專利名稱：新型農用化學懸乳劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及農用化學活性成分的新型懸乳劑(suspoemulsion)及其在控制地點處害蟲中的用途。
背景技術：
很多農用化學活性化合物的懸浮劑(suspension concentrate)均廣為人知。因此，戊唑醇(tebuconazole)、或嘧菌酯(azoxystrobin)、或三唑及甲氧基丙烯酸酯類(strobilurin)之組合(如嘧菌酯加上環丙唑醇(Ciprocon azole)或者肟菌酯 (Trifloxistrobin)加上戊唑醇的組合)的懸浮劑，均為商業產品。已經發現，三唑及甲氧基丙烯酸酯類之組合的懸浮劑在用水稀釋時，較同類單一化合物懸浮劑具有更高的活性。 不同生物活性化合物的混合物較單一化合物擁有更廣泛的活性譜。此外，相比單一活性成分，混合物可顯示協同效應。然而，甲氧基丙烯酸酯類及三唑之組合的懸浮劑(如嘧菌酯加上環丙唑醇或者肟菌酯加上戊唑醇的組合)亦有缺點，就是其活性較用水稀釋三唑乳劑 (如戊唑醇乳劑)所得的噴劑相比更弱。US2007/0053944A1公開了若干新型懸浮劑，其含有至少一種選自唑類及/或甲氧基丙烯酸酯類的活性化合物。同時指出，根據US2007/0053944用水稀釋懸浮劑所得噴劑的生物活性，與來自相應乳劑(emulsion concentrates)所得噴劑的活性相似。根據 US2007/0053944中發明的制劑可增強其中所含活性成分的生物活性，因此，相對于慣常使用的懸浮制劑，可實現更高的活性，或要求更少的活性化合物。然而，通過稀釋懸浮劑或含三唑及甲氧基丙烯酸酯類之組合作活性成分的其他制劑所制備的噴劑，并未顯示較相應常用乳劑所得噴劑更佳的生物活性。因此，提供含有三唑及甲氧基丙烯酸酯類作為活性成分的組合物乃非常有用，其較相應常用乳劑(包含三唑作為活性成分，如戊唑醇乳劑)具有更好的生物活性。提供此類環境友好產品是十分期望的。含有三唑作活性成分的乳劑表現出良好的功效。然而，此制劑需要更多溶劑，因此亦為環境帶來污染。

發明內容
本發明現提供一種新型水性懸乳劑(SE)產品，其包含作為懸浮固體組分的甲氧基丙烯酸酯類，以及作為乳化組分的三唑。本發明亦提供了一種懸乳劑組合物，其較含三唑作活性成分的相應常用乳劑(如戊唑醇乳劑)呈現更好的生物活性。因此，第一方面，本發明提供了一種水性懸乳劑，其特征在于含有以下組分(a)分散油相(dispersed oil phase),其包含(i)其中溶解有至少一種三唑活性化合物的溶劑；和(b)連續水相(continuous water phase),其包含(i)其中懸浮有至少一種甲氧基丙烯酸酯類活性化合物的水。
油相(oil phase)(即組分(a))可含有一種或多種溶劑及結晶生長抑制劑，優選至少一種烷基羧酰胺同時作溶劑及結晶生長抑制劑。另外，組分(a)亦可含有一種或多種聚合物穩定劑。
連續水相(continuous water phase)(即組分(b))可進一步含有一種或多種分散劑。特別優選的分散劑選自甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇接枝共聚物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和/或丙二醇/乙二醇嵌段共聚物，其中有10%至50%的E0，優選 20%至50%的E0，更有選30%至40%的E0。優選地，組分(b)含有兩種這樣的分散劑。因此，在一個優選實施方案中，本發明的組合物為水性懸乳劑，其特征在于其含有(a)油相(oil phase)，其包含(i)至少一種三唑活性化合物作乳化組分，于室溫為固體；(ii)至少一種烷基羧酰胺作溶劑及結晶生長抑制劑；及(iii)聚合物穩定劑；及(b)連續水相(continuous water phase),其包含(i)至少一種甲氧基丙烯酸酯類活性化合物作懸浮固體組分，于室溫為固體；(ii)至少一種選自以下的分散劑甲基丙烯酸_甲基丙烯酸甲酯_聚乙二醇接枝共聚物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和/或丙二醇/乙二醇嵌段共聚物，其中有10%至 50 %的E0，優選20 %至50 %的E0，更優選30 %至40 %的EO ；及(iii)水。另一方面，本發明提供了一種制備前述懸乳劑的方法，其特征在于其包括以下步驟步驟1 將活性三唑成分與烷基羧酰胺(作為溶劑及結晶生長抑制劑)和聚合物穩定劑混合，以制備三唑EC相(Triazole EC phase)；步驟2 將活性成分、分散劑及所需量的水混合，以在連續水相(continuous water phase)中制備甲氧基丙烯酸酯類活性成分之顆粒的分散液；和步驟3 將步驟1所制的油相(oil phase)與步驟2所制的水相(water phase)混
口 O本發明亦提供了上述懸乳劑的用途以及包括施用該懸乳劑來處理地點上害蟲的方法。發明詳述懸乳劑(SE)為一種成分的乳劑(EC)加上另一成分的懸浮劑(SC)的組合。EC相 (EC phase)中第一活性成分于油中溶解。懸浮劑(SC)指另一活性成分于水中懸浮。兩者混合時，水(作為乳劑的連續相)攜載有油滴(作為含有一種活性成分的分散相)，會與其他成分的懸浮顆粒混合。一般而言，懸浮劑SC以至最終形成的懸乳劑SE，會額外含有其他成分(如分散劑)，以協助懸浮液以及整個系統的穩定性。 本發明的懸乳劑可以按照已知方式及使用本領域技術人員已知的技術來制備。具體來說，所述懸乳劑可以如下制備 步驟1 制備三唑EC相三唑類活性成分與烷基羧酰胺(作為溶劑及結晶生長抑制劑)、以及步驟2所述油滴與分散固體顆粒之間的適合乳化劑及聚合物穩定劑相混合。
步驟二 于 連續水相中制備來自甲氧基丙烯酸酯類之活性成分的分散顆粒首先將甲氧基丙烯酸酯類之活性成分、連同適合分散劑(如三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及聚合嵌段共聚物，其中有10 %至50 %的E0，優選地20 %至50 %的E0，最優選30 % 至40 %的E0)、其他添加劑(如防凍劑和消泡劑)、以及所需量的水一起混合均勻，再用水平式攪拌珠磨機磨成細粉，以維持工藝參數(如平均粒徑d50不超過3微米，而絕大部分粒徑 d90不超過6微米)。步驟3 在持續一段優化時間的連續攪拌下將步驟1的油相加入步驟2的水相。步驟4 預先準備增稠劑(如多糖或黃原膠)，以使其可水合并準備加入步驟5所述以下步驟。步驟5 將適量的增稠劑(如膠)加入步驟4所制的混合物，并持續攪拌，直至混合物成為均勻懸浮液。測試懸浮液的粘度及流動性，其后進行其他物化分析。根據本發明的懸乳劑包含兩種或更多種選自三唑及甲氧基丙烯酸酯類的固體活性化合物。在本文中，以下殺真菌活性化合物可被提述作為本發明懸乳劑中乳化成分三唑的實例氧環唑(azaconazole)、聯苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、環丙唑醇(cyproconazole)、節氯三唑醇(diclobutrazole)、苯醚甲環唑(difenoconazole)、 烯唑酉享(diniconazole)、氟環唑(epoxiconazole)、乙環唑(etaconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇 (flutriafol)、己唑酉享(hexaconazole)、亞胺唑(imibenconazole)、禾中菌唑(ipconazole)、 葉菌唑(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、巴克素(paclebutrazol)、戊菌唑(penconazole)、丙環唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、娃氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、四氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮 (triadimefon)、三唑酉享(triadimenol)及滅菌唑(triticonzole)。優選地是戊唑醇、丙硫菌唑、三唑酮、三唑醇、聯苯三唑醇、芐氯三唑醇、丙環唑、苯醚甲環唑、環丙唑醇、粉唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、乙環唑、糠菌唑、氟環唑、腈苯唑、四氟醚唑、 烯唑醇、滅菌唑、氟硅唑、咪鮮胺(prochloraz)、葉菌唑、種菌唑及氟喹唑。以下殺真菌活性化合物可被提述為本發明懸乳劑中懸浮固體成分甲氧基丙烯酸酯類的實例嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、惡唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、苯氧菌胺 (metaminostrobin)、 氧菌酉旨(picoxystrobin)、P坐菌胺酉旨(pyraclostrobin)及月虧菌酉旨 (trifloxystrobin)。優選地是肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、嘧菌酯、啶氧菌酯、唑菌胺酯及苯氧菌胺。本發明的懸乳劑優選地在油相中含有一種或多種結晶生長抑制劑(更優選地選自烷基羧酰胺)，以抑制有結晶趨向的乳化三唑殺真菌成分(如戊唑醇)出現結晶。在此， 優選使用式(I)的烷基羧酰胺
權利要求
1.一種水性懸乳劑，其特征在于其包含以下成分(a)分散油相，其包含(i)其中溶解有至少一種三唑活性化合物的溶劑；和(b)連續水相，其包含(i)其中懸浮有至少一種甲氧基丙烯酸酯類活性化合物的水。
2.權利要求1的懸乳劑，其特征在于其包含作為組分(b)第⑴項之活性化合物的選自以下的一種或更多種成分嘧菌酯、醚菌胺、惡唑菌酮、咪唑菌酮、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯及肟菌酯。
3.權利要求1或2的懸乳劑，其特征在于其包含作為組分(a)第(i)項之活性化合物的選自以下的一種或更多種成分氧環唑、聯苯三唑醇、糠菌唑、環丙唑醇、芐氯三唑醇、苯醚甲環唑、烯唑醇、氟環唑、乙環唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、腈菌唑、巴克素、戊菌唑、丙環唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、 三唑醇及滅菌唑。
4.前述任一項權利要求的懸乳劑，其特征在于其包含作為乳化成分的戊唑醇化合物及作為懸浮成分的嘧菌酯化合物。
5.前述任一項權利要求的懸乳劑，其特征在于其包含作為乳化成分的丙硫菌唑化合物及作為懸浮成分的氟嘧菌酯化合物。
6.前述任一項權利要求的懸乳劑，其特征在于其包含作為乳化成分的環丙唑醇化合物及作為懸浮成分的嘧菌酯化合物。
7.前述任一項權利要求的懸乳劑，其特征在于其包含作為乳化成分的戊唑醇化合物及作為懸浮成分的肟菌酯化合物。
8.前述任一項權利要求的懸乳劑，其特征在于組分(b)還包含( )至少一種分散劑。
9.權利要求8的懸乳劑，其中組分(b)第(ii)項的所述至少一種分散劑選自甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇接枝共聚物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和/或丙二醇/ 乙二醇嵌段共聚物，其中有10 %至50 %的E0，優選20 %至50 %的EO，更優選30 %至40 % 的EO。
10.前述任一項權利要求的懸乳劑，其特征在于組分(a)還包含( )至少一種烷基羧酰胺作為溶劑及結晶生長抑制劑。
11.權利要求10的懸乳劑，其特征在于組分(a)第(ii)項的所述至少一種結晶生長抑制劑為式(I)的烷基羧酰胺
12.權利要求11的懸乳劑，其中R為無支鏈且飽和的具有5至11個碳原子的烷基，而R1及R2為乙基。
13.權利要求12的懸乳劑，其中所述羧酰胺選自N，N-二乙基-正己酰胺、N, N- 二乙基_正辛酰胺、N, N- 二乙基-正癸酰胺及N，N- 二乙基-正十二酰胺。
14.權利要求11的懸乳劑，其中R為無支鏈且飽和的具有5至11個碳原子的烷基，而R1及R2為丙基。
15.權利要求14的懸乳劑，其中所述羧酰胺選自N，N-二丙基-正己酰胺、N,N-二丙基_正辛酰胺、N, N- 二丙基-正癸酰胺及N，N- 二丙基-正十二酰胺。
16.權利要求11的懸乳劑，其中R為無支鏈且飽和的具有5至11個碳原子的烷基，而R1及R2為丁基。
17.權利要求16的懸乳劑，其中所述羧酰胺選自N，N-二丁基-正己酰胺、N,N-二丁基_正辛酰胺、N, N- 二丁基-正癸酰胺及N，N- 二丁基-正十二酰胺。
18.前述任一項權利要求的懸乳劑，其特征在于組分(a)還包含 (iii)至少一種聚合物穩定劑。
19.一種制備前述任一項權利要求所述懸乳劑的方法，其特征在于其包括以下步驟 步驟1 將活性三唑成分與作為溶劑及結晶生長抑制劑的烷基羧酰胺以及聚合物穩定劑相混合，以制備三唑EC相；步驟2 將活性成分、分散劑及所需量的水相混合，以于連續水相中制備甲氧基丙烯酸酯類活性成分之顆粒的分散體；和步驟3 將步驟1所制的油相與步驟2所制的水相相組合。
20.權利要求19的方法，其中在步驟2中，通過使用水平式攪拌珠磨機磨成細粉來混合所述成分，以維持工藝參數如平均粒徑d50不超過3微米，而絕大部分粒徑d90不超過6 微米。
21.權利要求19或20的方法，其還包括步驟4 提供水合增稠劑，優選地為多糖和/或黃原膠；和步驟5 將水合增稠劑加入步驟3所得混合物中。
22.權利要求1至18任一項之懸乳劑用于將其中所含農用化學活性化合物施用至植物和/或其生長地的用途。
23.一種處理地點處不期望害蟲的方法，包括向該地點施用權利要求1至18任一項之懸乳劑組合物。
全文摘要
本發明提供包含(a)油相和(b)連續水相的水性懸乳劑，其中所述(a)油相包含(i)至少一種三唑活性化合物作為乳化成分，其在室溫下為固體，(ii)至少一種烷基羧酰胺作為溶劑和結晶生長抑制劑；以及(iii)聚合物穩定劑；所述(b)連續水相包含(i)至少一種甲氧基丙烯酸酯類活性化合物作懸浮固體成分，其在室溫下為固體，(ii)選自以下的至少一種分散劑甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇接枝共聚物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和/或丙二醇/乙二醇嵌段共聚物，其中有10％至50％的EO、優選20％至50％的EO以及最優選30％至40％的EO，(iii)水和(iiii)添加劑(如果需要)。本發明還提供一種制備所述懸乳劑的方法以及將其中所含活性化合物施用于植物和/或其生長地的用途。
文檔編號A01N25/00GK102245025SQ201080003572
公開日2011年11月16日 申請日期2010年1月11日 優先權日2009年1月12日
發明者喬斯·吉爾貝托·赫爾曼, 安東尼奧·卡洛斯·達馬賽諾 申請人:龍燈農業化工國際有限公司