專利名稱：：一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種以天然松香為原料合成的，具有類似雙子型(Gemini)結構的新型陰離子高分子表面活性劑及其制備方法，具體地說，涉及一種由天然松香與馬來酸酐發生Diels-Alder加成產物馬來松香為原料，與環氧丙烷、環氧乙烷聚合形成高分子嵌段共聚物，再以氨基磺酸磺化形成的一類具有類似雙子型結構的陰離子高分子表面活性劑。該類表面活性劑應用于以水為連續相的農藥水乳劑、水懸浮劑、油懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑等制劑中，能夠提供優良的乳化分散穩定性。
背景技術：
：農藥水乳劑或懸浮劑是以水為連續相，有機農藥為分散相的亞穩定態體系，在表面活性劑作用下形成穩定的分散體。傳統的農藥表面活性劑如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯或蓖麻油聚氧乙烯醚為小分子結構，單點吸附于農藥表面，穩定性較差，無法制備高含量的農藥制劑，且制備唑類、脲類農藥懸浮劑時，易形成膏化。高分子表面活性劑是指分子量達5000以上，具有一定空間結構的大分子產品。高分子表面活性劑應用于農藥水乳劑或懸浮劑在，在高剪切力或膠體磨外力作用下，末端離子的存在，增大了分散相粒子的雙電層厚度和不可逆多點吸附，分子鏈長起到有效的空間位阻作用和易溶于水的聚氧乙烯醚溶劑化鏈作用，促進了分散體系的穩定性，如CN200910157864.3報導了以聚氧烯醚為親水基側鏈的聚羧酸鹽高分子分散劑，應用于高含量的農藥水懸浮劑中，具有良好的分散穩定性，但因高分子聚合理論的缺乏和實際控制手段的限制，無法根據設計需要，制備相應的產品。雙子型表面活性劑是指由聯接基將兩個小分子表面活性劑聯接在一起，可有效增大產品電負荷，進而促進雙電層度的增加，提高體系的穩定性。CN20061004076.1報導了多苯乙烯雙酚A與環氧乙烷聚合，再磷酸酯化形成的類雙子型表面活性劑，應用于農藥水乳劑體系中，具有極佳的乳化穩定性，但因雙酚A聚氧乙烯醚有雙羥基官能團的存在，無法控制磷酸酯化單雙酯，也無法控制體系交聯現象的發生。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種生產成本低、工藝切實可行、環保無污染和應用性能優良的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽本發明另一目的在于提供該類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備方法。本發明還有一目的在于將該類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽應用于以水為連續相的農藥水乳劑、水懸浮劑、油懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑等制劑中，能夠提供優良的乳化分散穩定性。為達到上述目的，本發明采取了如下的技術方案本發明的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的化學結構式如說明書附圖1所示。該新型高效、具有類似雙子型結構的馬來松香聚醚嵌段共聚物磺酸鹽高分子表面活性劑，將按摩爾比馬來松香活性單體與環氧丙烷、環氧乙烷順序聚合形成嵌段共聚物，再4以尿素為催化劑，與氨基磺酸按摩爾比1:0.8-2磺化，低分子粘度低的醇類物質溶解助濾，再除去低分子醇，必要時用堿置換體系銨放出氨氣，形成的一類具有良好分散乳化穩定性的磺酸鹽液態化合物。工藝流程見說明書附圖2所示。本發明產品的相對分子量為600015000，優選6500-9000;低分子低粘度醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等一種或多種；堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿物質的一種或多種；制備上述類雙子型嵌段聚醚共聚物磺酸鹽高分子表面活性劑的方法是以松香與馬來酸酐加成物馬來松香為起始劑，采用公知的方法，雙金屬氰化物或堿金屬氫氧化物為催化劑，100160°C，-0.10.4MPa條件下滴加計量的環氧丙烷，滴加完老化吸收至負壓，再加入堿金屬催化劑，100160°C，-0.10.4MPa條件下滴加計量的環氧乙烷，老化吸收至負壓，獲得類雙子型嵌段共聚物；共聚物磺化采用公知的方法，即以氨基磺酸為磺化劑，尿素為催化劑，9012(TC磺化26小時，以低分子量低粘度醇為助溶劑，利用尿素和氨基磺酸不溶于低分子醇的特性，過濾、濃縮獲得本發明的產品類雙子型馬來松香嵌段聚醚共聚物磺酸銨高分子表面活性劑。根據用途需要，必要時需用堿金屬置換制備堿金屬鹽，以提高乳化分散穩定性。在實施本發明時，所用的環氧丙烷與活性單體的摩爾比m為0-200，優選50-110，所用的環氧乙烷與活性單體的摩爾比n為0-200，優選15-80，且環氧乙烷重量占總重量的8%80%，優選10-40%，滴加順序為先環氧丙烷，再環氧乙烷。在實施本發明時，所用氨基磺酸與活性單體嵌段共聚物的摩爾比為0.92.O，優選1.0-1.2，溫度80140°C，優選90-110°C，以控制產品磺化率在8895%，獲得最好的分散、乳化效果。在實施本發明時，所用低分子醇總重量可以是待處理產品的20%300%，優選30%70%，與待處理產品充分混合后，選擇盡可能高而又不致低分子醇揮發的溫度下過濾，濾液在真空下蒸發濃縮獲得本發明產品的銨鹽，如醇的存在對乳化與分散效果無影響時，可不經濃縮，直接獲得可商品化的本發明產品銨鹽醇溶液。在實施本發明時，常常采用強堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿一種或多種混合體置換獲得不同的磺酸鹽，置換的方法是將強堿配成50%以上濃度的水溶液，在微真空、90-140°C，優選100-ll(TC條件下，緩慢滴加，滴加完保持微負壓，直至基本無氨氣氣味或pH試紙檢測出氣口顯中性時為止，獲得本發明的產品。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明基于松香的類雙子型嵌段共聚磺酸鹽高分子表面活性劑是一種具有類似雙子型和嵌段聚醚結構的高分子磺酸鹽化合物。該化合物以馬來松香為聯接基，聚合環氧丙烷為疏水基，聚合環氧乙烷鏈及磺酸鹽為親水基，在以水為連續相，有機固體顆粒或液體液滴在膠體磨或高速剪切等外力作用下，本發明的產品高密度陰離子磺酸根易增加雙電層厚度，而親水性聚環氧乙烷鏈起到溶劑化鏈作用，立體大分子有利于提供良好的空間位阻，靜電、溶劑化鏈作用、空間位阻作用極大地提高了乳化分散體系的穩定性。本發明的具有類似雙子型結構的嵌段聚醚磺酸鹽高分子表面活性劑特別可應用于有機農藥在水中的乳化分散、有機顏料在水中的分散、以水為分散體的乳液聚合體系等，也可應用于以油為連續相的乳化分散體系。在應用于高含量或易膏化的唑類、脲類農藥水懸浮劑、油懸浮劑、懸浮種衣齊u、水乳劑等以體系中，具有比較突出的優點。本品具有用量少，乳化穩定性好，特別適合于高含量或易膏化的唑類、脲類農藥水懸浮劑、油懸浮劑、懸浮種衣劑、懸浮乳劑、水乳劑等體系本產品具有分子結構和分子量易于控制，產品可應用于脲類、唑類和高含量的水性農藥制劑中，大大提高了產品的物理和化學穩定性。圖1為本發明的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的化學結構式；圖2為本發明的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備工藝流程圖。具體實施例方式以下實施例將進一步對發明進行描述，但不對本發明產生任何限制。實施例1在帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計、壓力表的100升不銹鋼反應釜中加入50公斤馬尾松松香(廣西悟州日成林產化工有限公司產)，升溫至10(TC熔化，加入7.5公斤馬來酸酐(松香的15%)，在18019(TC保溫4小時，制備得馬來松香M1，分析軟化點達116°C;稱取3.3公斤(9.34mol)馬來松香M1，攪拌升溫至120。C熔化后，加入0.21公斤分析純氫氧化鉀，抽真空脫水0.3小時，在120-140°C，0-0.4MPa條件下緩慢通入37.9公斤(654.3mo1)環氧丙烷(PO)，通完PO后，老化吸收至負壓，140_160°C，0-0.4MPa條件下通入28.8公斤(653.9mo1)環氧乙烷，通完老化吸收到負壓，得中間體Tl，測得羥值為18.lmgKOH/g，相對分子量約7750g/mol;將62公斤(8mol)Tl與3.88公斤(40mol)氨基磺酸、1.29公斤尿素在100-1l(TC條件下充分攪拌保溫4小時，加入35公斤乙二醇稀釋，100-ll(TC條件下壓濾，濾液為本發明的類雙子型嵌段共聚物磺酸銨鹽高分子表面活性劑SP-2701乙二醇溶液(有效含量64.2%);實施例2實施例1中中間體馬來松香合成過程中，馬來酸酐投料質量為松香質量的30%，其它不變，制得中間體馬來松香M2，軟化點1421:，液相色譜分析馬來松香含量68%;通環氧丙烷溫度為155-16(TC，其它不變，獲得本發明的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸銨鹽高分子表面活性劑SP-2702乙二醇溶液；實施例3實施例1中50公斤濾液升溫至90IO(TC，滴加1.6公斤氫氧化鈉水溶液(質量濃度50%)，微真空脫氨氣至出氣口pH值為中性止，產品為本發明的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鈉鹽高分子表面活性劑SP-2703乙二醇溶液。實施例4實施例1中馬來松香3.6公斤(10.3mol)，環氧丙烷59.6公斤(1027.8mo1)，環氧乙烷6.8公斤(154.2mol)，制得中間體T4，羥值22mgK0H/g，平均分子量為6375g/mo1.磺化時氨基磺酸與T4物質的量比為1.5:l，其它不變，獲得本發明的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸銨鹽高分子表面活性劑SP-2704乙二醇溶液。實施例5實施例1中助濾劑乙二醇更換為乙醇，在60-65t:攪勻過濾，再脫乙醇獲得本發明的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸銨高分子表面活性劑SP-2705以本發明的具有類似雙子型結構的松香嵌段聚醚磺酸鹽高分子表面活性劑，制備了600克/升吡蟲啉懸浮劑(SC)、500克/升三唑酮懸浮劑(SC)、250克/公斤吡蚜酮懸浮劑(SC)、57克/公斤氯氟氰菊酯水乳劑(EW)、525克/升三環唑丙環唑懸浮乳劑SE、500克/升多菌靈懸浮劑SC，并與國內先進產品對比指標及結果如下表1和表2所示表1:制劑配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽，其特征在于具有如下的化學結構式m，n0～200之間的整數，且不同時為零。F2009102048979C00011.tif2.權利要求1所述的一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以松香與馬來酸酐加成物馬來松香為起始劑，雙金屬氰化物或堿金屬氫氧化物為催化劑，100160°C，-0.10.4MPa條件下滴加計量的環氧丙烷，滴加完老化吸收至負壓，再加入堿金屬催化劑，100160°C，-0.10.4MPa條件下滴加計量的環氧乙烷，老化吸收至負壓，獲得類雙子型嵌段共聚物；(2)共聚物磺化以氨基磺酸為磺化劑，尿素為催化劑，9012(TC磺化26小時，以低分子量低粘度醇為助溶劑，利用尿素和氨基磺酸不溶于低分子醇的特性，過濾、濃縮獲得本發明的產品-一類雙子型馬來松香嵌段聚醚共聚物磺酸銨高分子表面活性劑；(3)根據用途需要，必要時需用堿金屬置換制備堿金屬鹽，以提高乳化分散穩定性。3.根據權利要求2所述的一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備方法，其特征在于本發明的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的相對分子量為600015000。4.根據權利要求2所述的一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備方法，其特征在于低分子低粘度醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種或多種。5.根據權利要求2所述的一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備方法，其特征在于堿包括氫氧化鈉或氫氧化鉀等強堿中的一種或多種。6.根據權利要求2所述的一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備方法，其特征在于所用的環氧丙烷與活性單體的摩爾比m為0-200;所用的環氧乙烷與活性單體的摩爾比n為0-200，且環氧乙烷重量占總重量的8%80%;滴加順序為先環氧丙烷，再環氧乙烷。7.根據權利要求2所述的一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備方法，其特征在于所用氨基磺酸與活性單體嵌段共聚物的摩爾比為0.92.O，溫度80140°C，以控制產品磺化率在8895%，獲得最好的分散、乳化效果。8.根據權利要求2所述的一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備方法，其特征在于所用低分子醇總重量為待處理產品的20%300%;與待處理產品充分混合后，選擇盡可能高而又不致低分子醇揮發的溫度下過濾，濾液在真空下蒸發濃縮獲得本發明產品的銨鹽；如醇的存在對乳化與分散效果無影響時，可不經濃縮，直接獲得可商品化的本發明產品銨鹽醇溶液。9.根據權利要求2所述的一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽的制備方法，其特征在于采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿一種或多種混合體置換獲得不同的磺酸鹽；置換的方法是將強堿配成50%以上濃度的水溶液，在微真空、90-14(TC條件下，緩慢滴加，滴加完保持微負壓，直至基本無氨氣氣味或pH試紙檢測出氣口顯中性時為止，獲得本發明的產品。10.權利要求1所述的一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽應用于以水為連續相的農藥水乳劑、水懸浮劑、油懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑等制劑中,全文摘要本發明公開了一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽及其制備方法與應用。本發明的制備方法為將按摩爾比馬來松香活性單體與環氧丙烷、環氧乙烷順序聚合形成嵌段共聚物，再以尿素為催化劑，與氨基磺酸按摩爾比1∶0.8-2磺化，低分子粘度低的醇類物質溶解助濾，再除去低分子醇，必要時用堿置換體系銨放出氨氣，形成的一類具有良好分散乳化穩定性的磺酸鹽液態化合物。本發明的類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽可應用于水為連續相的農藥水乳劑、水懸浮劑、油懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑等制劑中，具有生產成本低、工藝切實可行、環保無污染和應用性能優良等優點。文檔編號C08G65/326GK101712754SQ20091020489公開日2010年5月26日申請日期2009年10月16日優先權日2009年10月16日發明者劉娟,王德新,秦敦忠申請人:南京擎宇化工研究有限公司;長興德源環保助劑有限公司