專利名稱：化妝料、表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子、二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠、以及 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種化妝料、表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子、二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠、以及它們的制法，具體地說，涉及一種化妝料、特別是紫外線遮蔽用化妝料、以及適宜用于該化妝料的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子及其制法，以及用具有特定紅外吸收光譜峰且致密、實用的二氧化硅膜被覆，進一步地，一級粒徑小、具有良好的分散性、適宜用于化妝料、特別是紫外線遮蔽用化妝料的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠、二氧化硅被覆后進一步用疏水性賦予劑進行表面處理的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠及其制法。更詳細地說，本發明涉及一種化妝時的使用感優良、紫外線遮蔽能力高、而且光毒性低、保存穩定性優良的化妝料以及用具有特定紅外吸收光譜峰且致密、實用的二氧化硅膜被覆、進一步用疏水性賦予材料進行表面處理的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，該表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子可以用于各種紫外線遮蔽材料、化妝品、顏料等。另外，本發明同樣地涉及一種紫外線遮蔽能力高、而且光催化活性的抑制效果高、保存穩定性優良、進一步在化妝時的使用感和透明感優良的含有上述二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和/或表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的化妝料。
背景技術：
近年來，具有紫外線遮蔽能力的化妝料多使用紫外線遮蔽能力優良、安全性高的無機系紫外線遮蔽材料。作為無機系紫外線遮蔽材料，一般使用氧化鈦、氧化鋅等金屬氧化物的粉末。
但是，將這些金屬氧化物粒子原封不動地配合到化妝料中的場合下，已知存在著這樣一些問題，使用感變差，或者，金屬氧化物粒子所具有的光催化活性對人體皮膚產生不良的影響，因此必須對金屬氧化物粒子進行某些被覆。特別優選用在光催化反應中難以發生化學變化的無機物質進行被覆。
但是，無機質被覆金屬氧化物粒子，在配合化妝料時具有很高的光催化活性的抑制效果，但在配合到油性化妝料、w/o分散型化妝料、或者汗·水難以破壞化妝的防水性化妝料中的場合下，具有在疏水性基材中的分散不充分，不能充分發揮上述優良的粉末特性等的不妥。
而且，將被廣泛用作上述那種紫外線遮蔽能力優良、安全性高的無機系紫外線遮蔽材料的氧化鈦、氧化鋅等金屬氧化物粒子原封不動地配合到化妝料中的場合下，存在著化妝時的使用感變差，或者，金屬氧化物粒子所具有的光催化活性對人體有不良影響等問題，因此，現在用不具有光催化活能力的無機物質進行表面被覆。用氧化鋁、氧化硅等被覆的金屬氧化物粒子已在市場上銷售，但尚不知道能夠同時滿足通過被覆來抑制光催化活性和配合到化妝料中時的良好使用感的制品。
本發明者們在PCT/JP98/01133號中公開了一種二氧化硅被覆金屬氧化物粒子、其制造方法以及含有它的化妝料。其中所說的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子具有這樣一種二氧化硅膜，其紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的最大吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的最大吸收峰強度。)在0.2以上，且折射率在1.435以上。通過含有用0.1～100nm厚的二氧化硅膜被覆的、采用四氫化萘自動氧化法測定的光催化劑活性度在60Pa/min.以下的上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，可以獲得使用感良好、而且光催化活性的抑制效果高、保存穩定性優良的紫外線遮蔽用化妝料。
近年來，紫外線遮蔽用化妝料中，除了具有高度的紫外線遮蔽能力以外，還要求具有良好的使用感和高度的透明感。因此，對于用作紫外線遮蔽材料的金屬氧化物粒子，希望其一級粒徑比過去小、且分散性比過去優良的品種，以便在配合化妝料時賦予良好的使用感和透明感。基于本發明者們的發明，上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子具有抑制光催化活性、使用感優良的特性，但為了提高化妝料配合時的透明性，當然希望微粒化和提高分散性。
然而，一級粒徑小的金屬氧化物粉末，一旦懸浮于溶劑中，就會發生結塊，因此，不容易使其高度分散，在被覆二氧化硅時需要利用超聲波、或進行長時間攪拌等比通常多的工序，經濟上不利。
本發明的第1個目的是提供一種金屬氧化物粒子在油性基材中分散良好、化妝時的使用感優良、紫外線遮蔽能力高、光毒性低、保存穩定性優良的化妝料，而且還提供一種具有特定特性、形狀追隨性高、用致密且實用的二氧化物被膜被覆、進一步對表面進行疏水化的金屬氧化物粒子及其經濟的制造方法。
本發明的第2個目的是提供上述二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的經濟的制造方法，并提供一種用致密且實用的二氧化硅膜被覆、進一步提高分散性和透明性的金屬氧化物的溶膠，另外還提供一種二氧化硅被覆金屬氧化物在化妝料中良好地分散、特別是透明感優良的紫外線遮蔽用化妝料。
發明的公開達成上述目的的本發明在于以下各發明。(1)～(21)特別涉及第1個目的，(22)～(48)特別涉及第2個目的。
(1)一種化妝料，其特征在于，其中含有進一步用疏水性賦予劑對二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理而成的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子。
(2)上述(1)中所述的含有表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的化妝料，其特征在于，二氧化硅膜厚為0.1～100nm。
(3)上述(1)、(2)中所述的化妝料，其特征在于，疏水性賦予劑選自硅油類、有機烷氧基硅烷類和高級脂肪酸鹽類中的1種或2種以上。
(4)上述(1)～(3)中所述的化妝料，其特征在于，其中含有這樣一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其采用四氫化萘自動氧化法測定的光催化活性度在60Pa/min以下。
(5)上述(3)中所述的化妝料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的一級粒徑為5～500nm，且二級粒徑為0.5～10μm。
(6)上述(1)～(5)中所述的化妝料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的一級粒徑為5～120nm，且二氧化硅膜厚為0.5～25nm。
(7)上述(1)～(6)中所述的化妝料，其特征在于，金屬氧化物選自氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯和氧化鐵中的1種或2種以上。
(8)上述(7)中所述的化妝料，其中，金屬氧化物為氧化鈦。
(9)上述(7)中所述的化妝料，其中，金屬氧化物為氧化鋅。
(10)上述(7)中所述的化妝料，其中，金屬氧化物為氧化鈰。
(11)上述(1)～(10)中所述的化妝料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子以外，還含有抗氧化劑。
(12)上述(1)～(11)中所述的化妝料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子以外，還含有有機類紫外線吸收劑。
(13)一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其特征在于，進一步用疏水性賦予劑對被覆這樣一種二氧化硅膜的金屬氧化物粒子進行表面處理；其中，所說二氧化硅膜的紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的吸收峰強度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
(14)上述(13)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其特征在于，疏水性賦予劑為選自硅油類、有機烷氧基硅烷類和高級脂肪酸鹽類中的1種或2種以上。
(15)上述(13)、(14)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其特征在于，金屬氧化物粒子的一級粒子的平均粒徑為5～500nm。
(16)一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使含有a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)水、c)堿、以及d)有機溶劑，水/有機溶劑之比為0.1～10，且硅濃度為0.0001～5摩爾/升的二氧化硅被膜形成用組合物與金屬氧化物粒子接觸，使二氧化硅選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上，進一步用疏水性賦予劑對所獲二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。
(17)上述(16)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，用選自硅油類、有機烷氧基硅烷類和高級脂肪酸鹽類中的1種或2種以上的疏水性賦予劑進行表面處理。
(18)上述(16)、(17)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，疏水性賦予劑為式(1)表示的烷基烷氧基硅烷式(1)(R1)(R2)nSiX3-n(式中，R1為碳原子數1～3的烷基或苯基，R2為氫基或碳原子數1～3的烷基或苯基，X為碳原子數1～4的烷氧基，n為1～2的整數)。
(19)上述(16)～(18)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，該方法是使含有硅酸或能夠產生硅酸的前體、水、堿和有機溶劑，水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升的二氧化硅被膜形成用組合物與金屬氧化物粒子接觸，使二氧化硅選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上，進一步用烷基烷氧基硅烷對所獲二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理；在該表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法中，其特征在于，使含有硅酸或能夠產生硅酸的前體、水、堿和有機溶劑，水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升的二氧化硅被膜形成用組合物與金屬氧化物粒子接觸，使二氧化硅選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上后，進一步添加烷基烷氧基硅烷，制成水/有機溶劑之比為0.1～10、且來自該烷基烷氧基硅烷的硅濃度為0.0001～5摩爾/升的組合物，用該烷基烷氧基硅烷的反應生成物對該二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理，由此連續地進行二氧化硅被覆和用烷基烷氧基硅烷進行的表面處理。
(20)上述(16)～(19)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，堿選自氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨、或醋酸銨中的至少1種以上。
(21)上述(16)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氫呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1種以上。
(22)一種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑，以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(23)上述(22)中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，向a)堿、b)有機溶劑以及c)水的混合液中，加入d)水解產生的金屬氧化物溶膠，進一步添加由e)硅酸或能夠產生硅酸的前體、f)有機溶劑以及根據需要的f)水構成的混合液，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(24)上述(22)、(23)中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，堿選自氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨或醋酸銨中至少1種以上。
(25)上述(22)～(24)中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氫呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1種以上。
(26)一種采用二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，該二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法的特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(27)一種采用二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，該二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法的特征在于，向a)堿、b)有機溶劑和c)水的混合液中，加入由d)水解產生的金屬氧化物溶膠，進一步添加由e)硅酸或能夠產生硅酸的前體、f)有機溶劑以及根據需要的f)水構成的混合液，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(28)上述(26)、(27)中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，二氧化硅膜的紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的最大吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的最大吸收峰強度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
(29)上述(26)～(28)中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，金屬氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚為0.1～25nm。
(30)上述(26)～(29)中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，金屬氧化物粒子的平均一級粒徑為1～100nm。
(31)一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。
(32)一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，向a)堿、b)有機溶劑和c)水的混合液中，添加由d)硅酸或能夠產生硅酸的前體、e)有機溶劑以及根據需要的e)水構成的混合液，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑進行表面處理。
(33)上述(31)、(32)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，疏水性賦予劑為選自硅油類、有機烷氧基硅烷類以及高級脂肪酸鹽類中的1種或2種以上。
(34)上述(31)～(33)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，有機烷氧基硅烷類為下述結構式表示的烷基烷氧基硅烷R1(R2)nSiX3-n(式中，R1為碳原子數1～4的烷基或苯基，R2為氫基或碳原子數1～4的烷基或苯基，X為碳原子數1～4的烷氧基，n為0～2的整數。)(35)一種采用表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，該表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法的特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。
(36)上述(35)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，二氧化硅膜的紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的最大吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的最大吸收峰強度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
(37)上述(35)、(36)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，金屬氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚為0.1～25nm。
(38)上述(35)～(37)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，金屬氧化物粒子的平均一級粒徑為1～100nm。
(39)一種來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，是將采用二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行固液分離，干燥，再根據需要進行粉碎而制得的；其中所說的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(40)一種來自表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠？的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，是將采用表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行固液分離，干燥，再根據需要進行粉碎而獲得的；其中所說的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。
(41)一種化妝料，其特征在于，其中含有采用表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠；其中所說的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，向采用二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和/或水解產生的金屬氧化物溶膠中，與順序無關地添加a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)堿、c)有機溶劑以及根據需要的d)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理；其中所說的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，向水解產生的金屬氧化物溶膠中，與順序無關地添加a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)堿、c)有機溶劑以及根據需要的d)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(42)一種化妝料，其特征在于，其中含有表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，它是將采用表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行固液分離，干燥，再根據需要進行粉碎制得的；其中所說的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，將采用二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行固液分離，干燥，再根據需要進行粉碎，向這樣制得的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和/或水解產生的金屬氧化物溶膠中，與順序無關地添加a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)堿、c)有機溶劑以及根據需要的d)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理；其中所說的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，向水解產生的金屬氧化物溶膠中，與順序無關地添加a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)堿、c)有機溶劑以及根據需要的d)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(43)上述(41)、(42)中所述的化妝料，其特征在于，二氧化物被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠中，金屬氧化物粒子的二氧化硅膜厚為0.1～25nm。
(44)上述(41)～(43)中所述的化妝料，其特征在于，二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠中，金屬氧化物粒子的平均一級粒徑為1～100nm。
(45)上述(41)～(44)中所述的化妝料，其特征在于，二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠中，金屬氧化物粒子的采用四氫化萘自動氧化法測定的光催化活性度在60Pa/min.以下。
(46)上述(41)～(45)中所述的化妝料，其特征在于，金屬氧化物為選自氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯和氧化鐵中的1種或2種以上。
(47)上述(41)～(46)中所述的化妝料，其特征在于，其中含有抗氧化劑。
(48)上述(41)～(47)中所述的化妝料，其特征在于，其中含有有機類紫外線吸收劑。
本發明中，“致密”是指所形成的二氧化硅膜的折射率在1.435以上。一般來說，二氧化硅膜的致密性與折射率具有正比關系(例如C.JEFFEREY BRINKER，Sau1-GEL SCIENCE，581～583，ACADEMICPRESS(1990))，采用通常的溶膠-凝膠法獲得的二氧化硅膜，如果進行焙燒，則折射率在1.435以上，而如果不進行焙燒，則折射率不足1.435，致密性低。但是，本發明中，不進行焙燒即可達到該數值。
另外，本發明中所說的“實用的”，是指二氧化硅被膜對基材金屬氧化物的被覆力強，實際上不會引起被膜剝離，而且還具有適度的親水性。
二氧化硅膜的親水性，是以紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的最大吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的最大吸收峰強度。)來表示。即，I1為SiOH的變角振動吸收，I2為Si-O-Si的伸縮振動吸收，I1/I2比值越大，則親水性越高。本發明中，“適度的親水性”是指該比值在0.2以上的場合。采用通常的溶膠-凝膠法獲得的二氧化硅膜，如果不進行焙燒，則I值在0.2以上，但如上所述，致密性降低。另一方面，如果進行焙燒，則致密性提高，但I值變得不足0.2，親水性降低，不再是適度的親水性。即，本發明的二氧化硅被膜，由于具有適度的親水性，在配合到化妝料中時，保持了良好的表面物性(濕潤感、潤滑性)，另一方面，以不焙燒就得不到的致密形成牢固的被覆，即使0.1nm左右的極薄被膜，也可以維持高度的抑制金屬氧化物光催化活性的能力。
實施發明的最佳方案以下更詳細地說明本發明。
首先，在本發明第一方面，化妝料中含有用疏水性賦予劑進行表面處理的表面疏水化被覆金屬氧化物粒子。作為該表面疏水化被覆金屬氧化物粒子，只要對表面進行了疏水化處理即是有效的。本發明人發現，通過配合一種用二氧化硅膜被覆金屬氧化物粒子并進一步進行表面疏水化處理而形成的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，可以獲得具有所希望特性的化妝料。
但是，優選的是，用這樣一種二氧化硅膜被覆金屬氧化物粒子，進一步用疏水性賦予劑對該金屬氧化物粒子進行表面處理，從而獲得表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子；其中所說的二氧化硅膜的紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的吸收峰強度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
這種優選的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法是使含有a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)水、c)堿、以及d)有機溶劑，水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升的二氧化硅被膜形成用組合物與金屬氧化物粒子接觸，從而使二氧化硅選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上，進一步用疏水性賦予劑對這樣獲得的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。
以下，基于特別是表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的上述優選的制造方法來說明本發明，同時，對與本發明第2方面有關的、不對二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面疏水化處理而以二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的場合進行說明。
根據本發明的第2方面，使含有硅酸或能夠產生硅酸的前體、水、堿和有機溶劑，水/有機溶劑之比(容量比)為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升的二氧化硅被膜形成用組合物與金屬氧化物粒子接觸，使二氧化硅選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上，在這一方法中，作為金屬氧化物粒子，在二氧化硅被膜形成用組合物中使用水解產生的金屬氧化物溶膠來制造二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠。也就是說，該二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑、以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
本發明的第2方面中，可以進一步對獲得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行表面疏水化處理。
本發明第2方面的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，由于將金屬氧化物溶膠用于原料，制造過程中不經過干燥工序，僅在溶液體系進行處理，因此，原料溶膠的良好分散性、較小的一級粒徑得以保持，可以獲得更具透明感的化妝料。另外，由于比表面積大、單位質量的紫外線遮蔽能力高、只要少量添加即可，因此是經濟的。進一步地，本發明中還含有進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠中的二氧化硅被覆金屬氧化物微粒進行表面處理的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠。該物質特別優選配合到油性化妝料、w/o分散型化妝料、或者汗·水難以破壞化妝的防水性化妝料中。這種二氧化硅被覆溶膠、表面疏水化二氧化硅被覆溶膠目前還沒有人知道。
(硅酸)本發明中，用于二氧化硅被膜形成用組合物的硅酸，是指例如化學大辭典(共立出版(株)昭和44年3月15日發行，第7次印刷)的“硅酸”條目中所示的原硅酸以及為其聚合物的間硅酸、中硅酸、中三硅酸、中四硅酸等。應注意，該“硅酸”不含有機基團或鹵基。
含有硅酸的組合物的制備方法為，例如向四烷氧基硅烷(Si(OR)4，式中R為烴基，具體為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等)中加入水、堿和有機溶劑，攪拌，進行水解反應制得。該方法的處理或操作容易且實用，是優選的。其中，四乙氧基硅烷是優選的材料。
另外，即使采用向四鹵代硅烷中加入水、堿、有機溶劑并進行水解的方法，或向水玻璃中加入堿、有機溶劑的方法、或者將水玻璃用陽離子交換樹脂處理后再加入堿、有機溶劑的方法，也可以獲得含有硅酸的組合物。用作硅酸原料的四烷氧基硅烷、四鹵代硅烷、水玻璃沒有特別的限制，可以是工業用或者作為試劑被廣泛使用的，優選較高純度的原料。另外，本組合物的二氧化硅被膜形成用組合物中，也可以含有上述硅酸原料的未反應物。
硅酸的用量沒有特別的限制，優選地，按硅濃度計為0.0001～5摩爾/升。硅濃度不足0.0001摩爾/升時，二氧化硅被膜的形成速度極慢，不實用。而超過5摩爾/升時，則不能形成被膜，有時會在組合物中生成二氧化硅粒子。
硅濃度可以根據硅酸原料，例如四乙氧基硅烷的添加量計算出來，但也可以采用原子吸光分析測定組合物。測定可以是將硅的波長251.6nm的光譜作為分析線，使用由乙炔/一氧化二氮形成的火焰。
(水)二氧化硅被膜形成用組合物中使用的水沒有特別的限定，優選是采用過濾等方法除去顆粒的水。如果水中含有顆粒，則由于作為雜質混入制品中，是不優選的。
水的用量，按水/有機溶劑之比(容量比)計，優選為0.1～10。如果在該范圍以外，則不能成膜，而且有時會使成膜速度極端降低。更優選地，有機溶劑/水之比(容量比)為0.1～0.5。水/有機溶劑之比在0.1～0.5的范圍內，所使用的堿的種類不受限定。處于該范圍之外，即水/有機溶劑之比在0.5以上的場合下，優選使用不含堿金屬的堿(例如氨、碳酸氫銨、碳酸銨等)進行成膜。
(堿)二氧化硅被膜形成用組合物中使用的堿沒有特別的限定，可以使用例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿類；碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機酸鹽類；單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、膽堿、四甲基氫氧化銨、胍等有機堿類；甲酸銨、醋酸銨、甲酸單甲胺、醋酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基醋酸、醋酸苯胺等有機酸鹽。其中，特別優選氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨、醋酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉。堿可以單獨使用其中的一種，也可以兩種以上組合使用。
本組合物中使用的堿的純度沒有特別的限制，可以是工業用或作為試劑被廣泛使用的，優選使用較高純度的堿。
為了提高成膜速度，有效的方法是提高被膜形成時的溫度。該場合下，優選使用在該被膜形成溫度下難以揮發、分解的堿和有機溶劑。
堿的添加量，在例如碳酸鈉的場合下，添加0.002摩爾/升左右的微量就可以成膜，但添加1摩爾/升左右的大量也可以進行。但是，如果以超過溶解度的量添加固體堿，則會作為雜質混入金屬氧化物粒子中，因此是不優選的。
通過使用作為主要成分不含堿金屬的堿，可以制造堿金屬含量少的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子。其中，從成膜速度、殘留物除去的容易程度考慮，特別優選氨、碳酸銨、碳酸氫銨。
(有機溶劑)被膜形成組合物中使用的有機溶劑，優選使組合物形成均勻溶液的溶劑。可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等醇類；四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚·縮醛類；乙醛等醛類；丙酮、雙丙酮醇、甲乙酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等多元醇衍生物等。其中，優選醇類，特別優選乙醇。作為有機溶劑，可以使用其中的一種，也可以2種以上混合使用。
本組合物中使用的有機溶劑的純度沒有特別的限制，可以是工業用或者作為試劑被廣泛使用的，優選較高純度的有機溶劑。
(二氧化硅被膜形成用組合物)二氧化硅被膜形成用組合物的配制，可以采用一般的溶液配制法。可以舉出例如，將所規定量的堿和水加入有機溶劑中，攪拌后，添加四乙氧基硅烷并攪拌的方法等，其混合順序哪一個在前都可以形成被膜。水與四乙氧基硅烷混合時，在反應的控制性方面，優選雙方都用有機溶劑進行稀釋。
這樣配制而成的，特別是含有硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿和d)有機溶劑，滿足水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升條件的二氧化硅被膜形成用組合物，是穩定的組合物，在使其與金屬氧化物粒子接觸之前，實際上不會引起淀積和淀積。組合物與金屬氧化物粒子接觸后，二氧化硅開始選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上。本發明中，選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上，是指在金屬氧化物粒子與二氧化硅被膜形成用組合物接觸的狀態下，二氧化硅被膜形成用組合物的液體本身是穩定的，實際上不會引起淀積和淀積(即二氧化硅析出)，因此可以說是透明的，但只有在與金屬氧化物粒子的表面接觸時，二氧化硅才會選擇性地從液體組合物中析出，形成固體的二氧化硅被膜。即，在二氧化硅被膜形成用組合物液體中生成固體二氧化硅(粒子等)之后，該固體二氧化硅不會移動并堆積到金屬氧化物粒子的表面上(附著)，而且也不會使生成二氧化硅的二氧化硅被膜形成用組合物的凝膠干燥，使固體二氧化硅附著在金屬氧化物粒子的表面上。
二氧化硅被膜形成用組合物與金屬氧化物的接觸，可以在配制好滿足上述條件的二氧化硅被膜形成用組合物之后進行，也可以在使二氧化硅被膜形成用組合物的部分成分與金屬氧化物粒子接觸的狀態下添加其余的二氧化硅被膜形成用組合物成分，再配制成滿足上述條件的二氧化硅被膜形成用組合物，哪一種方法都可以。通過采用任一種方法制成滿足本發明條件的組合物，二氧化硅被膜形成用組合物或其一部分成分，與金屬氧化物粒子接觸的部分以外的部分，可以不引起淀積、沉淀(即二氧化硅析出)。
(金屬氧化物)構成本發明二氧化硅被覆金屬氧化物粒子(本說明書中，僅稱作二氧化硅被覆金屬氧化物粒子時，原則上意味著包括本發明第2方面的構成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子或來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，但是，需要特別說明二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠時，將會說及其含義。)的原料的金屬氧化物，優選為選自氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯、氧化鐵中的1種或2種以上。構成這些原料的金屬氧化物粒子的制造方法沒有特別的限制，可以采用任何方法。例如，在二氧化鈦粉末的場合下，可以使用采用TiCl4高溫氣相氧化法、TiCl4氣相水解法、硫酸法、氯法等任何一種制造方法制造的二氧化鈦。
另外，金屬氧化物的結晶性，可以是任何結晶類型。例如，二氧化鈦的場合下，可以是非晶質、金紅石型、銳鈦礦型、ブツカイト型任一種，也可以是這些晶型的混合物。其中，優選雜質盡可能少的金屬氧化物粒子，從控制二級粒徑的觀點考慮，更優選凝集少的金屬氧化物粒子。
(二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠形成用組合物)用于制造本發明二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被膜形成用組合物的配制，可以采用一般的溶液配制法。可以舉出例如，向所規定量的金屬氧化物溶膠中添加堿、水和有機溶劑，攪拌，使金屬氧化物溶膠充分分散后，添加四乙氧基硅烷并攪拌的方法等，它們的混合順序，哪一個在前或重復數次，都可以形成被膜。水與四乙氧基硅烷混合時，從反應的控制性方面考慮，優選雙方都用有機溶劑稀釋。
這樣配制的二氧化硅被膜形成用組合物，與上文說明的同樣，在滿足與上述同樣條件的場合下，是穩定的組合物，在與金屬氧化物溶膠接觸之前，實際上不會引起淀積、沉淀。使金屬氧化物與組合物接觸后，二氧化硅開始選擇性地淀積到金屬氧化物溶膠的表面上。
將采用這種方法獲得的金屬氧化物溶膠的分散液可以原封不動地、或者如果需要，經過除去未反應物、調節pH值、調節金屬氧化物溶膠、水、有機溶劑的濃度等步驟后，用于二氧化硅被膜形成用組合物。另外，金屬氧化物溶膠的結晶性可以是任何一種結晶類型。例如，二氧化鈦溶膠的場合下，可以是非晶質、金紅石型、銳鈦礦型、ブツカイト型任一種，也可以是這些晶型的混合物。其中，優選雜質盡可能少的金屬氧化物溶膠，在本發明的目的方面，更優選凝集性低的金屬氧化物溶膠。凝集性低的金屬氧化物溶膠，可以通過適當調節電解質、pH值的條件來獲得。構成金屬氧化物溶膠的金屬氧化物微粒，其平均一級粒徑優選為1～100nm，更優選為5～20nm。平均一級粒徑可通過適當調節溫度、濃度、熟化時間等反應條件來控制。
本發明中可以使用這樣一種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，溶膠中的金屬氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅膜，其紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2I1為1150～1250cm-1范圍內的最大吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的最大吸收峰強度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
可用于本發明化妝料的上述二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其制造方法是向水解產生的金屬氧化物溶膠中，與順序無關地添加硅酸或能夠產生上述硅酸的前體、堿、有機溶劑以及根據需要的水，使添加后的水/有機溶劑之比(容量比)為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠的表面上，形成二氧化硅被膜。
特別優選的制造方法是向堿、有機溶劑以及根據需要的水的混合液中添加水解產生的金屬氧化物溶膠，再加入由硅酸或能夠產生硅酸的前體、有機溶劑以及根據需要的水構成的混合物，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
構成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠原料的金屬氧化物溶膠，作為構成溶膠的金屬氧化物，可以舉出選自氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯、氧化鐵中的至少1種或2種以上。
這些金屬氧化物溶膠的制造方法沒有特別的限制，可以采用例如將金屬元素的醇鹽、乙酰丙酮化物、醋酸鹽·草酸鹽等有機酸鹽、氯化物·氯氧化物·硝酸鹽等無機化合物水解等任一種制造方法。優選采用將金屬醇鹽、金屬氯化物水解的方法。
(二氧化硅被覆的形成方法)基本方法是，將金屬氧化物粒子浸漬到二氧化硅被膜形成用組合物中，并保持在所規定的溫度下，由此使二氧化硅選擇性地淀積到該金屬氧化物的表面上，形成二氧化硅膜。可以是先配制被膜形成用組合物，然后再投入金屬氧化物粒子，形成二氧化硅膜，也可以是先使金屬氧化物粒子懸浮在溶劑中，然后再添加其他原料成分，制成被膜形成用組合物，形成二氧化硅膜的方法等。即，被膜形成用組合物的原料、金屬氧化物粒子的加料順序沒有特別的限制，哪一個在前都可以形成被膜。
這些方法中，在將金屬氧化物粒子、有機溶劑、水和堿制成懸浮液之后，一旦經時地加入用有機溶劑稀釋的四烷氧基硅烷，就能形成致密性良好的二氧化硅膜，由此可以構筑工業上非常有用的連續工藝，因此是優選的。在使用金屬氧化物溶膠的場合下，向有機溶劑、水和堿的混合液中添加金屬氧化物溶膠，再向其中經時地加入用有機溶劑以及根據場合用水稀釋的四烷氧基硅烷，就可以形成致密性良好的二氧化硅膜，由此可以構筑工業上非常有用的連續工藝，因此是優選的。
另外，本發明的第1方面和第2方面任一方面中，二氧化硅膜是淀積到金屬氧化物表面上而形成的，因此，如果成膜時間長，則可以使二氧化硅膜的膜厚增厚。不言而喻，當被膜形成用組合物中的硅酸因被膜的形成而被消耗掉大部分時，成膜速度降低，但通過逐步追加與消耗量相當的硅酸，就可以以實用的成膜速度連續地進行二氧化硅膜的形成。特別地，將金屬氧化物粒子在加入了相當于所希望二氧化硅膜厚的硅酸的被膜形成用組合物中保持所規定時間，使其上形成二氧化硅膜而將硅酸消耗掉，在將二氧化硅被覆金屬氧化物粒子排出到體系外之后，追加相當于消耗量的硅酸，由此可以繼續將該組合物用于以后的金屬氧化物粒子的被膜形成，可以構筑經濟性、生產性高的連續工藝。
被膜形成時的溫度沒有特別的限定，優選為10℃～100℃，更優選為20℃～50℃。溫度越高，成膜速度越快，但如果溫度過高，則由于組合物中的成分揮發，溶液組成難以保持一定。另外，如果溫度過低，則成膜速度變慢，不實用。
另外，被膜形成時的pH值只要為堿性pH即可。但是，在對溶解性隨著pH值增加而增加的金屬氧化物進行二氧化硅被覆的場合下，優選控制被膜形成組合物的pH值。例如，在二氧化硅被膜氧化鋅粒子的制造中，優選降低堿的添加量，將成膜時的pH值控制在11以下。如果pH值超過11，則有時二氧化硅被覆生成物的收率會降低。進一步地，由于堿添加量的減少，使成膜速度降低，因此，優選通過提高成膜溫度、或是提高硅濃度來維持實用的成膜速度。
在金屬氧化物粒子的表面上形成二氧化硅被膜之后，而且如果希望，在形成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠之后，可以進行固液分離，將二氧化硅被膜金屬氧化物粒子分離出來。分離方法可以采用過濾、離心淀積、離心分離等一般的分離方法。
在固液分離后進行干燥，可以獲得水分含量低的二氧化硅被膜金屬氧化物粒子。干燥方法可以采用自然干燥、暖風干燥、真空干燥、噴霧干燥等一般的干燥方法。
本發明中使用的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法中，不一定需要進行焙燒。
另外，上述制造方法中獲得的二氧化硅膜，對基材金屬氧化物粒子的復雜形狀的隨形性良好，即使是0.5nm左右那樣薄的皮膜，被覆性也良好，光催化活性的隱蔽能力高。進一步地，由于可以制成堿金屬含量極少的二氧化硅被膜，因此，即使在高溫高濕的環境氣氛下，二氧化硅膜也不會溶解，二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的物性也不會發生變化。
根據本發明第2方面，在形成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的場合下，可以在被膜形成之后除去未反應原料、堿、有機溶劑，再根據需要進行濃縮，由此獲得二氧化硅被膜金屬氧化物溶膠。分離方法可以采用蒸發、蒸餾、膜分離等一般的分離方法。
本發明的二氧化硅被覆溶膠的媒質沒有特別的限制，通常從科學上對皮膚無害的媒質中選擇。例如，可以使用水、天然油、硅油。從水系改為其他媒質，可以采用一般的溶劑置換、膜分離等方法來進行。
另外，將二氧化硅被膜金屬氧化物溶膠進行固液分離后，經過干燥，可以獲得二氧化硅被覆金屬氧化物粒子。固液分離的方法可以采用過濾、離心淀積、離心分離等一般的分離方法。作為干燥方法，可以采用自然干燥、暖風干燥、真空干燥、噴霧干燥等一般的干燥方法。當干燥引起粒子凝集時，可以進行粉碎。由于本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠中，二氧化硅膜對基材金屬氧化物粒子的被覆力強，粉碎不會造成二氧化硅被膜破壞、光催化活性的抑制效果降低以及使用感惡化等。粉碎的方法沒有特別的限定，可以采用噴射式磨機、高速旋轉磨機等。
采用上述制造方法制得的二氧化硅膜，在使用金屬氧化物粒子的場合下和使用金屬氧化物溶膠的場合下，其紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的最大吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的最大吸收峰強度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。即，形成一種致密且實用的二氧化硅被膜，可原封不動地保持二氧化硅膜本來所具有的表面物性(濕潤感，潤滑性)，其致密程度在過去不經焙燒是得不到的。進一步地，上述二氧化硅膜對基材金屬氧化物粒子的復雜形狀的隨形性良好，即使是0.1nm左右那樣薄的皮膜，被覆性也良好，光催化活性的隱蔽能力高。另外，由于可以形成堿金屬含量極少的二氧化硅被膜，即使在高溫高濕的氣氛下，二氧化硅膜也不會溶解，二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的物性也不會發生變化。二氧化硅膜的膜厚優選為0.1～100nm，更優選為1～20nm。
(疏水化處理)本發明中，特別是在第1方面，用疏水性賦予劑對二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理，如果希望，第2方面中獲得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠也可以用疏水性賦予劑進行表面處理。
用疏水性賦予劑對二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理的方法，如果能夠適用，可以使用公知的方法。可以采用通常的干式法、濕式法、噴霧法。例如，采用于式法時，向在V型混合機、亨舍爾混合機等混合機中攪拌著的金屬氧化物粒子中，以噴霧等方法添加疏水性賦予劑或疏水性賦予劑的有機溶劑溶液，再繼續混合，使其均勻地附著到粉末的表面上，干燥，如果需要，為使其牢固地附著，還可以采用加熱的方法。另外，采用濕式法時，可以采用將金屬氧化物粒子分散到水或有機溶劑中，向其中加入疏水性賦予劑和反應催化劑等，進一步攪拌后，將其過濾、干燥的方法。進一步地，采用噴霧法時，可以采用將疏水性賦予劑或其溶液噴霧到高溫的金屬氧化物粒子上，進行表面被覆的方法。
用疏水性賦予劑對二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行表面處理的方法，也可以采用公知的方法。本發明中，從不破壞原料溶膠的分散性和小的一級粒徑的觀點考慮，優選采用濕式法。例如，濕式法中，可以采用將金屬氧化物溶膠分散到水或有機溶劑或混合溶劑中，向該混合溶液中加入疏水性賦予劑或其溶液以及反應催化劑等，進一步攪拌后，進行表面處理的方法。
另外，也可以采用干式法或噴霧法直接對二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行疏水化。該方法可以是與上述同樣的公知方法。
(疏水性賦予劑)本發明中使用的疏水性賦予劑沒有特別的限定，可以使用例如蠟、高級脂肪酸三甘油酯、高級脂肪酸、高級脂肪酸多價金屬鹽、高級脂肪族硫酸化物的多價金屬鹽等的高級脂肪酸、高級醇或它們的衍生物、全氟化或部分氟化的高級脂肪酸和高級醇等的有機氟化合物、硅油類、有機烷氧基硅烷類、有機氯硅烷類、以及硅氮烷類等有機硅化合物。優選使用高級脂肪酸多價金屬鹽、硅油、硅烷偶合劑、烷氧基硅烷類，從實用效果方面考慮，特別是優選使用烷氧基硅烷類、硅烷偶合劑。
作為本發明中使用的硅油類沒有特別的限制，可以舉出二甲基聚硅氧烷、甲基氫化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和環狀聚二甲基硅氧烷。另外，也可以使用烷基改性、聚醚改性、氨基改性、巰基改性、環氧基改性、氟改性等改性硅油。
作為本發明中使用的氯硅烷類沒有特別的限制，可以舉出三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷。
作為本發明中使用的硅氮烷類沒有特別的限制，可以舉出六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺和三甲基甲硅烷基咪唑。
作為本發明中使用的有機烷氧基硅烷類沒有特別的限制，可以舉出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑和甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。另外，也可以使用具有全氟化或部分氟化的烷基的烷氧基硅烷。
(用烷氧基硅烷進行處理)特別優選使用下式表示的烷基烷氧基硅烷。
式R1(R2)nSiX3-n(式中，R1為碳原子數1～4的烷基或苯基，R2為氫基或碳原子數1～4的烷基或苯基，X為碳原子數1～4的烷氧基，n為0～2的整數。)本發明中，用烷氧基硅烷類進行的表面處理，可以是液相法、干式法任一種，但從以下幾點考慮，優選采用液相法。即，在使二氧化硅被膜形成組合物與金屬氧化物粒子接觸、進行二氧化硅被覆后，不分離出粉末，直接添加疏水性賦予劑，再根據需要添加堿、水、溶劑，由此可以連續地用疏水性賦予劑對二氧化硅被覆金屬氧化物進行表面處理。該方法可以省去中間的分離精制工序，是工業上有利的制造方法。
本發明的特別是第2方面中，將烷基烷氧基硅烷類作為疏水性賦予劑進行表面處理的場合，特別優選液相法。即，按照上述方法對溶膠中的金屬氧化物粒子進行二氧化硅被覆后，不分離出二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，直接添加疏水性賦予劑，再根據需要添加水、有機溶劑、堿，形成一種水/有機溶劑之比為0.1～10、且來自該烷基烷氧基硅烷的硅濃度為0.0001～5摩爾/升的組合物，使烷基烷氧基硅烷的反應生成物選擇性地淀積到該二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的表面上，由此可以進行表面處理。由于該方法沒有干燥工序，不會破壞原料溶膠的分散性和小的一級粒徑，可以省去中間的固體分離工序，在工業上是有利的。
用烷基烷氧基硅烷類進行表面疏水化處理的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法中，疏水化組合物的水/有機溶劑之比(容量比)為0.1～10、且來自烷基烷氧基硅烷的硅濃度為0.0001～5摩爾/升。本組合物中，關于硅濃度、水、水/有機溶劑之比、堿、有機溶劑、溫度、pH值以及分離精制工序，可以原封不動地適用二氧化硅被膜形成組合物中的敘述。另外，本組合物可以通過向二氧化硅被膜形成終止后的上述二氧化硅被膜形成用組合物中添加烷基烷氧基硅烷類來代替產生硅酸的前體而獲得，但組成和條件不一定必須相同。例如，當該烷基烷氧基硅烷與產生硅酸的前體相比反應速度不同時，可根據需要添加堿、水、或溶劑，也可以在上述的限制范圍內選擇適宜的水/有機溶劑比、硅濃度、pH值、溫度等反應條件，以賦予實用的反應速度。
(疏水性賦予劑處理的被覆量)疏水性賦予劑的被覆量，只要是在能使該疏水性賦予劑完全被覆作為原料的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的表面的最小被覆量以上即可。該被覆量可以用下式計算出來金屬氧化物粒子質量(g)×比表面積(m2/g)疏水性賦予劑的最小被覆面積(m2/g)疏水性賦予劑的添加量上限，不能一概地決定，但如果過多，則由于析出到金屬氧化物粒子表面以外的成分增多，不經濟。通常優選在二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的30質量％以下，更優選在20質量％以下。
(二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和溶膠的特性)本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子(包括二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的粒子。以下同樣。)，其二氧化硅膜厚為0.1～100nm，優選為0.5～25nm。在該范圍以下，有可能得不到具有充分抑制光催化活性效果的化妝料，而在該范圍以上，則有可能得不到具有充分紫外線遮蔽能力的化妝料，而且也不經濟。
本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其采用四氫化萘自動氧化法測定的光催化活性度在60Pa/min.以下。如果超過該范圍，則有可以得不到充分的光催化活性的隱蔽效果。
本發明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其一級粒徑為5～500nm，優選為5～120nm，且其二級粒徑為0.5～10μm。本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其一級粒徑為1～100nm，更優選為5～20nm。如果在該范圍以外，則有可能得不到兼備良好使用感和高度紫外線遮蔽能力的化妝料。應予說明，本發明中所說的一級粒徑、二級粒徑，是由久保輝一郎編《粉體》p56～66(1976年發行)中定義的。
本發明中使用的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其采用玻璃平板法測定的粉末動摩擦系數，優選在0.54以下，更優選在0.49以下。如果超過0.54，則有可能得不到具有良好使用感的化妝料。
本發明中使用的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其采用日落黃法測定的色素褪色速度，優選在0.06以下，更優選在0.02以下。如果超過0.06，則光催化活性的隱蔽效果不足，有可能得不到保存穩定性高的化妝料。
本發明中使用的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其采用parasol(パラソ-ル)法測定的有機類紫外線吸收劑的分解速度，優選在0.02以下，更優選在0.01以下。如果不足0.02，則光催化活性的隱蔽效果不足，有可能得不到有機類紫外線吸收劑分解少的化妝料。
如果使用本發明的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，則由于既能保持高度的紫外線遮蔽能力，又能提高可見光透過性，因此可以獲得具有透明性的化妝料。
本發明中使用的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，不需要特別進行焙燒。當然，也可以經過焙燒后使用。
本發明的由二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠獲得的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其一級粒徑小，凝集性低，而且分散性良好，因此，具有高度的紫外線遮蔽能力和高度的可見光透過性。另外，由于用致密且實用的二氧化硅被膜被覆，光催化活性的抑制效果高，對其他化妝料配合成分的改性少，觸感和潤滑性良好。因此，通過配合二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠或者由二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠獲得的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，可以獲得保存穩定性良好、安全、且透明感和使用感優良的紫外線遮蔽用化妝料。在表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的場合下，優選用于油性化妝料、W/O乳化型化妝料以及水·汗造成的化妝破壞少的防水型化妝料。
由本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠制得的化妝料，在含有上述二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和/或表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠或者由二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化物被覆金屬氧化物溶膠獲得的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化物被覆金屬氧化物粒子的同時，可以使用可與化妝料配合的通常的原料，采用通常的制法來制造。
(化妝料)本發明的化妝料，在含有上述的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子(意味著包括二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠。以下相同。)的同時，可以使用可與化妝料配合的通常的原料，采用通常的制法來制造。
本發明的化妝料，如果含有粉末和油分，則沒有特別的限定，將粉末分散到溶劑或溶液中制成化妝料。可以舉出例如香粉、粉底、撲粉、胭脂、眼影、口紅、眼線筆、睫毛油、眉筆、雪花膏、香精、洗劑、化妝水、乳液、摩斯等。特別優選油性化妝料、W/O乳化型化妝料和由水·汗造成的化妝破壞少的防水型化妝料。
作為構成本發明化妝料的成分，有粉末成分和油性成分。其中，構成粉末成分的原料中，除了二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子以外，還有體質顏料(例如云母、滑石、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸酐、氧化鋁、硫酸鋇等)、白色顏料(例如二氧化鈦、氧化鋅等)、以及著色顏料(例如紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鉻、群青、藏青、炭黑等)，可以將其適宜地配合。另外，為了進一步提高使用感，還可以使用球形粉末(例如尼龍粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末等)。
作為配合到本發明化妝料中的油性成分，可以舉出液體石蠟、角鯊烷、蓖麻油、二異硬脂酸甘油酯、三異硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、肉豆蔻酸異丙酯、三異硬脂酸甘油酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、凡士林、馬來酸二異硬脂酯、精制羊毛脂等。
油性成分在固型粉末化妝料中的配合量，優選在3質量％以上，更優選為10～90質量％。
另外，油性成分中，還可以配合有機類紫外線吸收劑。有機類紫外線吸收劑是指能夠吸收紫外線并將其能量轉變成熱、振動、熒光、自由基等，具有保護皮膚的功能的有機化合物。作為可用于本發明化妝料的紫外線吸收劑沒有特別的限制，可以舉出例如二苯甲酮系、水楊酸系、PABA系、桂皮酸系、二苯甲酰甲烷系、尿刊酸系等紫外線吸收劑。其配合量為0.1～10質量％，但希望根據該吸收劑的紫外線吸收能力來調節適宜的配合量。本發明中使用的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，由于光催化活性的遮蔽效果高，因此，即使與有機類紫外線吸收劑并用，也可以抑制該吸收劑的分解，制成具有高度紫外線遮蔽能力的化妝料。
本發明的化妝料中，還可以以一般的濃度添加現有的乳化劑。可以使用例如化妝品原料基準第二版注解(日本公定書教會編，1984(藥事日報社))、化妝品原料基準外成分規格(厚生省藥務局審查課主編，1993(藥事日報社))、化妝品原料基準外成分規格增補(厚生省藥務局審查課主編，1993(藥事日報社))、化妝品分類許可基準(厚生省藥務局審查課主編，1993(藥事日報社))、以及化妝品原料辭典(平成3年(日光CHEMICALS))等中記載的全部乳化劑。另外，還可以將生育酚基磷酸酯類作為乳化劑使用。
為了幫助防止紫外線引起的炎癥，本發明的化妝料中還可以并用或混用現有的抗炎癥成分或消炎成分。作為本發明化妝料中可添加的消炎成分沒有特別的限制，可以舉出苯胺衍生物型消炎劑、水楊酸衍生物型消炎劑、吡唑啉酮衍生物型消炎劑、消炎痛系消炎劑、甲滅酸系消炎劑、抗痛風劑、鎮止痙攣劑、鎮咳劑、去痰劑、支氣管擴張劑、呼吸功能改善劑、抗組胺劑、抗過敏劑、抗炎酶劑等。
本發明的含有二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的化妝料中，如果并用具有抗氧化作用的物質抗氧化劑，則可以通過抑制由紫外線產生的自由基發生量來進一步抑制二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的光催化活性，獲得光毒性極低的化妝料。本發明的化妝料中，作為具有抑制光催化活性效果而被使用的抗氧化劑沒有特別的限制，可以舉出例如維生素A、β-胡蘿卜素、蝦青素、維生素B、維生素C、L-抗壞血酸-2-磷酸鎂、L-抗壞血酸-2-磷酸鈉、L-抗壞血酸-2-磷酸鈉鎂、L-抗壞血酸-2-葡糖苷、L-抗壞血酸-2-磷酸-5，6-苯亞甲基、天然維生素E、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚基醋酸酯、dl-α-生育酚基磷酸鈉、泛醌和它們的維生素衍生物、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽過氧化物酶、SOD、過氧化氫酶、檸檬酸、磷酸、多酚、兒茶素、茶抽提物、曲酸、核酸、對苯二酚、對苯二酚葡糖苷等。可以配合從它們當中選出的一種或兩種以上的抗氧化劑。
應予說明，本發明中的這種化妝料中，一般化妝料等的組合物中配合的成分除了上述以外，還可以配合例如油脂類、蠟類、烴、脂肪酸類、醇類、多元醇類、糖類、酯類、金屬皂、水溶性高分子化合物、表面活性劑、抗氧化劑、殺菌·防腐劑、維生素、激素、著色劑等。
本發明的化妝料中，二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的配合量，優選為化妝料的1～50質量％，更優選為5～30質量％。
一般地，二氧化硅被覆二氧化鈦粒子優選使用那種光催化活性比銳鈦礦型低的金紅石型所占比例高的二氧化鈦。但是，本發明化妝料中使用的二氧化硅被覆二氧化鈦粒子和表面疏水化二氧化硅被覆二氧化鈦粒子，由于紫外線產生的自由基受到抑制，可以獲得不拘泥于結晶型的光毒性低的化妝料。
含有構成本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物的化妝料，不僅具有高度的紫外線遮蔽能力，而且在高濃度地配合金屬氧化物粒子的場合下，也不會感覺到小顆粒，沒有涂抹不開的現象，使用感優良。另外，本發明化妝料的透明性高，不會象過去的含有二氧化鈦粒子的場合那樣化好的妝變得蒼白。另外，由于充分地抑制了金屬氧化物的光催化活性，不會促進組合物中其他配合成分的變性，保存穩定性優良。還可以含有有機類紫外線吸收劑，由此可以達到更高的紫外線遮蔽能力。進一步地，通過含有具有抗氧化作用的抗氧化劑，可以把產生的活性氧等降到最低，從而提高對人體的安全性。
本發明中，二氧化硅膜的膜厚和折射率，可以用合成二氧化硅被覆金屬氧化物粒子時體系內浸漬的硅晶片上形成的二氧化硅膜來進行。在該硅晶片上，形成一種與金屬氧化物粒子上所形成相同的二氧化硅被膜。二氧化硅膜的折射率，可以用橢圓計(ULVAC制；LASSERELLIPSOMETER ESM-1A)測定。膜厚測定中可以使用厚度測定計。表面疏水化二氧化硅被膜金屬氧化物粒子的二氧化硅膜的透射紅外吸收光譜(日本分光制FT-IR-8000)，可以采用KBr法測定。
二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的一級粒徑和二氧化硅膜厚，可以由透射型電子顯微鏡圖象求出。另外，二級粒徑可以采用激光光散射法(日機裝制Microtrack(マイクロトラツク)MK-II)測定。全部堿金屬含量可通過將二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子溶解于硫氟酸中進行火焰分析來測定。
二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的光催化活性度即初期氧消耗速度，可以采用四氫化萘自動氧化法(清野學著，氧化鈦-物性與應用技術，技報堂出版，p.196-197，1991年)來測定。測定條件為，溫度40℃，四氫化萘20ml，金屬氧化物粒子0.02g。
本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的光透過性、有機類紫外線吸收劑的分解速度、粉末動摩擦系數、色素褪色速度和防水性，分別采用本說明書中記載的cosmxol(コスモ-ル)法、parosol(パラソ-ル)法、玻璃平板法、日落黃法以及甲醇溶液法進行測定。
實施例以下，詳細地說明本發明的實施例。但是，本發明不受這些實施例的限定。
(制造例1a)二氧化硅被覆二氧化鈦粒子的制造在30L反應器中混合去離子水7.07kg、乙醇(純正化學制)25.43kg和25質量％氨水1.143kg(大盛化工制)，向其中分散入二氧化鈦粒子(昭和タイタニウム制二氧化鈦F-4一級粒徑30nm)1.765kg，配制懸浮液1。接著，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)1.53kg和乙醇659g，配制溶液1。向用攪拌槳攪拌著的懸浮液1中，花9個小時以一定速度加入溶液1后，熟化12小時。在25℃下進行二氧化硅被膜的形成和熟化。
然后，離心過濾分離固形物，在50℃下真空干燥12小時，獲得二氧化硅被膜二氧化鈦粒子。
(制造例1b)表面疏水化二氧化硅被覆二氧化鈦粒子的制造與制造例1a同樣地進行直至二氧化硅成膜、熟化的操作。在二氧化硅被覆二氧化鈦粒子存在于反應液中的狀態下，添加25質量％氨水430g，攪拌，制成懸浮液2。接著，將二甲基二乙氧基硅烷(東芝シリコ-ン制，TSL8122)330g和乙醇330g混合，配制溶液2。向攪拌著的懸浮液2中，花9個小時以一定速度加入溶液2，然后熟化12小時。在45℃下進行表面被覆和熟化。
然后，離心過濾分離固形物，在50℃下真空干燥12小時，獲得表面疏水化二氧化硅被膜二氧化鈦粒子。
(制造例2a)二氧化硅被覆氧化鋅粒子的制造在50L反應器中混合去離子水20.19kg、乙醇(純正化學制)19.8kg和25質量％氨水204mL(大盛化工制)，向其中分散入氧化鋅粒子(住友大阪セメント制MZ0350一級粒徑37nm)1.914kg，配制懸浮液3。接著，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)740kg和乙醇488g，配制溶液3。
向用攪拌槳攪拌著的懸浮液3中，花9個小時以一定速度加入溶液3后，熟化12小時。在45℃下進行二氧化硅成膜和熟化。然后，離心過濾分離固形物，在50℃下真空干燥12小時，獲得二氧化硅被膜氧化鋅粒子。
(制造例2b)表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅粒子的制造與制造例2a同樣地進行直至二氧化硅成膜、熟化的操作。在二氧化硅被覆氧化鋅粒子存在于反應液中的狀態下，添加25質量％氨水136 mL和去離子水200mL，攪拌，制成懸浮液4。接著，將二甲基二乙氧基硅烷(東芝シリコ-ン制，8122)400g和乙醇400g混合，配制溶液4。向用攪拌槳攪拌著的懸浮液4中，花12個小時以一定速度加入溶液4，然后熟化12小時。在45℃下進行表面被覆和熟化。
然后，離心過濾分離固形物，在50℃下真空干燥12小時，獲得表面疏水化二氧化硅被膜氧化鋅粒子。
(制造例3a～5a)二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造分別用氧化鈰粒子、氧化鋯粒子、紅色氧化鐵粒子代替制造例1的二氧化鈦，其他制造條件相同，制得二氧化硅被膜氧化鈰粒子、二氧化硅被膜氧化鋯粒子、二氧化硅被膜氧化鐵粒子。
(制造例3b～5b)表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造分別用氧化鈰粒子、氧化鋯粒子、紅色氧化鐵粒子代替制造例1b的二氧化鈦，其他制造條件相同，制得二氧化硅被膜氧化鈰粒子、二氧化硅被膜氧化鋯粒子、二氧化硅被膜氧化鐵粒子。
采用KBr法測定制造例1a～5a中獲得的二氧化硅被膜金屬氧化物粒子的透射紅外吸收光譜時，任一個皆在1000～1200cm-1處觀測到Si-O-Si伸縮振動產生的吸收，而在2800～3000cm-1處觀測不到C-H伸縮振動產生的吸收，認為生成的被膜是二氧化硅。
進一步地，測定一級粒徑、二級粒徑、二氧化硅膜厚、紅外吸收光譜的吸收峰強度之比I、二氧化硅膜的折射率、采用四氫化萘自動氧化法的光催化活性度和防水性、全部堿金屬濃度。
另外，對制造例1b～5b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆二氧化鈦粒子測定一級粒徑、二級粒徑、二氧化硅膜厚、采用四氫化萘自動氧化法的光催化活性度和防水性。結果示于表1中。
表1金屬氧化物粒子的物性(1)

+有防水性，粒子體不淀積-無防水性，粉末在液體中淀積，液體混濁(制造例6)二氧化硅被覆二氧化鈦溶膠的制造在50L反應器中混合乙醇(純正化學制)25.10kg和25質量％氨水1.14kg(大盛化工制)，向其中分散入水性二氧化鈦溶膠(二氧化鈦濃度20.0質量％，一級粒徑16nm，比表面積136g/m2)8.83kg，配制懸浮液1。接著，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)2.30kg和乙醇990g，配制溶液2。向用攪拌槳攪拌著的懸浮液1中，花9個小時以一定速度加入溶液2后，熟化12小時。在25℃下進行二氧化硅被膜的形成和熟化。然后，蒸餾除去氨、乙醇，獲得二氧化硅被膜二氧化鈦溶膠。
(制造例7)二氧化硅被覆氧化鋅溶膠的制造在50L反應器中混合去離子水2.96kg、乙醇(純正化學制)19.00kg和25質量％氨水210mL(大盛化工制)，向其中分散入水性氧化鋅溶膠(氧化鋅濃度10.0質量％，一級粒徑19nm，比表面積122g/m2)19.14kg，配制懸浮液1.接著，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)1.92kg和乙醇1.28kg，配制溶液2。向用攪拌槳攪拌著的懸浮液1中，花9個小時以一定速度加入溶液2后，熟化12小時。在45℃下進行二氧化硅成膜和熟化。然后，蒸餾除去氨、乙醇，獲得二氧化硅被膜氧化鋅溶膠。
(制造例8～10)二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造分別用氧化鈰溶膠、氧化鋯溶膠、紅色氧化鐵溶膠代替制造例6的二氧化鈦溶膠，其他制造條件相同，制得二氧化硅被膜氧化鈰溶膠、二氧化硅被膜氧化鋯溶膠、二氧化硅被膜氧化鐵溶膠。
測定制造例6～10中獲得的二氧化硅被膜金屬氧化物溶膠的平均一級粒徑、二氧化硅膜厚、紅外吸收光譜的吸收峰強度之比(I值)、二氧化硅膜的折射率、以及BET法比表面積。結果示于表2中。
(制造例11)表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦溶膠的制造與制造例6同樣地進行直至二氧化硅被膜形成、熟化的操作，然后不分離出二氧化硅被覆氧化鈦溶膠，直接加入25質量％氨水880g，攪拌，制成懸浮液1。接著，混合二甲基二乙氧基硅烷(東芝シリコ-ン制，TSL8122)680g和乙醇680g，配制溶液2。二甲基二乙氧基硅烷的添加量為上述公式求出的最小被覆量的1.5倍。向攪拌著的懸浮液1中，花9個小時以一定速度加入溶液2后，熟化12小時。在65℃下進行表面被覆和熟化。然后，蒸餾除去氨、乙醇，獲得表面疏水化二氧化硅被膜氧化鈦溶膠。
(制造例12)表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅溶膠的制造與制造例7同樣地進行直至二氧化硅被膜的形成、熟化的操作后，不分離出二氧化硅被覆氧化鋅溶膠而使其存在于反應液中，添加去離子水330g和25質量％氨水225g，攪拌，制成懸浮液1。接著，混合二甲基二乙氧基硅烷(東芝シリコ-ン制，TSL8122)660g和乙醇660g，配制溶液2。二甲基二乙氧基硅烷的添加量為上述公式求出的最小被覆量的1.5倍。向攪拌著的懸浮液1中，花9個小時以一定速度加入溶液2后，熟化12小時。在645℃下進行表面被覆和熟化。然后，蒸餾除去氨、乙醇，獲得表面疏水化二氧化硅被膜氧化鋅溶膠。
(制造例13～15)表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造與制造例8～10同樣地進行直至二氧化硅被膜的形成、熟化的操作后，不分離二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠而使其存在于反應液中，添加25質量％氨水650g，攪拌，制成懸浮液1。接著，混合最小被覆量1.5倍的二甲基二乙氧基硅烷(東芝シリコ-ン制，TSL8122)和等量的乙醇，配制溶液2。向攪拌著的懸浮液1中，花9個小時以一定速度加入溶液2后，熟化12小時。在45℃下進行表面被覆和熟化。然后，蒸餾除去氨、乙醇，獲得表面疏水化二氧化硅被膜氧化鈰溶膠、表面疏水化二氧化硅被膜氧化鋯溶膠和表面疏水化二氧化硅被膜氧化鐵溶膠。
采用甲醇法測定制造例11～15中獲得的表面疏水化二氧化硅被膜金屬氧化物溶膠的防水性。即，向試管中加入20％甲醇水溶液10g，加入受檢物質，使濃度為1質量％，劇烈攪拌后靜置，1小時后判定防水性。任一個皆顯示出防水性。進一步測定一級粒徑、二氧化硅膜厚和BET法比表面積。結果匯總示于表2中。
表2金屬氧化物溶膠的物性(1)

(制造例16～25)來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粒子的制造離心過濾分離制造例6～10中獲得的二氧化硅被膜金屬氧化物溶膠和制造例11～15中獲得的表面疏水化二氧化硅被膜金屬氧化物溶膠的固形物，在50℃下真空干燥12小時，進一步用噴射式磨機粉碎，獲得來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粒子。
(防水性的測定·甲醇法)將制造例1b～5b中獲得的5種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和制造例1a～5a中獲得的5種二氧化硅被覆金屬氧化物粒子作為受檢物質，采用甲醇法測定防水性。
即，向試管中加入20％甲醇水溶液10g，加入受檢物質，使其濃度為1質量％，劇烈攪拌后靜置。1小時后，按照下述判定基準評價防水性。結果也示于表1中。
本發明的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子顯示出良好的防水性。與此相反，過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子不顯示防水性。
(光透過性的測定·cosmol(コスモ-ル)法)將表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子(制造例1b)、表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅粒子(制造例2b)、二氧化硅被覆氧化鈦粒子(制造例1a)和二氧化硅被覆氧化鋅粒子(制造例2a)這2種采用過去方法進行表面處理的氧化鈦粒子(テイカ社制MT100T和石原產業制TTO-55A)作為受檢物質，采用cosmol(コスモ-ル)法測定光透過性。
進一步地，將制造例6～7中獲得的2種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠、制造例11～12中獲得的2種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠作為受檢物質，采用cosmol(コスモ-ル)法測定光透過性。
即，使受檢物質分散于三異硬脂酸多甘油酯(cosmol 43)中，配制成1％濃度的漿液，將該漿液加入0.1mm厚的石英盒中，用分光光度計(SHIMADZU UV-160)測定光透過率。波長360nm的吸光度(A360)、波長530nm的吸光度(A530)以及二者之比(A360/A530)示于表3和表4中。
本發明的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠在液體中的分散性提高，其結果，與過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子相比，在紫外線范圍內的遮蔽能力(A360)提高，在可見光范圍內的透過性提高(1/A530)。因此，使用表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子和二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的本發明化妝料，可以期待獲得更高的紫外線遮蔽能力和可見光透明性。(A360/A530)。
表3金屬氧化物粒子的光透過性

表4金屬氧化物溶膠的光透過性

(羥基自由基的發生量的測定)配制抗氧化劑混合物(β-胡蘿卜素5％、蝦青素5％、L-抗壞血酸-2-磷酸鎂20％、L-抗壞血酸-2-磷酸鈉10％、L-抗壞血酸-2-葡糖苷10％、L-抗壞血酸-2-磷酸-5，6-苯亞甲基10％、天天然維生素E10％、dl-α-消旋生育酚5％、dl-α-生育酚基醋酸酯5％、dl-α-生育酚基磷酸鈉5％、檸檬酸5％、磷酸5％、表棓兒茶酚5％的混合物比率為質量％)。
將制造例1的二氧化硅被覆氧化鈦粒子與上述抗氧化劑混合物的1∶1(質量比)混合物、制造例1的二氧化硅被覆氧化鈦粒子、以及未被覆的氧化鈦粉末分別制成氧化鈦濃度相同(0.5％)的水懸浮液，將DMPO作為自由基捕捉劑，采用電子自旋共振測定法測定在光照射下的羥基自由基發生量。
其結果，羥基自由基的發生量在二氧化硅被覆氧化鈦粒子中混合抗氧化劑的場合下最低，其次，單獨是二氧化硅被覆氧化鈦粒子的場合低，而未被覆的氧化鈦粒子的場合最高。
(光催化活性度的測定·四氫化萘自動氧化法)將制造例6～10中獲得的5種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠、實施例11～15中獲得的5種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠作為受檢物質，采用上述四氫化萘自動氧化法測定光催化活性度。結果匯總示于表6中。本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的光催化活性度皆在60Pa/min以下，顯示出與過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粉末同等的光催化活性的抑制。
(有機類紫外線吸收劑分解速度的測定·parasol法)將分別與制造例1b～5b中獲得的5種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和制造例1a～5a中獲得的5種二氧化硅被覆金屬氧化物粒子相當的5種未被覆的金屬氧化物粒子以及2種過去的表面處理氧化鈦粒子(テイカ社制MT100T和石原產業制TTO-55A)作為受檢物質，采用parasol法測定有機類紫外線吸收劑的分解速度。
進一步地，將制造例6～10中獲得的5種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠、實施例11～15中獲得的5種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠作為受檢物質，采用parasol法測定有機類紫外線吸收劑的分解速度。
即，將受檢物質分散于4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(parasol 1789)的聚乙二醇300溶液(按parasol 1789濃度計為0.045質量％)中，分別制成1質量％的漿液。將1.5g漿液裝入玻璃容器中，經紫外線照射(1.65mW/cm2)后，取出1g，依次添加異丙醇2mL、己烷2mL、蒸餾水3mL攪拌，萃取出己烷相中的parasol1789，用分光光度計(SHIMADZU UV-160)經時地(紫外線照射0小時、5小時以及10小時后的3點)測定己烷相在光路長1mm中的吸光度(340nm)。求出340nm的吸光度的減少速度(ΔA340/h)。結果示于表5和表6中。
能夠用于本發明的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的ΔA340/h皆在0.01以下，顯示出與過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子同等的分解性。因此，可以看出，含有表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的化妝料，可以與有機類紫外線遮蔽材料合并使用。可以說，即使用疏水性賦予劑進行表面處理，也不會破壞過去的二氧化硅被覆表面處理金屬氧化物粒子所具有的紫外線吸收劑的低分解性。
(粉末動摩擦系數的測定·玻璃平板法)將分別與制造例1b～5b中獲得的5種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和制造例1a～5a獲得的5種二氧化硅被覆金屬氧化物粒子相當的6種未被覆的金屬氧化物粒子、以及2種過去的表面處理氧化鈦粒子(テイカ社制MT100T和石原產業制TTO-55A)作為受檢物質，采用玻璃平板法測定粉末動摩擦系數。
進一步地，將制造例16～20中獲得的5種來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粒子、制造例21～25中獲得的5種來自表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粒子作為受檢物質，采用玻璃平板法測定粉末動摩擦系數。
即，使受檢物質的粉末以10mg/cm2的量分散在100×200mm的玻璃板上，將該玻璃板裝載到表面性狀測定裝置(HEIDON)的試驗臺上，在荷重22.2g/cm2、移動速度200mm/min、移動距離20mm的條件下測定動摩擦系數。結果示于表5和表6中。
本發明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的動摩擦系數以及來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粉末的動摩擦系數任一個皆在0.550以下，顯示出與過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子同等的動摩擦系數。未被覆的金屬氧化物粒子、過去的表面處理氧化鈦粒子的動摩擦系數顯示出遠遠超過0.550的數值。即，可以說，即使進行疏水性賦予處理，對過去的二氧化硅被覆表面處理金屬氧化物粒子所具有的低動摩擦系數也沒有不良影響。另外，本發明的含有來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粒子和來自表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粒子的化妝料，暗示與過去相比具有更優良的使用感。
(色素褪色速度的測定·日落黃法)將制造例1b～5b中獲得的5種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和制造例1a～5a中獲得的5種二氧化硅被覆金屬氧化物粒子、分別與制造例2～4和6中獲得的4種二氧化硅被覆金屬氧化物粒子相當的4種未被覆的金屬氧化物粒子、以及2種過去的表面處理氧化鈦粒子(テイカ社制MT100T和石原產業制TTO-55A)作為受檢物質，采用日落黃法測定色素褪色速度。
另外，將制造例6～10中獲得的5種二氧化硅被覆金屬氧化物、制造例11～15中獲得的5種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠作為受檢物質，采用日落黃法測定色素褪色速度。
即，將作為化妝料用色素的日落黃溶解于98質量％甘油中，使色素濃度為0.02質量％。使受檢物質分散至0.067質量％，對該分散液進行紫外線照射(紫外線強度1.65mW/cm2)。用分光光度計(SHIMADZUUV-160)經時地測定在光路長1mm中，日落黃的最大吸收波長490nm的吸光度，計算該吸光度的減少速度(ΔA490/h)。結果同樣示于表5和表6中。
本發明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的色素褪色速度，皆在0.060(ΔA490/h)以下，顯示出與過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子同等的色素褪色速度。為未被覆的金屬氧化物粒子的約1/1000，為過去的表面處理氧化鈦粒子的約1/100，色素的分解被抑制很低。
可以看出，本發明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，用疏水性賦予劑進行表面處理后，還可以維持過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子所具有的低的色素分解性，可以提供保存穩定性高的化妝料。
表5金屬氧化物粒子的物性(2)

表6金屬氧化物溶膠的物性(2)

(化妝料例1～4)兩用粉底分別使用制造例1b～4b中獲得的4種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，采用通用的方法制造下述配方的兩用粉底。制造時，任一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子皆良好地分散。
兩用粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子6.0質量％硅氧烷處理滑石 19.0質量％硅氧烷處理云母 40.0質量％硅氧烷處理氧化鐵(紅)1.0質量％硅氧烷處理氧化鐵(黃)3.0質量％硅氧烷處理氧化鐵(黑)0.3質量％硅氧烷處理氧化鈦15.0質量％硬脂酸鋅0.2質量％尼龍粉末2.0質量％角鯊烷 4.0質量％固體石蠟0.5質量％二甲基聚硅氧烷 4.0質量％三異辛酸甘油酯 5.0質量％抗氧化劑適量防腐劑 適量香料適量(比較化妝料例1～4)兩用粉底在化妝料例1～4的配方中，用制造例1a～4a中獲得的過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子代替上述表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，制造兩用粉底。
對化妝料例1～4和比較化妝料例1～4的粉底進行官能試驗，評價使用感。結果示于表7中。含有構成本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的粉底，使用感全部良好。另外，含有未被覆的金屬氧化物粒子和采用過去方法進行表面處理的氧化鈦粒子的粉底，使用感在普通以下。而且認為，所含有的金屬氧化物粒子的動摩擦系數與粉底的使用感有關。
表7金屬氧化物粒子的使用感物性

(化妝料例5～7)粉底采用通用的方法制造下述配方的粉底。作為表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，分別使用制造例2b～4b中獲得的3種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子和其他表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，皆良好地分散。
粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子(制造例1b)10.0質量％表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子5.0質量％滑石17.8質量％高嶺土 15.0質量％氧化鋅 15.0質量％氧化鐵(紅) 1.0質量％氧化鐵(黃) 3.0質量％氧化鐵(黑) 0.2質量％固體石蠟3.0質量％微晶蠟 6.0質量％蜂蠟2.0質量％
凡士林12.0質量％醋酸羊毛脂1.0質量％角鯊烷6.0質量％棕櫚酸異丙酯 18.0質量％抗氧化劑 適量香料 適量對上述粉底進行官能試驗時，任一個粉底皆具有極好的使用感。
(化妝料例8)W/O乳化型粉底使用制造例1b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子，采用通用的方法制造下述配方的W/O乳化型粉底。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子良好地分散。
W/O乳化型粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子(制造例1b)9.5質量％絹云母5.4質量％高嶺土4.0質量％氧化鐵(紅)0.4質量％氧化鐵(黑)0.2質量％氧化鐵(黃)0.8質量％液體石蠟 5.0質量％十甲基環戊烷二噁烷12.0質量％聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷4.0質量％1，3-丁二醇 5.0質量％精制水51.6質量％分散劑0.1質量％穩定劑2.0質量％防腐劑適量香料 適量對上述粉底進行官能試驗時，使用感極好。
(化妝料例9)防曬霜使用制造例1b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子，按照通用的方法制造下述配方的防曬霜。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子的分散良好。
防曬霜的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化鈦粒子(制造例1b) 5.0質量％對甲氧基桂皮酸辛酯 5.0質量％羥甲氧苯酮 3.0質量％4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰基甲烷 1.0質量％角鯊烷 39.0質量％二異硬脂酸甘油酯3.0質量％液體石蠟10.0質量％有機改性蒙脫石 1.5質量％1，3-丁二醇 5.0質量％精制水 37.5質量％香料適量防腐劑 適量對上述防曬霜進行官能試驗時，使用感良好。
(化妝料例10)太陽油使用制造例2b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅粒子，按照通用的方法制造下述配方的太陽油。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅粒子良好地分散。
太陽油的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化鋅粒子(制造例2b)1.0質量％對甲氧基桂皮酸異丙酯0.5質量％液體石蠟56.5質量％肉豆蔻酸異丙酯 10.0質量％硅油30.0質量％硅氧烷樹脂 2.0質量％香料適量抗氧化劑適量對上述太陽油進行官能試驗時，使用感良好。
(化妝料例11)W/O型乳液使用制造例1b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子，按照通用的方法制造下述配方的乳液。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子良好地分散。
乳液的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化鈦粒子(制造例1b)3.0質量％微晶蠟 1.0質量％蜂蠟 2.0質量％羊毛脂 2.0質量％液體石蠟 18.0質量％角鯊烷 10.0質量％聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯 1.0質量％脫水山梨糖醇倍半油酸酯 4.0質量％丙二醇 7.0質量％精制水 52.0質量％香料 適量防腐劑 適量對上述乳液進行官能試驗時，使用感良好。
(化妝料例12)W/O型雪花膏使用制造例1b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子，按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子良好地分散。
W/O型雪花膏的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子(制造例1b)7.0質量％微晶蠟 8.5質量％固體石蠟 2.0質量％蜂蠟 3.0質量％
凡士林5.0質量％還原羊毛脂5.0質量％角鯊烷30.0質量％十六烷基己二酸酯 10.0質量％單油酸甘油酯 3.5質量％聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯 1.0質量％丙二醇5.0質量％精制水20.0質量％香料 適量抗氧化劑 適量防腐劑適量對上述雪花膏進行官能試驗時，使用感良好。
(化妝料例13)雪花膏使用制造例1b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子和制造例2b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅粒子，按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子和制造例2b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅粒子良好地分散。
雪花膏的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化鈦粒子(制造例1) 7.0質量％表面疏水化二氧化硅被膜氧化鋅粒子(制造例2) 7.0質量％角鯊烷17.0質量％異辛酸鯨蠟酯 7.5質量％微晶蠟1.0質量％有機改性蒙脫石1.3質量％聚氧乙烯三異硬脂酸甘油酯 0.2質量％甘油 8.5質量％精制水50.5質量％香料 適量防腐劑適量對上述雪花膏進行官能試驗時，使用感良好。
(化妝料例14)油性雪花膏使用制造例1b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子，按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子和制造例2b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅粒子良好地分散。
油性雪花膏的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子(制造例1b)5.0質量％地蠟7.5質量％微晶蠟 5.0質量％凡士林 33.0質量％液體石蠟47.5質量％低分子聚乙烯2.0質量％香料適量對上述雪花膏進行官能試驗時，使用感良好。
(化妝料例15)面膜使用制造例1b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子，按照通用的方法制造下述配方的面膜。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子良好地分散。
面膜的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化鈦粒子(制造例1b)5.0質量％滑石10.0質量％聚醋酸乙烯乳液 15.0質量％聚乙烯醇10.0質量％山梨糖醇5.0質量％PEG400 5.0質量％霍霍巴油2.9質量％角鯊烷 2.0質量％
聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯1.0質量％乙醇 8.0質量％精制水37.7質量％香料 適量防腐劑適量對上述面膜進行官能試驗時，使用感良好。
(化妝料例16)口紅使用制造例1b中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子，按照通用的方法制造下述配方的口紅。制造時，表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子良好地分散。
口紅的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化鈦粒子(制造例1b)4.5質量％蓖麻油 30.0質量％地蠟 4.0質量％小燭樹蠟 8.0質量％巴西棕櫚蠟 2.0質量％丙二醇 1.0質量％甘油 2.0質量％異硬脂酸二甘油酯 40.0質量％聚氧乙烯·聚氧丙烯2-十四烷基醚 1.0質量％紅色色素 2.5質量％精制水 5.0質量％香料 適量抗氧化劑 適量對上述口紅進行官能試驗時，使用感良好。
(化妝料例17～20)官能試驗用粉底按照常規方法制造下述配方的粉底。作為受檢物質，分別使用制造例1b～4b中獲得的4種二氧化硅被覆金屬氧化物粒子。
官能試驗用粉底的配方受檢物質6.0質量％硅氧烷處理滑18.0質量％硅氧烷處理云母 39.0質量％硅氧烷處理氧化鐵(紅)1.0質量％硅氧烷處理氧化鐵(黃)3.0質量％硅氧烷處理氧化鐵(黑)0.3質量％硅氧烷處理氧化鈦15.0質量％硬脂酸鋅0.2質量％尼龍粉末2.0質量％角鯊烷 4.0質量％固體石蠟0.5質量％二甲基聚硅氧烷 4.0質量％三異辛酸甘油酯 5.0質量％抗氧化劑混合物 2.0質量％防腐劑 適量香料適量作為抗氧化劑混合物，使用由β-胡蘿卜素5％、蝦青素5％、L-抗壞血酸-2-磷酸鎂20％、L-抗壞血酸-2-磷酸鈉10％、L-抗壞血酸-2-葡糖苷10％、L-抗壞血酸-2-磷酸-5，6-苯亞甲基10％、天然維生素E 10％、dl-α-消旋生育酚5％、dl～α-生育酚基醋酸酯5％、dl-α-生育酚基磷酸鈉5％、檸檬酸5％、磷酸5％、表棓兒茶酚(エピガロカテキン)5％(比率為質量％)構成的混合物。
(比較化妝料例5～8)官能試驗用粉底作為受檢物質，除了分別使用制造例1a～4a中獲得的4種二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，按與化妝料例17～20相同的配方制造粉底。
(官能試驗)由50名20～40歲左右的女性進行官能試驗，評價化妝料例17～20和比較化妝料例5～8中制造的粉底的使用感。由50名受檢者分別按以下基準對各粉底的使用感評分
極好5點良好3點普通2點差1點極差0點接著，將50個人評價的合計點數按下述基準分5個等級判定使用感。
250～200點極好(++)200～150點良好(+)150～100點普通(+-)100～50點差(-)50～0點極差(--)結果示于表8中。配合構成本發明的二氧化硅被膜金屬氧化物粒子的粉底，任一個的使用感皆為極好(++)。另一方面，配合過去的二氧化硅被膜金屬氧化物粒子的粉底，使用感為普通(+-)。
表8官能試驗的結果

以下，進一步說明本發明的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物的制造例。
(化妝料例21～28)使用表9中所示的烷基烷氧基硅烷代替二甲基二乙氧基硅烷，在與制造例1b同樣的制造條件下，獲得表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦粒子。
表9

(化妝料例29～36)采用干式法對制造例1a～5a中獲得的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。即，將上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子100g加入亨舍爾型攪拌混合機(深江工業制，LFS-GS-1J)，一邊以3000rpm的旋轉速度旋轉，一邊將表7中記載的疏水性賦予劑或其溶液以相當于上述金屬氧化物粒子10質量％的量噴霧，使其均勻附著到二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的表面上，然后在80～105℃下進行干燥。結果示于表10中。
表10

(化妝料例37～39)防曬乳液按照通用的方法制造下述配方的防曬乳液。即，向精制水中加入聚乙二醇，加熱溶解后，加入受檢物質、蜂膠(ビ-ガム)，用均化器均勻分散，保持在70℃(水相)。將其他成分混合，加熱溶解，保持在70℃(油相)。向水相中加入油相，用均化器均勻乳化分散，乳化后一邊攪拌一邊冷卻到35℃。受檢物質中，將制造例6～8中制造的3種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的固形物濃度調節至10％后使用。
防曬乳液的配方受檢物質70.0質量％硬脂酸 2.0質量％鯨蠟醇 1.0質量％凡士林 5.0質量％硅油2.0質量％液體石蠟10.0質量％單硬脂酸甘油酯(自乳化型)1.0質量％聚氧乙烯(25摩爾)單油酸酯1.0質量％
聚乙二醇15005.0質量％蜂膠0.5質量％精制水 2.2質量％香料0.1質量％防腐劑 0.2質量％(官能試驗)以50名20～40歲左右女性進行的官能試驗來評價化妝料例37～39中制造的防曬乳液的使用感和化妝后的透明感。由50名受檢者按下述基準對各粉底的使用感進行評分極好5點良好3點普通2點差1點極差0點接著，統計50個人的評價點數，由合計點數按下述基準分5個等級判定使用感。
250～200點極好(++)200～150點良好(+)150～100點普通(+-)100～50點差(-)50～0點極差(--)結果示于表11中。配合本發明的二氧化硅被膜金屬氧化物溶膠的防曬乳液，其使用感和透明感皆為極好(++)。另一方面，配合過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粉末的防曬乳液，使用感為極好(++)或良好(+)，但透明感為普通(+-)或良好(+)。
可以看出，含有本發明的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的防曬乳液，與含有過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粉末的防曬乳液相比，特別是透明感提高。
表11官能試驗的結果(防曬乳液)

(化妝料例40～41)粉底按照通用的方法制造下述配方的粉底。作為受檢物質，分別使用制造例16～17中獲得的2種來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子。
粉底的配方受檢物質15.0質量％云母15.0質量％滑石10.0質量％氧化鋅 15.0質量％氧化鐵(紅) 1.5質量％氧化鐵(黃) 3.4質量％甘油10.0質量％精制水 30.0質量％香料0.1質量％(官能試驗)按照上述的方法，以官能試驗評價化妝料例40～41中制造的粉底的使用感和化妝后的透明感。
結果示于表12中。配合本發明的來自二氧化硅被膜金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粉末的粉底，其使用感和透明感皆為極好(++)。另一方面，配合過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粉末的粉底，使用感極好(++)或良好(+)，但透明感為普通(+-)或良好(+)。
可以看出，含有本發明的來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的粉底，與含有過去的二氧化硅被覆金屬氧化物粉末的粉底相比，特別是透明感提高。
表12官能試驗的結果(粉底)

(化妝料例42～45)粉底按照通用的方法制造下述配方的粉底。作為二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，使用制造例17～20中獲得的4種來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粉末的任一種。
粉底的配方來自二氧化硅被覆氧化鈦溶膠的氧化鈦粉末(制造例16)10.0質量％來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子 5.0質量％云母15.0質量％滑石10.0質量％氧化鋅 15.0質量％氧化鐵(紅) 1.5質量％氧化鐵(黃) 3.5質量％甘油10.0質量％精制水 29.9質量％香料0.1質量％對上述粉底進行官能試驗時，任一個粉底皆顯示出極好的使用感和極好的透明感。
(化妝料例46)化妝水按照通用的方法制造下述配方的化妝水。
化妝水的配方二氧化硅被膜氧化鋅溶膠(制造例7)30.0質量％乙醇 39.6質量％
1，3-丁二醇9.5質量％蓖麻油 4.9質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.2質量％精制水 15.8質量％對上述化妝水進行官能試驗時，獲得良好使用感和極好透明感的評價。
(化妝料例47)乳液按照通用的方法制造下述配方的乳液。
乳液的配方二氧化硅被膜氧化鈦溶膠(制造例6)30.0質量％鱷梨(アボガド)油 11.0質量％山萮醇 0.6質量％硬脂酸 0.4質量％脂肪酸甘油酯 0.9質量％聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯 1.1質量％聚氧乙烯烷基醚 0.4質量％1，3-丁二醇10.1質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.2質量％香料 0.4質量％精制水 44.9質量％對上述化妝水進行官能試驗時，獲得極好使用感和極好透明感的評價。
(化妝料例48)雪花膏按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。
雪花膏的配方二氧化硅被膜氧化鈰溶膠(制造例8)35.0質量％角鯊烷 11.1質量％硬脂酸 7.8質量％硬脂醇 6.0質量％
蜂蠟1.9質量％單硬脂酸丙二醇酯3.1質量％聚氧乙烯鯨蠟基醚1.1質量％1，3-丁二醇 11.9質量％對羥基苯甲酸甲酯0.2質量％香料0.4質量％精制水 12.5質量％對上述雪花膏進行官能試驗時，評價為良好的使用感和極好的透明感。
(化妝料例49)雪花膏按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。
雪花膏的配方二氧化硅被膜氧化鋅溶膠(制造例7)35.0質量％角鯊烷 15.2質量％硬脂酸 7.8質量％硬脂醇 6.0質量％蜂蠟 1.9質量％單硬脂酸丙二醇酯 3.1質量％聚氧乙烯鯨蠟基醚 1.1質量％1，3-丁二醇11.9質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.2質量％香料 0.4質量％精制水 10.4質量％對上述雪花膏進行官能試驗時，評價為極好的使用感和極好的透明感。
(化妝料例50)雪花膏按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。
雪花膏的配方二氧化硅被膜氧化鋯溶膠(制造例9)15.0質量％角鯊烷 40.0質量％二異硬脂酸甘油酯 3.0質量％苯酚 3.0質量％有機改性蒙脫石 1.5質量％1，3-丁二醇5.0質量％對甲氧基桂皮酸辛酯 5.0質量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.0質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.2質量％香料 0.4質量％精制水 25.9質量％對上述雪花膏進行官能試驗時，評價為極好的使用感和透明感。
(化妝料例51)面膜作為受檢物質，使用制造例16中獲得的來自二氧化硅被覆氧化鈦溶膠的氧化鈦粉末，按照通用的方法制造下述配方的面膜。
面膜的配方受檢物質7.0質量％聚乙烯醇14.5質量％羧甲基纖維素鈉 4.8質量％1，3-丁二醇 2.9質量％乙醇10.0質量％對羥基苯甲酸甲酯0.1質量％精制水 60.7質量％對上述面膜進行官能試驗時，評價為良好的使用感和透明感。
(化妝料例52)口紅作為受檢物質，使用將媒質替換成硅油的制造例7的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅溶膠，按照常規方法制造下述配方的口紅。
受檢物質 30.0質量％
蓖麻油18.3質量％十六烷醇 25.2質量％羊毛脂3.9質量％蜂蠟 4.8質量％(天然)地蠟3.4質量％小燭樹蠟 6.2質量％巴西棕櫚蠟2.1質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.1質量％紅色色素 4.8質量％香料 0.1質量％精制水1.1質量％對上述口紅進行官能試驗時，評價為良好的使用感和透明感。
(化妝料53～57)兩用粉底將制造例21～25中獲得的5種來自表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子用于受檢物質，按照通用的方法制造下述配方的兩用粉底。制造時，任一個二氧化硅被覆金屬氧化物粒子皆良好地分散。
兩用粉底的配方受檢物質 6.0質量％硅氧烷處理滑石 19.0質量％硅氧烷處理云母 39.6質量％硅氧烷處理氧化鐵(紅) 1.0質量％硅氧烷處理氧化鐵(黃) 3.0質量％硅氧烷處理氧化鐵(黑) 0.3質量％硅氧烷處理氧化鈦 15.0質量％硬脂酸鋅 0.2質量％尼龍粉末 2.0質量％角鯊烷 4.0質量％固體石蠟 0.5質量％
二甲基聚硅氧烷4.0質量％三異辛酸甘油酯5.0質量％抗氧化劑 0.2質量％防腐劑0.1質量％香料 0.1質量％對化妝料例53～57的兩用粉底進行官能試驗，評價使用感和透明感。結果示于表13中。含有本發明的來自表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的粉底，任一個皆顯示出極好的使用感和極好的透明感。
表13官能試驗的結果(兩用粉底)

(化妝料例58)粉底采用通用的方法制造下述配方的粉底。作為制造例21和22中獲得的來自表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦溶膠和氧化鋅溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，分別使用制造例17～20中獲得的4種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠。制造時，二氧化硅被覆氧化鈦粒子和二氧化硅被覆氧化鋅粒子皆良好地分散。
粉底的配方來自表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦溶膠的二氧化硅被覆氧化鈦粒子(制造例21) 10.0質量％來自表面疏水化二氧化硅被覆氧化鋅的二氧化硅被覆氧化鋅粒子(制造例22) 5.0質量％滑石 17.5質量％
高嶺土15.0質量％氧化鋅15.0質量％氧化鐵(紅)1.0質量％氧化鐵(黃)3.0質量％氧化鐵(黑)0.2質量％固體石蠟 3.0質量％微晶蠟6.0質量％蜂蠟 2.0質量％凡士林12.0質量％醋酸羊毛脂1.0質量％角鯊烷6.0質量％棕櫚酸異丙酯 18.0質量％抗氧化劑 0.2質量％香料 0.1質量％對上述粉底進行官能試驗時，任一個粉底皆顯示出極好的使用感和極好的透明感。
(化妝料例59)W/O乳化型粉底使用制造例11中獲得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦溶膠，按照通用的方法制造下述配方的W/O乳化型粉底。
W/O乳化型粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化鈦溶膠(制造例11)47.5質量％絹云母 5.4質量％高嶺土 4.0質量％氧化鐵(紅) 0.4質量％氧化鐵(黑) 0.2質量％氧化鐵(黃) 0.8質量％液體石蠟 5.0質量％十甲基環戊烷二噁烷 12.0質量％聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷 4.0質量％
1，3-丁二醇5.0質量％精制水 13.3質量％分散劑 0.1質量％穩定劑 2.0質量％防腐劑 0.2質量％香料 0.1質量％對上述粉底進行官能試驗時，為極好的使用感和極好的透明感。
產業上的利用可能性根據本發明，提供一種配合表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的化妝料，所說表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子是用二氧化硅被膜被覆后，用疏水性賦予劑進行表面處理而成，進一步地，其采用四氫化萘自動氧化法測定的光催化活性度在60Pa/min.以下。其中所說二氧化硅膜的紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的最大吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的最大吸收峰強度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上，膜厚為0.1～100nm。由于金屬氧化物粒子在化妝品基材中的分散良好，紫外線遮蔽能力高，化妝后的透明感高，而且化妝時的使用感優良，光催化活性的抑制效果高，保存穩定性優良，因此，該化妝料作為實用的化妝料是有用的。另外，根據本發明，還提供一種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的經濟的制造方法，進一步提供一種用致密且實用的二氧化硅膜被覆且分散性和透明性提高的金屬氧化物溶膠，還提供一種二氧化硅被覆金屬氧化物粒子良好地分散、特別是透明感優良的紫外線遮蔽用化妝料。
權利要求
1.一種化妝料，其特征在于，其中含有進一步用疏水性賦予劑對二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理而成的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子。
2.權利要求1中所述的含有表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的化妝料，其特征在于，二氧化硅膜厚為0.1～100nm。
3.權利要求1或2中所述的化妝料，其特征在于，疏水性賦予劑選自硅油類、有機烷氧基硅烷類和高級脂肪酸鹽類中的1種或2種以上。
4.權利要求1～3任一項中所述的化妝料，其特征在于，其中含有這樣一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其采用四氫化萘自動氧化法測定的光催化活性度在60Pa/min以下。
5.權利要求1～4任一項中所述的化妝料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的一級粒徑為5～500nm，且二級粒徑為0.5～10μm。
6.權利要求5中所述的化妝料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的一級粒徑為5～120nm，且二氧化硅膜厚為0.5～25nm。
7.權利要求1～6任一項中所述的化妝料，其特征在于，金屬氧化物選自氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯和氧化鐵中的1種或2種以上。
8.權利要求7中所述的化妝料，其中，金屬氧化物為氧化鈦。
9.權利要求7中所述的化妝料，其中，金屬氧化物為氧化鋅。
10.權利要求7中所述的化妝料，其中，金屬氧化物為氧化鈰。
11.權利要求1～10任一項中所述的化妝料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子以外，還含有抗氧化劑。
12.權利要求1～11任一項中所述的化妝料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子以外，還含有有機類紫外線吸收劑。
13.一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其特征在于，進一步用疏水性賦予劑對被覆二氧化硅膜的金屬氧化物粒子進行表面處理；其中，所說二氧化硅膜的紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的吸收峰強度)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
14.權利要求13中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其特征在于，疏水性賦予劑為選自硅油類、有機烷氧基硅烷類和高級脂肪酸鹽類中的1種或2種以上。
15.權利要求13或14中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，其特征在于，金屬氧化物粒子的一級粒子的平均粒徑為5～500nm。
16.一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使含有a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)水、c)堿、以及d)有機溶劑，水/有機溶劑之比為0.1～10，且硅濃度為0.0001～5摩爾/升的二氧化硅被膜形成用組合物與金屬氧化物粒子接觸，使二氧化硅選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上，進一步用疏水性賦予劑對所獲二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。
17.權利要求16中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，用選自硅油類、有機烷氧基硅烷類和高級脂肪酸鹽類中的1種或2種以上的疏水性賦予劑進行表面處理。
18.權利要求16或17中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，疏水性賦予劑為式(1)表示的烷基烷氧基硅烷式(1)R1(R2)nSiX3-n式中，R1為碳原子數1～3的烷基或苯基，R2為氫基或碳原子數1～3的烷基或苯基，X為碳原子數1～4的烷氧基，n為1～2的整數。
19.權利要求16～18任一項中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，該方法是使含有硅酸或能夠產生硅酸的前體、水、堿和有機溶劑，水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升的二氧化硅被膜形成用組合物與金屬氧化物粒子接觸，使二氧化硅選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上，進一步用烷基烷氧基硅烷對所獲二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理，其特征在于，使含有硅酸或能夠產生硅酸的前體、水、堿和有機溶劑，水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升的二氧化硅被膜形成用組合物與金屬氧化物粒子接觸，使二氧化硅選擇性地淀積到金屬氧化物粒子的表面上后，進一步添加烷基烷氧基硅烷，制成水/有機溶劑之比為0.1～10、且來自該烷基烷氧基硅烷的硅濃度為0.0001～5摩爾/升的組合物，用該烷基烷氧基硅烷的反應生成物對該二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理，由此連續地進行二氧化硅被覆和用烷基烷氧基硅烷進行的表面處理。
20.權利要求16～19任一項中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，堿選自氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨、或醋酸銨中的至少1種以上。
21.權利要求16～20任一項中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氫呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1種以上。
22.一種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑，以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
23.權利要求22中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，向a)堿、b)有機溶劑以及c)水的混合液中，加入d)水解產生的金屬氧化物溶膠，進一步添加由e)硅酸或能夠產生硅酸的前體、f)有機溶劑以及根據需要的f)水構成的混合液，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
24.權利要求22或23中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，堿選自氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨或醋酸銨中至少1種以上。
25.權利要求22～24任一項中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氫呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1種以上。
26.一種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，由以下方法制得，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
27.一種二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，由以下方法制得，向a)堿、b)有機溶劑和c)水的混合液中，加入由d)水解產生的金屬氧化物溶膠，進一步添加由e)硅酸或能夠產生硅酸的前體、f)有機溶劑以及根據需要的f)水構成的混合液，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
28.權利要求26或27中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，二氧化硅膜的紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的最大吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的最大吸收峰強度)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
29.權利要求26～28中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，金屬氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚為0.1～25nm。
30.權利要求26～29中所述的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，金屬氧化物粒子的平均一級粒徑為1～100nm。
31.一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。
32.一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，向a)堿、b)有機溶劑和c)水的混合液中，添加由d)硅酸或能夠產生硅酸的前體、e)有機溶劑以及根據需要的e)水構成的混合液，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑進行表面處理。
33.權利要求31或32中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，疏水性賦予劑為選自硅油類、有機烷氧基硅烷類以及高級脂肪酸鹽類中的1種或2種以上。
34.權利要求31～33任一項中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，其特征在于，有機烷氧基硅烷類為下述結構式表示的烷基烷氧基硅烷R1(R2)nSiX3-n式中，R1為碳原子數1～4的烷基或苯基，R2為氫基或碳原子數1～4的烷基或苯基，X為碳原子數1～4的烷氧基，n為0～2的整數。
35.一種表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，由以下方法制得，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。
36.權利要求35中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，二氧化硅膜的紅外吸收光譜在1150～1250cm-1處和1000～1100cm-1處的吸收峰強度之比I(I＝I1/I2式中，I1為1150～1250cm-1范圍內的最大吸收峰強度，I2為1000～1100cm-1范圍內的最大吸收峰強度)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
37.權利要求35或36中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，金屬氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚為0.1～25nm。
38.權利要求35～37任一項中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠，其特征在于，金屬氧化物粒子的平均一級粒徑為1～100nm。
39.一種來自二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，是將由下述制造方法制得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行固液分離，干燥，再根據需要進行粉碎而制得的；其中所說的制造方法的特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
40.一種來自表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，是將由下述制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行固液分離，干燥，再根據需要進行粉碎而獲得的；其中所說的制造方法的特征在于，與順序無關地添加a)水解產生的金屬氧化物溶膠、b)硅酸或能夠產生硅酸的前體、c)堿、d)有機溶劑以及根據需要的e)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理。
41.一種化妝料，其中含有采用表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠；其中所說的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，是向采用二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和/或水解產生的金屬氧化物溶膠中，與順序無關地添加a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)堿、c)有機溶劑以及根據需要的d)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理；其中所說的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，是向水解產生的金屬氧化物溶膠中，與順序無關地添加a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)堿、c)有機溶劑以及根據需要的d)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
42.一種化妝料，其中含有表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物粒子，它是將采用表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行固液分離，干燥，再根據需要進行粉碎制得的；其中所說的表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，是將采用二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法制得的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠進行固液分離，干燥，再根據需要進行粉碎，向這樣制得的二氧化硅被覆金屬氧化物粒子和/或水解產生的金屬氧化物溶膠中，與順序無關地添加a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)堿、c)有機溶劑以及根據需要的d)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠后，進一步用疏水性賦予劑對上述二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理；其中所說的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠的制造方法，是向水解產生的金屬氧化物溶膠中，與順序無關地添加a)硅酸或能夠產生硅酸的前體、b)堿、c)有機溶劑以及根據需要的d)水，使添加后的水/有機溶劑之比為0.1～10、且硅濃度為0.0001～5摩爾/升，從而使二氧化硅淀積到金屬氧化物溶膠粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
43.權利要求41或42中所述的化妝料，其特征在于，二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠中，金屬氧化物粒子的二氧化硅膜厚為0.1～25nm。
44.權利要求41～43任一項中所述的化妝料，其特征在于，二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠中，金屬氧化物粒子的平均一級粒徑為1～100nm。
45.權利要求41～44任一項中所述的化妝料，其特征在于，二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和表面疏水化二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠中，金屬氧化物粒子的采用四氫化萘自動氧化法測定的光催化活性度在60Pa/min.以下。
46.權利要求41～45任一項中所述的化妝料，其特征在于，金屬氧化物為選自氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯和氧化鐵中的1種或2種以上。
47.權利要求41～46任一項中所述的化妝料，其特征在于，其中含有抗氧化劑。
48.權利要求41～47任一項中所述的化妝料，其特征在于，其中含有有機類紫外線吸收劑。
全文摘要
本發明提供(1)一種化妝料,其中含有進一步用疏水性賦予劑對二氧化硅被覆金屬氧化物粒子進行表面處理而成的粒子、(2)一種粒子及其制造方法,該粒子是進一步用疏水性賦予劑處理具有特定的紅外吸收光譜強度之比和折射率的金屬氧化物粒子而成的。另外,本發明還提供一種用于制造該粒子的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠及其制造方法。根據本發明,可以制得該粒子良好地分散、透明感優良的紫外線遮斷用化妝料。
文檔編號A61K8/11GK1340086SQ00803759
公開日2002年3月13日 申請日期2000年1月11日 優先權日1999年1月11日
發明者和田纮一, 石井伸晃, 入江滿治, 關口和夫, 高間道裕 申請人:昭和電工株式會社