，也可以表現出“單手舀取不灑，一次計量！”，得到具有迄今為止沒有的便利性、并且兼備了未曾有過的松散觸感的適于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物，該指數K能表現出具有優選的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物的進入壓力P與Δ落下率D的關系。
由于上述原因，將本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的指數K定為30-230，從得到更好的舀取易度和易于計量的粉末物理性質的觀點來看，將其定為230或以下，優選200或以下，更優選170或以下，更加優選150或以下，更加優選130或以下，特別優選110或以下，在特別優選中更優選100或以下。從工業及經濟性的觀點出發，將其定為30或以上。
由于本發明的顆粒狀洗滌劑組合物具有上述(1)-(4)所示的粉末物理性質，因而具有適合于用匙計量的簡易計量性和分配性。
以上的粉末物理性質可以通過對包括構成上述顆粒狀洗滌劑組合物的洗滌劑粒子的粒度調整、粒子形狀調整和粒子間附著力調整在內的粉末物理性質進行調整來實現。以下對粉末物理性質的調整因子進行詳細描述。3.關于粉末物理性質的調整因子為了得到上述進入壓力(P)、Δ落下率(D)、粉粒體落下速度離散(V)以及指數K分別為所需值的、具有適于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物，調整因子可包括作為粒度調整因子的平均粒徑、粒度分布(羅辛-拉姆爾分布的分布指數)、粒徑等于或小于125μm的微粉率，作為粒子形狀調整因子的球形度，作為粒子間附著力調整因子的粉體層抗張強度。但是對這些調整因子的調整將會對進入壓力(P)、Δ落下率(D)、粉粒體落下速度離散(V)、物理性質指數K中任一項的物理性質或者幾項的粉末物質性質產生影響。此處需要特別指出的是，這些調整因子彼此可以互補，當上述各項中的某項因子不是充分優選的值時，其它因子特別優異的顆粒狀洗滌劑組合物也可能在上述粉末物理性質方面達到所需值。下面，對調整因子進行個別說明。(1)粒度調整因子(1-1)平均粒徑本發明的高密度顆粒狀洗滌劑組合物具有優良的舀取易度和計量性，并且也容易分散。
“舀取易度”是指在用匙型計量器舀取顆粒狀洗滌劑組合物時，計量器進入顆粒群時的抵抗較小這一點而言。為了使抵抗變小，將顆粒群的平均粒徑減小，以使計量器進入時顆粒易于移動，這一點是很重要的。但是，若平均粒徑過小，則顆粒之間的凝集力增大，流動性變差。因此，為了易于舀取，并得到良好的流動性，優選將本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的平均粒徑(e)調整為200-500μm，更優選220-450μm，更優選220-400μm，更優選220-370μm，更加優選220-340μm。
使用JIS Z 8801規定的篩子來求出平均粒徑(e)。例如，用篩孔為2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm、125μm的9級篩子以及接受器，將其安裝在ロ一タツプマシ一ン(HEIKO SEISAKUSHO生產，tapping156轉/分鐘，旋轉290轉/分鐘)上，在10分鐘內將100g的樣品振動篩分后，按接受器、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的順序累積接受器和各篩上的重量頻度，當將累積的重量頻度為50％或以上的最初的篩子篩孔定為aμm，比aμm大一級的篩子的篩孔定為bμm時，在從接受器至aμm的篩子的重量頻率的累積為c％，aμm的篩子上的重量頻度為d％的情況下，按照式e(平均粒徑)＝10AA=50-(c-dlogb-loga×logb)dlogb-loga]]>來求出。
另外，調整所用篩，以便能夠正確估算出所測粉體的粒度分布。
(1-2)粒度分布為了使Δ落下率D和粉粒體落下速度離散V減小，小的充填率值較好。粉粒體的各種因子都會影響粉粒體的充填率，其中重要的因子是粉粒體的粒度分布。粒徑分布較窄的粉粒體，充填率值較小，Δ落下率、粉粒體落下速度離散V較小。
表示粉粒體的粒度分布幅度的指數有例如羅辛-拉姆爾分布的分布指數Z。Z值越大，粉粒體的粒度分布越小。
為了獲得良好的與計量線的吻合易度、分散易度，優選將本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的羅辛-拉姆爾分布的分布指數Z定為2.0或以上，更優選2.2或以上，更優選2.4或以上，更優選2.6或以上，更優選2.8或以上，更優選3.0或以上，特別優選3.2或以上。
用JIS Z 8801規定的篩子來求羅辛-拉姆爾分布的分布指數Z。例如，用篩孔為2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm、125μm的9級篩子以及接受器，將其安裝在ロ一タツプマシ一ン(HEIKO SEISAKUSHO生產，tapping156轉/分鐘，旋轉290轉/分鐘)上，在10分鐘內將100g的樣品振動篩分后，將篩子的篩孔定為X，各篩子上的累積篩上重量％定為Y，將log·log(100/Y)相對于logX作圖，此時的最小2乘近似直線的斜率值即為Z。但是，將Y為5％或以下及Y為95％或以上的點從上述圖中除去。
此外，適當地對篩子進行調整以能夠正確地評估測定樣品的粒度分布。
可以通過將各個篩子或更大篩子上的篩上顆粒的重量頻度進行合計，來求出各篩子上的累積篩上重量％Y。上述最小2乘近似直線的斜率的值可以按JIS Z 8901來求出。
(1-3)微粉率為了減小Δ落下率和粉粒體落下速度離散V，降低微粉率值比較有效。在本發明中，微粉率是指顆粒狀洗滌劑組合物中粒徑為125μm或以下的粒子的重量％。優選將本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的微粉率調整為10％或以下，更優選8％或以下，更加優選6％或以下，特別優選4％或以下。
作為洗滌劑投入時可以發生的問題，有例如微粉起粉塵。在投入洗滌劑時，微粉在空氣中漂浮，會嗆到使用者，令人不快。將本發明的顆粒狀洗滌劑組合物粉塵產生量F定為50CPM或以下，優選20CPM或以下，更優選10CPM，特別優選5CPM，最優選0CPM。為了減少粉塵產生量，減少粒徑為125μm或以下的微粉的量是很重要的。
粉塵產生量(F)的定義如下。
向內徑為1.7cm、開口部分能夠打開和封閉的漏斗中裝入各種粉粒體100ml，將其設置在無風的房間內，從40cm的高度使各種粉粒體落下。這時用設在水平方向上距粉粒體落下地點的中心10cm處的激光式粉塵產生量測定器，測定從粉粒體落下時開始到1分鐘之間的粉粒體數，將其定義為粉塵產生量F(CPM)。激光式粉塵產生量測定器可以使用例如柴田科學機械工業株式會社的激光粉塵計ダストメイトLD-1型等。(2)粒子形狀調整因子(2-1)球形度(C)為了使匙型計量器在進入顆粒狀洗滌劑組合物時粒子易于移動，不僅可以減小粒徑，而且使粒子接近于球形也是有效的辦法。此外，接近球形的粒子也具有優良的計量易度、分散易度。因此，優選將本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的球形度C調整為100-150，更優選100-145，更加優選100-140，最優選100-135。
如下測定顆粒狀洗滌劑組合物的球形度C。
用顯微鏡對粒子進行拍攝，對于拍攝到的粒子圖像，測定上述粒子圖像的外接圓面積相對于該粒子圖像面積的比，該值乘以100后得到的值為該粒子的球形度。為了正確地反映出粒度分布，選定500個或500個以上的粒子，對所有的粒子進行上述測定，將其平均值定為該顆粒狀洗滌劑組合物的球形度C。在上述測定中，顯微鏡可以使用例如KEYENCE公司生產的數字式顯微鏡VH-6300。此外，球形度的測定也可以用Nikon公司生產的圖像分析系統LUZEX 2D等。(3)粒子間附著力調整因子(3-1)粉粒體層的抗張強度(T)為了減小Δ落下率D、粉粒體落下速度離散V，減小顆粒間的相互作用力是最直接的。可以用粉粒體層之間的相互作用力即粉粒體層的抗張強度作為粉粒體的相互作用力的指數。為了降低顆粒間的相互作用、減小Δ落下率，優選將本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的粉粒體層的抗張強度T調整為30mN或以下，更優選20mN或以下，更優選15mN或以下，更優選10mN或以下，更優選5mN或以下，特別優選2mN或以下。
粉粒體層的抗張強度(T)表示粉粒體的附著力和凝集力的大小，可以用例如ホソカワミクロン公司生產的COHETESTER MODELCT-II來求出。COHETESTER是能進行下述操作的設備將樣品粉粒體注入圓筒狀的、在中心沿水平方向分為2部分的池中，沿垂直方向在一定時間、均勻地施加負荷，然后除去負荷，將池左右牽引，測定此時的應力，從而測出粉粒體層之間的附著力和凝集力的大小，但不能測出摩擦力。
將樣品粉粒體注入，使粉粒體層的截面積為10.0cm2，在其上均勻地施加1.00kg的負荷。10分鐘后除去負荷，將在水平方向上拉伸時應力的最大值定為粉粒體層的抗張強度T(mN)。(4)其他的粉末物理性質(4-1)粒子的表面狀態為了降低顆粒間的相互作用力、減小Δ落下率D、粉粒體落下速度離散V，不能忽視粒子的表面狀態。由于表面平滑的粒子在粒子間移動時摩擦力小，Δ落下率、粉粒體落下速度離散也較小。
(4-2)松密度按照JIS K 3362測定的本發明顆粒狀洗滌劑組合物的松密度為500g/L或以上，從輸送效率的提高、使用者的簡便性考慮，松密度等于或大于500g/L，更優選600g/L或以上，更加優選700g/L或以上。此外，從確保顆粒間適度的空隙以及抑制顆粒間接觸點數的增加，從而不降低分配性等方面考慮，優選1200g/L或以下。
(4-3)流動性本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的流動性，優選流動時間為7.0秒或以下，更優選6.5秒或以下，更加優選6.0秒或以下，特別優選5.5秒或以下，特別優選中更優選5.0秒或以下。流動時間為將100mL粉末從JIS K 3362規定的松密度測定用料斗流出所需的時間。4.生產方法得到高密度顆粒狀洗滌劑組合物的方法有專利廳公報公知·慣用技術集(衣物用粉末洗滌劑日本專利廳、平成10年、3.26發行)第5章公開的方法。但是，為了得到本發明的具有適于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物，僅用這些通常的方法和條件進行生產是無法得到的，通過進行上述粒度調整、粒子形狀調整以及粒子間附著力調整，可以得到具有所需粉末物理性質的顆粒狀洗滌劑組合物。這里，關于粒度，將顆粒狀洗滌劑組合物的平均粒徑調整至適當的范圍內，優選使粒度分布較尖銳(sharp)，此外減少小于125μm的微粉。關于粒子形狀，進行使球形度接近100，即接近球形的調整。關于粒子間附著力，進行降低粉粒體層的抗張強度的調整，使粒子間的相互作用減小。
這里所說的“進行調整”是指對混合組成及造粒和/或造粒后的后處理的方法以及條件進行選擇，以得到所希望的粉末物理性質。也就是說，通過選擇混合配方和造粒的方法及條件(進行粒子設計)對各種調整因子進行調整，在造粒后無需特別的后處理即可以得到本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的情況；對用通常的方法與條件得到的顆粒狀洗滌劑組合物，在造粒后的后處理中對各種調整因子進行調整，以得到本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的情況；或者它們的組合。
作為易于得到本發明顆粒狀洗滌劑組合物的優選方法(容易找出混合組成、造粒和/或造粒后的后處理的方法和條件的方法)，有將滿足最低限的所述顆粒狀洗滌劑組合物的平均粒徑、粒度分布(羅辛-拉姆爾分布的分布指數)、粒徑為125μm或以下的微粉率、球形度及粉粒體層的抗張強度的各調整因子調整到優選的操作范圍(“稱為最低限范圍”。平均粒徑、粒度分布(羅辛-拉姆爾分布的分布指數)、微粉率分別為200-500μm、2.0或以上、10％或以下，表示粒子形狀的球形度為100-150，表示粒子間附著力的粉粒體層的抗張強度為30mN或以下)，在這種情況下，將上述項目中的任意兩項或更多項的調整因子調整到更優選的范圍(稱為“特別優選范圍”。平均粒徑、粒度分布和微粉率分別為220-450μm、2.6或以上、6％或以下，表示粒子形狀的球形度為100-145，表示粒子間附著力的粉粒體層的抗張強度為15mN或以下)的方法。這里，作為調整至特別優選范圍的調整因子，選擇在最低限范圍內、最遠離特別優選范圍的因子進行調整是效率較高的。這里，在各調整操作期間或之后，每次都測定或算出粉粒體落下速度離散V、進入壓力P、Δ落下率D及K值，當其中的一個或多個不滿足V≤1.0、P≤80gf/cm、D≤14％及30≤K≤230的范圍時，優選重復上述調整操作。此外，即使某些調整因子已在特別優選范圍內，進行使其進入更優選范圍的調整也是有力的方法。
上述最低限范圍與特別優選范圍不限于上述的范圍，選擇各調整因子的上述各優選范圍，在將某個優選范圍定為最低限范圍的情況下，可以將更優選的范圍定為特別優選范圍。
發現了得到本發明顆粒狀洗滌劑組合物的方法(關于混合組成、造粒和/或造粒后的后處理的方法及條件)之后，在顆粒狀洗滌劑組合物的實際生產中，可以無須每次都測定或算出中間過程時的粉粒體落下速度離散V、進入壓力P、Δ落下率D、K值以及各調整因子，而進行生產。
下面對各調整因子的調整方法進行說明，但得到本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的生產方法不限于此。
(1)平均粒徑的調整方法調整顆粒狀洗滌劑組合物的平均粒徑，優選使粒度分布較尖銳。優選將用篩分級、用風力分級的任何對粗粒、微粉進行處理的方法作為平均粒徑的調整方法。對于粗粒較多、平均粒徑大的顆粒狀洗滌劑組合物，有預先粉碎、根據需要將分級操作進行組合等方法。此外，將液態表面活性劑附載于預先進行了平均粒徑和粒度分布調整的基礎顆粒上的生產方法，對于平均粒徑和粒度分布的調整是有效的。
(2)球形度的調整方法球形度的調整方法有使通過粒子生產過程得到的洗滌劑粒子發生塑性形變，實施削去粒子的角的球形化處理方法，其他方法還有洗滌劑原料中盡可能使用球形度好的顆粒，例如使用噴霧干燥顆粒，并且維持該狀態進行造粒的方法。具體方法有特公昭41-563號公報記載的在圓筒狀整粒室的底面部分設置旋轉體，使旋轉體高速旋轉，而使側壁保持靜止狀態或與旋轉體相反方向旋轉的方法；特開平2-232300號公報中記載的使用具有放射狀突起的旋轉臺，由圓周方向的力連續造粒的方法；特開昭62-598號公報記載的通過沿容器內壁的旋轉氣流攜帶顆粒狀洗滌劑組合物，使其與器壁接觸、碰撞的方法；WO95/26394號記載的由容器旋轉型混合器內生產的粒子之間的接觸，利用剪切力提高球形度的方法。此外，將液態表面活性劑附載于預先控制了球形度的噴霧干燥顆粒上的生產方法也是有效的方法。
(3)粒度分布的調整方法與平均粒徑的調整方法相同。此外，也可以通過對分級后的粒子進行適當混合來調整粒度分布。
(4)微粉率的調整方法與平均粒徑的調整方法相同，進行用篩分級、用風力分級等除去微粉的步驟。此外，在具有粉碎過程的生產方法中，有微粉率增加的傾向，最好細心注意。
(5)粉粒體層的抗張強度的調整方法關于粉粒體層的抗張強度，優選降低洗滌劑粒子之間的附著力。附著力的降低方法有①粒子表面的機械處理、②為了抑制活性劑浸出而進行的化學處理。機械處理的方法有用微粉粒體(通常是超微細粉粒體)對粒子表面進行包覆，還有利用WO95/26394號記載的裝置，對粒子間施以較小的剪切力，使粒子表面的粗糙度(凹凸)變小的方法。此外，還有通過調整平均粒徑、粒度分布、球形度來減少粒子的接觸點數的方法。化學處理方法有添加液狀活性劑的熔點上升劑、添加與液狀活性劑取得層狀定向的陰離子表面活性劑的方法。還有用水溶性聚合物涂覆表面的方法。
(6)粒子的表面狀態的調整方法與粉粒體層的抗張強度的調整方法一樣，用微粉粒體(通常是超微細粉粒體，優選粒徑為5μm或以下的粒度分布尖銳的粉粒體)對粒子表面進行包覆，進而如上所述對粒子間施以較小的剪切力使粒子表面平滑的方法。5.關于洗滌劑物品本發明提供包括盛本發明的顆粒狀洗滌劑組合物的容器與用來計量該顆粒狀洗滌劑組合物的匙型計量器在內的洗滌劑物品。本發明的洗滌劑物品同時具有用匙型計量器的舀取易度、計量易度和分散易度，在用匙型計量器進行操作的過程中，能夠給使用者以松散的感覺。
此外，用匙以外的計量器進行計量的高密度洗滌劑物品，例如特公平7-116480號公報中記載的裝在內藏計量器的容器中的超濃縮顆粒狀洗滌劑制品，或特開昭53-43710號公報記載的裝在瓶子中的洗滌劑等，均適于使用。
接下來，按50kg/H上述粒子、4kg/H碳酸鉀(重灰)、1kg/H結晶性硅酸鹽粉末(SKS-6的粉碎物、平均粒徑27μm)、3kg/H上述聚氧乙烯烷基醚的能力連續添加到連續捏和機(栗本鐵工所(株)生產)中。在捏和機排出口處設置2軸式擠出機(ペレツタ一ダブル不二パウダル生產)，得到直徑約3mm的圓柱狀顆粒。向100份該顆粒中加入5份粉末沸石(平均粒徑約3μm)作為粉碎助劑，在用14℃的冷風進行通氣的同時用裝有篩孔1.5mm的篩子的フイツツミル(ホソカワミクロン生產)進行粉碎造粒。
測定所得顆粒狀洗滌劑組合物的各種物理性質(平均粒徑、粒度分布、微粉率、球形度、粉粒體層抗張強度、進入壓力、Δ落下率、K值、落下速度離散、粉塵產生量)，結果如表1所示。這些物理性質的測定是用上述各項中所述的方法進行的(由以下各調整例得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質的測定也是如此)。
調整例2將調整例1的顆粒狀洗滌劑組合物再次用フイツツミル粉碎，之后用篩子除去850μm或以上的粗粒子。進一步通過流動層減少微粉。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例3以20kg、容積充填率30％將調整例2的顆粒狀洗滌劑組合物投入圓筒直徑400mm、圓筒長度600mm、容積75.4L的鼓形混合器中，同時投入0.3kg結晶性鋁硅酸鹽作為微粉粒體。將粉末溫度保持在45℃-55℃，同時對鼓形混合器在夫勞德數0.3的37rpm轉數下進行30分鐘的表面處理。最終粉末溫度為51℃。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例4通過以下方法得到顆粒狀洗滌劑組合物。
如下所述先制備基礎顆粒。
對由480kg水、222kg硫酸鈉、120kg 40％重量的聚丙烯酸鈉水溶液、300kg沸石組成的漿料進行噴霧干燥，將得到的噴霧干燥粒子作為基礎顆粒。該基礎顆粒的平均粒徑為250μm，松密度為650g/L，附載能力為25mL/100g，粒子強度為450kg/cm2、組成(重量比)沸石/聚丙烯酸鈉/硫酸鈉/水＝50/8/37/5。
接下來，制備表面活性劑組合物。將18重量份(5.4kg)上述聚氧乙烯烷基醚、2重量份(0.6kg)聚乙二醇和8重量份(2.4kg)棕櫚酸混合，調整至80℃。
向レデイデミキサ一(松坂技研(株)生產，容量130L、帶套筒)中投入25重量份(9kg)上述基礎顆粒、30重量份(9kg)結晶性堿金屬硅酸鹽和7重量份(2.1kg)無定形鋁硅酸鹽，開始使主軸(轉數60rpm)與切碎機(轉數3000rpm)旋轉。套筒中有80℃的溫水以10L/分鐘流動。在3分鐘內向其中投入28重量份(8.4kg)上述表面活性劑組合物，8分鐘后停止攪拌。
接下來，投入10重量份(3kg)結晶性鋁硅酸鹽，攪拌60秒鐘排出后，用1410μm的篩子除去粗粒子。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例5對調整例4的顆粒狀洗滌劑組合物進行如下調整。用篩子除去上述顆粒狀洗滌劑組合物中等于或小于125μm的粒子以及等于或大于500μm的粒子。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例6以20kg、容積充填率30％將調整例5的顆粒狀洗滌劑組合物投入圓筒直徑400mm、圓筒長度600mm、容積75.4L的鼓形混合器中，同時投入0.3kg結晶性鋁硅酸鹽作為微粉粒體。對鼓形混合器以夫勞德數0.3的37rpm轉數進行30分鐘的表面處理。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例7向調整例6的粒狀物中加入酶粒狀物(ノボノルデイクス公司生產的Savinase 18T型W)，使酶粒狀物在100重量份顆粒狀洗滌劑組合物中為2重量份，從而得到顆粒狀洗滌劑組合物。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例8依照以下方法得到顆粒狀洗滌劑組合物。
如下所述先制備基礎顆粒。
對由480kg水、120kg硫酸鈉、150kg碳酸鈉、120kg 40％重量的聚丙烯酸鈉水溶液、252kg沸石組成的漿料進行噴霧干燥，將得到的噴霧干燥粒子作為基礎顆粒。該基礎顆粒的平均粒徑為270μm，松密度為580g/L，附載能力為55mL/100g，粒子強度為250kg/cm2、組成(重量比)沸石/聚丙烯酸鈉/碳酸鈉/硫酸鈉/水＝42/8/25/20/5。
向レデイデミキサ一(松坂技研(株)生產，容量130L、帶套筒)中投入80重量份(24kg)上述基礎顆粒，開始使主軸(轉數60rpm)旋轉。不使切碎機旋轉，套筒中有80℃的溫水以10L/分鐘流動。在2分鐘內向其中投入20重量份80℃的表面活性劑組合物(17重量份聚氧乙烯烷基醚、1重量份聚乙二醇、1重量份棕櫚酸鈉和1重量份水的混合物6kg)，之后攪拌5分鐘，得到顆粒狀洗滌劑組合物。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例9對調整例8的顆粒狀洗滌劑組合物進行如下調整。用篩子除去上述顆粒狀洗滌劑組合物中等于或小于125μm的粒子以及等于或大于500μm的粒子。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例10將25kg調整例8的顆粒狀洗滌劑組合物與0.8kg結晶性鋁硅酸鹽投入上述レデイデミキサ一中，使主軸(轉數120rpm)與切碎機(轉數3600rpm)旋轉1分鐘排出后，用710μm的篩子除去粗粒子。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例11以15kg、容積充填率30％將調整例10的顆粒狀洗滌劑組合物投入圓筒直徑400mm、圓筒長度600mm、容積75.4L的鼓形混合器中，同時投入0.3kg結晶性鋁硅酸鹽作為微粉粒體。對鼓形混合器以夫勞德數0.3的37rpm轉數進行20分鐘的表面處理。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
調整例12與調整例8同樣制備基礎顆粒。
向レデイデミキサ一(松坂技研(株)生產，容量130L、帶套筒)中投入78重量份(23.4kg)上述基礎顆粒，開始使主軸(轉數60rpm)旋轉。不使切碎機旋轉，套筒中有80℃的溫水以10L/分鐘流動。在2分鐘內向其中投入22重量份80℃的表面活性劑組合物(10重量份直鏈烷基(碳原子數10-13)苯磺酸鈉、8.5重量份聚氧乙烯烷基醚、1重量份聚乙二醇、1重量份棕櫚酸鈉和1.5重量份水的混合物6.6kg)，之后攪拌10分鐘，得到顆粒狀洗滌劑組合物。
進而將25kg所得顆粒狀洗滌劑組合物與0.8kg結晶性鋁硅酸鹽投入上述レデイデミキサ一中，使主軸(轉數120rpm)與切碎機(轉數3600rpm)旋轉1分鐘。
以20kg、容積充填率30％將得到的顆粒狀洗滌劑組合物投入圓筒直徑400mm、圓筒長度600mm、容積75.4L的鼓形混合器中，同時投入0.3kg結晶性鋁硅酸鹽作為微粉粒體。對鼓形混合器以夫勞德數0.3的37rpm轉數進行30分鐘的表面處理。
用篩子除去上述顆粒狀洗滌劑組合物中等于或小于125μm的粒子以及等于或大于500μm的粒子。得到的顆粒狀洗滌劑組合物的物理性質如表1所示。
表1

這里，聚氧乙烯烷基醚使用花王(株)生產的商品名為工マルゲン108KM(環氧乙烷平均加成摩爾數8.5、烷基鏈的碳原子數12-14、熔點18℃)的產品，聚乙二醇使用花王(株)生產的商品名為K-PEG6000(平均分子量8500、熔點60℃)的產品，棕櫚酸使用花王(株)生產的商品名為 ルナツクP-95的產品，棕櫚酸鈉使用用苛性堿中和上述棕櫚酸得到的物質。
結晶性鋁硅酸鹽使用ゼオビルダ一公司生產的商品名為ゼオライト4Aパウダ一(平均粒徑3.5μm)的產品，無定形鋁硅酸鹽使用將特開平9-132794號公報中記載的調整例2粉碎得到的平均粒徑為8μm的顆粒，結晶性堿金屬硅酸鹽使用將クラリアント公司生產的Na-SKS-6粉碎為23μm的顆粒。
圖7對各調整例的Δ落下率、進入壓力作圖，表示出了發明的范圍。表明按照本發明對粒度調整因子即平均粒徑、粒度分布和微粉率，粒子形狀調整因子即球形度，以及粒子間附著力調整因子即粉粒體層的抗張強度進行調整，可以得到本發明物品。例如，調整例1為V＝I.67、P＝98、D＝18.0、K＝1120的顆粒狀洗滌劑組合物(對照品)，但可以通過進行粉碎、分級及粒子表面處理的后處理，將平均粒徑減小，使粒度分布尖銳，減少微粉率，使粒子的形狀接近球形。這樣，可以大幅改進粉末物理性質，成為如調整例3的V＝0.84、P＝34、D＝9.6、K＝124，得到本發明所期望的顆粒狀洗滌劑組合物。對調整例4的顆粒狀洗滌劑組合物(對照品)進行分級的后處理，將微粉率、平均粒徑、粒度分布分別調整到優選的范圍內，可以得到如調整例5的本發明物品。此外，通過對粒子進行表面處理，改善粒子的形狀，可以得到具有更優良的粉末物理性質的顆粒狀洗滌劑組合物(調整例6、7)。在調整例8和9中，平均粒徑、粒度分布、微粉率、球形度在充分優選的范圍內，P的值也良好，但由于粒子間的附著力較高，V和D的值變高。因此，通過進行表面改性步驟降低粒子間的附著力，可以得到具有非常優異的粉末物理性質的顆粒狀洗滌劑組合物(調整例10)，再對球形度作進一步的改善，可以得到具有更優異的粉末物理性質的顆粒狀洗滌劑組合物(調整例11)。也可以如調整例12那樣，通過連續進行全部的粉末物理性質調整步驟，一次得到本發明物品。試驗例以下所述試驗均是在25±5℃、濕度40±10％的恒溫室中進行的。
試驗例1對于各調整例得到的洗滌劑組合物，就用匙舀取顆粒狀洗滌劑組合物時盒子的移動難易程度如下進行評估。
使用JIS K 3362規定的料斗向高52mm、長150mm、寬91mm、厚度為0.9mm的紙制盒子中注入足量的樣品，在注入時盒子的底面距料斗開口部分的高度為100mm。輕輕削去超出盒子高度的樣品，注意不要使盒中樣品的填充狀態發生變化。之后在填充了樣品的盒子的外圍部分裝上砝碼，將總重量調整至637g。將進行了上述調整的盒子放置到圖5(1)所示的裝置上，注意不要使樣品的填充狀態發生變化，也不要使洗滌劑顆粒附著在盒子底面。
該裝置模仿用匙型計量器22對洗滌劑進行計量的過程，可以通過電機25使安裝在旋轉軸26上的匙型計量器22旋轉，從填充了樣品的盒子21中舀取樣品。
匙型計量器22是具有如圖6所示形狀的塑料制計量器，如同一圖中所示與旋轉軸連接。
放置盒子21的臺為平滑并且潔凈的玻璃板23，通過設置在其下的千金頂24可以任意調節臺的高度。使臺的表面完全保持水平進行設置。
如圖5(2)所示，將匙型計量器22的開口部分與樣品面平行的狀態作為基準，由該位置開始旋轉的角度為θ。如圖5(3)所示，將當θ＝90°時匙型計量器22的開口部分進入盒子21內部的距離定為y，將匙型計量器22的開口部分的長度定為x，(y/x)×100為匙的進入率q(％)。
使匙型計量器22在θ＝0°到θ＝180°之間以19.3°/秒的角速度旋轉，測定此時由匙與樣品間產生的力使盒子移動的距離z(mm)。
每將匙進入率q改變2％，進行一次上述測試，將z＜3mm之內的q的最大值定為臨界進入率Q(％)。
用以上各調整例得到的洗滌劑組合物進行上述測試，如下所示，從臨界進入率的值開始，對用匙舀取顆粒狀洗滌劑組合物時盒子移動的難易程度進行計分。
1Q等于或大于105％2Q等于或大于100％，小于105％3Q等于或大于95％，小于100％4Q等于或大于90％，小于95％5Q小于90％各洗滌劑組合物的上述結果如表2所示。
表2

試驗例2對于各調整例得到的洗滌劑組合物，就用匙舀取顆粒狀洗滌劑組合物時的一次計量性(平滿性)如下進行評估。
與試驗例1同樣，將樣品填充到紙盒中，放置到圖5的裝置上。在本測試中，設q＝102％，將盒子21固定在玻璃板23上以使其不發生移動。使匙型計量器22從θ＝0°的位置開始以19.3°/秒的角速度轉動，在θ＝α(90°＜α＜180°)時停下。之后調整千金頂24，使玻璃板23和固定在其上的盒子21以1mm/秒的速度輕輕下降，以使匙型計量器22與盒子21內的樣品處于完全分離的狀態。觀察此時匙型計量器22中所裝樣品的狀態，按以下標準進行照片判定。
A冒尖(相對于匙型計量器的內部容積裝入了約107％或以上體積的樣品)B平滿一杯(相對于匙型計量器的內部容積裝入了約93％或以上，但小于107％體積的樣品)C只裝入了少量(相對于匙型計量器的內部容積裝入了小于約93％體積的樣品)每將停止角度改變2°，進行一次上述實驗，將判定結果為B的α中的最小值定為α′，180°減去α’的值定為臨界平滿角度S。
用以上各調整例得到的洗滌劑組合物進行上述測試，如下所示，從臨界平滿角度S的值開始，對用匙舀取顆粒狀洗滌劑組合物時的一次計量性進行計分。
1S小于45°2S等于或大于45°，小于50°3S等于或大于50°，小于55°4S等于或大于55°，小于60°5S等于或大于60°各洗滌劑組合物的上述結果如表3所示。
表3

試驗例3對于各調整例得到的顆粒狀洗滌劑組合物，就用匙計量的易度如下進行評估。
向寬10cm、長15cm、高10cm的盒子中裝入1000mL顆粒狀洗滌劑組合物，使用帶有長5.0cm、寬3.5cm、深3.0cm的計量部分并且柄長5.5cm的匙型計量器，從上述盒子中舀取顆粒狀洗滌劑組合物，進行在10秒內使顆粒狀洗滌劑組合物盡量正確地與距計量部分底部2.5cm的計量線吻合的操作，測定計量的顆粒狀洗滌劑組合物的重量。
進行10次上述測定，設10次測定值的標準偏差為σ，平均值為E，顆粒狀洗滌劑組合物的σ/E值越小，越能正確地進行計量。
考慮到舀取方法和計量方法存在個體差別，對10人評審小組進行上述實驗，求出10個人的σ/E的平均值。各調整例的結果如表4所示。
表4

試驗例4下面對各調整例得到的顆粒狀洗滌劑組合物均勻投入洗衣機的易度進行如下評估。
用上述匙舀取顆粒狀洗滌劑組合物，按舀取量約40mL來進行計量。在水平臺上放置直徑50cm的圓形的紙，將用匙計量的顆粒狀洗滌劑組合物用所述匙從距紙上方50cm左右的高度留心撒下，使其盡可能均勻地散布。按如下評估標準對均勻投入的情況進行目視判定。
1大致均勻地散布。
2約20％以內的部分以塊狀存在。
3約20-40％左右的部分以塊狀存在。
4約40-60％左右的部分以塊狀存在。
5幾乎全部以塊狀存在。
顆粒狀洗滌劑組合物塊狀存在的越多，越容易發生溶解殘留。
用10人評審小組按每人10次進行上述測試及判定，求出共計100次的判定值的平均值。結果如表5所示。
表5

試驗例5對于各調整例得到的顆粒狀洗滌劑組合物，聽取10人評審小組對顆粒狀洗滌劑組合物的粉的樣子的感想。對于調整例1、2、4、8、9得到的顆粒狀洗滌劑組合物，回答是難以流動，難以計量等，特別是對于調整例1，回答是舀取時唧嘎唧嘎，起粉塵，刺鼻等，而對于調整例3、5-7、10-12得到的顆粒狀洗滌劑組合物，幾乎所有成員的回答都是粉末易于舀取，比較松散，感覺舒服。全體成員都認為調整例3、5-7、10-12得到的顆粒狀洗滌劑組合物比較優異。
通過上述試驗例可以看出，通過顯著提高粉末物理性質，可以充分發揮出商品的魅力。
試驗例6下面，對用調整例4和6得到的顆粒狀洗滌劑組合物在洗衣機內實際進行洗滌時的溶解殘留情況如下進行評估。
將4.0kg棉質黑色T恤投入到日立(株)生產的全自動洗衣機“水かえま洗科NW-8P5”的洗滌桶中，用匙型計量器將26.7g顆粒狀洗滌劑組合物從洗滌桶上方撒下，注意使其盡可能均勻地散布。
之后，在5分鐘內注入40L 5℃的自來水，進行用弱水流洗滌10分鐘、漂洗1次、脫水4分鐘的洗滌過程。在全部洗滌過程結束時將洗過的T恤取出，按下述標準目視判定T恤上的洗滌劑的溶解殘留情況。
1無凝集物2幾乎沒有凝集物(確認有1-5個直徑3mm左右的塊)3殘留有少量凝集物(確認有直徑6mm左右的塊，確認有10個或10個以下直徑3-10mm的塊)4殘留有大量凝集物(確認有多個直徑超過6mm的塊)對各顆粒狀洗滌劑組合物分別進行10次上述測定及判定，求出10次判定值的平均值。結果，由調整例4得到的顆粒狀洗滌劑組合物的平均值為2.7，由調整例6得到的顆粒狀洗滌劑組合物的平均值為1.1。
試驗例7求出在日本及海外銷售的31種洗滌劑組合物商品的落下速度離散、進入壓力、Δ落下率、K值，數據如表6所示。此外，圖8表示上述31種商品的圖。由于多數商品的粉粒體落下速度離散值大于1.0，所以難以散布，并且在洗滌時易發生溶解殘留。此外，即使粉粒體落下速度離散值為1.0或1.0以下，由于除商品11外，Δ落下率都大于14％，因此不能滿足計算時的平滿性(一次計量性)，此外，進入壓力大于80gf/cm的洗滌劑組合物在用匙型計量器舀取時盒子易于移動。商品11的粉粒體落下速度離散為0.84，進入壓力為54gf/cm，Δ落下率為13.6％，K值為339。對該商品進行了試驗例1和試驗例2，結果表明試驗例1(用匙型計量器舀取洗滌劑組合物時盒子移動的難易程度)和試驗例2(一次計量性)的判定值均為3，但是實際上讓10人評審小組分別接觸該商品后，認為與調整例3、5-7、10-12相比，在用匙型計量器量取洗滌劑組合物的一系列動作中，商品11稍差的意見占大多數。由于落下速度離散值為1.0或1.0以下的洗滌劑組合物易于散布，在洗滌時難以發生溶解殘留，此外進入壓力值為80gf/cm或以下、Δ落下率為14％或以下、K值為230或以下的洗滌劑組合物易于舀取、并且容易計量，但是不存在滿足上述條件同時又表現出易于使用的“單手舀取不灑，一次計量！溶解殘留降低”、具有簡易計量性和分配性的商品。
表6

工業上的可利用性本發明提供消費者使用感極好的、具有松散感覺的顆粒狀洗滌劑組合物和裝有該顆粒狀洗滌劑組合物的洗滌劑物品，所述顆粒狀洗滌劑組合物在使用者用匙型計量器舀取時易于舀取、容易計量，并且由于洗滌劑在洗衣機中易于散布，因而在洗滌后的衣物上的溶解殘留大為降低。
以上所述的本發明，很明顯在同一范圍內還存在很多。只要其多樣性不脫離本發明的意圖和范圍，則對其所作的變更包括在以下所述權利要求的技術范圍內，這對本領域技術人員來說是不言自明的。
權利要求
1.具有適于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物含有表面活性劑、水不溶性無機物和水溶性鹽類，其松密度等于或大于500g/L，粉粒體落下速度離散V等于或小于1.0，進入壓力P等于或小于80gf/cm，Δ落下率D等于或小于14％，并且用下式(1)表示的指數K為30-230，K＝P×exp(0.135×D)(1)[P表示進入壓力(gf/cm)，D表示Δ落下率(％)]。
2.具有適于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物的生產方法，該方法為含有表面活性劑、水不溶性無機物和水溶性鹽類并且松密度等于或大于500g/L的顆粒狀洗滌劑組合物的生產方法，該方法包括進行粒度調整、粒子形狀調整和粒子間附著力調整，以將構成該顆粒狀洗滌劑組合物的洗滌劑粒子的粉粒體落下速度離散V調整為等于或小于1.0，進入壓力P調整為等于或小于80gf/cm，Δ落下率D調整為等于或小于14％，以及將權利要求1所述式(1)表示的指數K調整為30-230。
3.權利要求2的顆粒狀洗滌劑組合物的生產方法，該方法包括進行粒度調整、粒子形狀調整和粒子間附著力調整，以將表示構成該顆粒狀洗滌劑組合物的洗滌劑粒子的粒度的平均粒徑、粒度分布(羅辛-拉姆爾分布的分布指數)以及粒徑等于或小于125μm的微粉率分別調整為200-500μm、等于或大于2.0、等于或小于10％，將表示粒子形狀的球形度調整為100-150，將表示粒子間附著力的粉粒體層的抗張強度調整為等于或小于30mN，并且任意2個或多個選自所述洗滌劑粒子的平均粒徑、粒度分布(羅辛-拉姆爾分布的分布指數)、粒徑等于或小于125μm的微粉率、球形度和粉粒體層的抗張強度的值在以下范圍內平均粒徑220-450μm粒度分布(羅辛-拉姆爾分布的分布指數)等于或大于2.6粒徑等于或小于125μm的微粉率等于或小于6％球形度100-145粉粒體層的抗張強度等于或小于15mN，從而將該洗滌劑粒子的粉粒體落下速度離散V調整為等于或小于1.0，進入壓力P調整為等于或小于80gf/cm，Δ落下率D調整為等于或小于14％，以及將權利要求1所述式(1)表示的指數K調整為30-230。
全文摘要
本發明涉及具有易于用匙計量的簡易計量性和分配性的顆粒狀洗滌劑組合物及其生產方法,所述洗滌劑組合物為含有表面活性劑、水不溶性無機物和水溶性鹽類且松密度等于或大于500g/L的顆粒狀洗滌劑組合物,其粉粒體落下速度離散V等于或小于1.0,進入壓力P等于或小于80gf/cm,Δ落下率D等于或小于14%,并且用下式:K=P×exp(0.135×D)[P表示進入壓力(gf/cm),D表示Δ落下率(%)]表示的指數K為30－230。本發明提供消費者使用感極好的、具有松散感覺的洗滌劑組合物和裝有該洗滌劑組合物的洗滌劑物品,所述洗滌劑組合物在使用者用匙型計量器舀取時易于舀取、容易計量,并且由于洗滌劑在洗衣機中易于散布,因而在洗滌后的衣物上的溶解殘留大為降低。
文檔編號C11D17/06GK1370224SQ00811668
公開日2002年9月18日 申請日期2000年6月16日 優先權日1999年6月16日
發明者伴武, 洼田輝夫, 山口修, 西條宏之, 山下博之 申請人:花王株式會社