一種超級電容器柔性電極、制備方法及超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種超級電容器柔性電極的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)將果殼碳化得到果殼炭化料，將所述果殼炭化料與活化劑濕混干燥，在惰性氣氛下進行活化，得到果殼活性炭，之后將果殼活性炭分散在水中得到果殼活性炭分散液；(2)制備碳納米管球磨，酸化，分散在步驟(1)的果殼活性炭分散液中，得到活性炭?碳納米管分散液；(3)將細菌纖維素用水洗滌，攪拌成漿后，真空抽濾成細菌纖維素膜；之后將步驟(2)得到的活性炭?碳納米管分散液繼續過濾，使活性炭?碳納米管負載在細菌纖維素膜上，得到超級電容器柔性電極。本發明降低了生產成本，工藝簡單，原料易得，成本低廉。
【專利說明】
一種超級電容器柔性電極、制備方法及超級電容器
技術領域
[0001]本發明屬于超級電容器電極材料領域，涉及一種超級電容器柔性電極、制備方法及超級電容器。
【背景技術】
[0002]現代社會對可穿戴，可卷曲電子產品需求的快速增長引起了對柔性儲能設備的廣泛研究，而超級電容器作為一種儲能設備，具有可快速充放電、大功率輸出、長使用壽命、安全、環境友好等優勢，因此備受關注。其中關鍵的挑戰是開發一種簡單、有效、環保、適用于規模化生產的方法設計超級電容器用柔性電極，且制備的柔性電極不僅要具備好的電化學性能，還要具備優良的力學性能。
[0003]活性炭是在超級電容器中商業化應用中最早、最廣泛且價格最低廉的碳電極材料。其具有原料豐富、比表面積大、化學穩定性高等優點，是超級電容器電極的首選電極材料。我國每年會有大量的果殼產生，將這廢棄物制備成活性炭可變廢為寶。然而目前活性炭在電容器中的應用都是采用傳統的涂膏法，顯然不能滿足柔性電子產品的應用，因此需要選用一種性能優良的基底作為載體。細菌纖維素具有超精細網狀結構、卓越的機械強度，良好的親水性，并且可以通過氫鍵及靜電引力吸附碳材料，是理想的基底材料。同時為了增加碳材料的導電性，制備了活性炭/碳納米管復合材料，采用了氧化還原法制備碳納米管，此方法成本低，產率高，是大規模生產碳納米管的有效途徑之一。
[0004]因此，我們結合不同材料的特點，通過簡單的碳化及過濾技術設計了活性炭/碳納米管復合物柔性電極。此工藝低成本、可控性強，易于工業化生產，所得柔性電極力學性能突出，且具有很好的電化學特性，組裝成電容器具有優良的電容性質和循環使用性。

【發明內容】

[0005]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種超級電容器柔性電極的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，制備得到的超級電容器柔性電極具有優異的拉伸性能、彎曲性能。
[0006]具體地，本發明所述超級電容器柔性電極的制備方法包括如下步驟:
[0007](I)將果殼碳化得到果殼炭化料，將所屬果殼炭化料與活化劑濕混干燥，在惰性氣氛下進行活化，得到果殼活性炭，之后將果殼活性炭分散在水中得到果殼活性炭分散液；
[0008](2)制備碳納米管球磨，酸化，分散在步驟(I)的果殼活性炭分散液中，得到活性炭-碳納米管分散液；
[0009](3)將細菌纖維素用水洗滌，攪拌成漿后，真空抽濾成細菌纖維素膜;之后將步驟
(2)得到的活性炭-碳納米管分散液繼續過濾，使活性炭-碳納米管負載在細菌纖維素膜上，得到超級電容器柔性電極。
[0010]本發明選用炭化果殼得到的活性炭為電活性物質，降低了成本，且制備工藝簡單，且制備得到的果殼活性炭的比表面積可達1200?2500m2/g。
[0011]優選地，步驟(I)所述果殼為桃殼、杏殼、核桃殼中的任意I種或至少2種的組合；
[0012]優選地，步驟(I)所述碳化溫度為300?600°C，例如320°C、360°C、400°C、440°C、480。(:、520。(:、560。(:等。
[0013]優選地，步驟(I)所述碳化時間為I?5h。
[0014]優選地，步驟(I)所述活化劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0015]優選地，步驟(I)所述活化劑與果殼炭化料的質量比為0.5:1?5:1，例如0.8:1、1.5:1、2.2:1、2.8:1、3.3:1、3.7:1、4.4:1、4.8:1等。
[0016]優選地，步驟(I)所述活化的溫度為700?900°C，例如720°C、760°C、820°C、860°C等。
[0017]優選地，步驟(I)所述活化的時間為I?6h。
[0018]優選地，步驟(I)所述活化為程序升溫，優選升溫程序為:以5°C/min的速率從室溫升至180°C ；以3°C/min的速率從180°C升至350°C ；以5°C/min速率從350°C升至800°C ;之后800°C恒溫2h;最后自然降至室溫。
[0019]優選地，步驟(I)所述果殼活性炭分散在水中時，加入表面活性劑。
[0020]優選地，步驟(I)加入的表面活性劑與果殼活性炭的質量比為0.5?5:1。
[0021]合適的果殼炭化條件能夠獲得更加優異的果殼活性炭，如比表面積更大，儲存更穩定等;而果殼活性炭與活化劑的比例，活化溫度、時間等條件，能夠得到高比表面積的活性炭，有利于提高電極材料的質量比電容，以及作為超級電容器電極材料的電化學行為。
[0022]優選地，步驟(2)所述球磨在行星式球磨機中進行；
[0023]優選地，步驟(2)所述球磨時間I?1h，球磨轉速為200?700rpm;
[0024]優選地，步驟(2)所述酸化為硝酸酸化I?5h。
[0025]步驟(2)所述碳納米管分散在步驟(I)的果殼活性炭分散液中的量為0.1?1wt %，例如0.2wt%、0.7wt %、I.Iwt %、1.8wt %、2.2wt % ^2.6wt%、3.3wt%、3.7wt %、
4.5wt %、5.3wt %、5.8wt %、6.5wt %、7.0wt %、7.4wt %、7.8wt %、8.4wt %、9.5wt % 等。
[0026]優選地，步驟(3)所述攪拌成漿的攪拌速率為10000?15000rpm，例如llOOOrpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm等。
[0027 ]優選地，步驟(3)所述攪拌成楽的攪拌時間為5?20min ；
[0028]優選地，步驟(3)所述纖維素膜的厚度為0.2mm?lmm;
[0029]優選地，以固含量計，步驟(3)所述纖維素膜與活性炭-碳納米管分散液的質量比為 1:1 ?8:1。
[0030]作為可選技術方案，本發明所述超級電容器柔性電極的制備方法包括如下步驟:
[0031](I)將果殼炭化料與活化劑氫氧化鉀混合，置于管式爐中在惰性氣體保護下進行活化，得到果殼活性炭，之后將果殼活性炭用表面活性劑分散在去離子水中，制備活性炭分散液；
[0032](2)將碳納米管置于行星式球磨機中高速球磨，之后把球磨粉酸化處理，再分散到步驟(I)的果殼活性炭分散液中，得到活性炭-碳納米管分散液；
[0033](3)將細菌纖維素洗滌后轉移到勻漿機中制備成漿料，再真空抽濾成膜，將活性炭-碳納米管分散液繼續過濾，使活性炭-碳納米管復合材料負載在細菌纖維素膜上，得到超級電容器柔性電極。
[0034]本發明目的之二是提供一種超級電容器柔性電極，所述超級電容器柔性電極通過目的之一所述的制備方法制備得到的。
[0035]優選地，所述超級電容器柔性電極由目的之一所述的制備方法制備得到的材料切片得到。
[0036]本發明目的之三是提供一種超級電容器，所述超級電容器的電極為目的之二所述的超級電容器柔性電極。
[0037]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0038]本發明選用果殼作為活性炭原料，降低了生產成本，克服了細菌纖維素作為活性炭原料時的難存儲易變質的問題;采用球磨的方法打開相互纏繞的碳納米管，再官能團化賦予其親水性，相較于現有的碳納米管制備多是只官能團化，如硝酸酸化，這些沒有辦法打開纏繞的節點，無法達到最大程度的分散。
[0039]本發明提供的方法工藝簡單，原料易得，成本低廉。
【附圖說明】
[0040]圖1為實施例1步驟(I)的杏殼炭化料的電子顯微鏡掃描圖；
[0041]圖2為實施例1得到的杏殼炭化料活化后的活性炭的電子顯微鏡掃描圖；
[0042]圖3為本發明實施例1得到的柔性電極材料在6M氫氧化鉀水溶液中的不同掃描速度下的循環伏安曲線；
[0043]圖4為本發明實施例1得到的柔性電極材料在6M氫氧化鉀水溶液中的恒電流充放電曲線；
[0044]圖5為本發明實施例2得到的柔性電極材料在6M氫氧化鉀水溶液中的不同掃描速度下的循環伏安曲線；
[0045]圖6為本發明實施例2得到的柔性電極材料在6M氫氧化鉀水溶液中的恒電流充放電曲線；
[0046]圖7為本發明實施例1和實施例2得到的柔性電極材料依據恒電流充放電曲線計算出的比電容曲線。
【具體實施方式】
[0047]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0048]實施例1:
[0049 ]超級電容器柔性電極的制備方法，包括以下步驟:
[0050] (I)將杏殼在400°C下炭化得到杏殼炭化料，將杏殼炭化料浸泡在氫氧化鉀溶液(6mol/L)中并充分攪拌，活化劑比例為3:1，浸泡6h后放入烘箱內烘干，取出后置于管式爐活化處理;升溫程序為:以5°C/min的速率從室溫升至180°C;以3°C/min的速率從180°C升至3500C ；以5°C/min速率從350°C升至800°C ；之后800°C恒溫2h ；最后自然降至室溫;活化完畢取出樣品用0.2moVL鹽酸洗至中性，烘干，之后研磨即得杏殼活性炭;之后將0.04g杏殼活性炭分散在去離子水中，添加分散劑十二烷基苯磺酸鈉0.0Sg，得到杏殼活性炭分散液；[0051 ] (2)將60mg碳納米管與氧化鋯磨球置于行星式球磨機中高速球磨，球磨時間為8h，球磨轉速為200rpm;之后將0.0lg球磨后的碳納米管在濃硝酸中超聲處理2h酸化，用去離子水洗滌多次后干燥;再分散到步驟(I)的杏殼活性炭分散液中，得到活性炭-碳納米管分散液；
[0052](3)將5g細菌纖維素用去離子水洗滌，之后轉移到勻漿機中以每分鐘12000轉的速度攪拌5min制成漿料，再真空抽濾成膜，將步驟(3)所得的活性炭-碳納米管分散液繼續過濾，使活性炭-碳納米管分散液負載在細菌纖維素膜上，制成基于活性炭-碳納米管分散液的超級電容器柔性電極，比表面積1750m2/g。
[0053]電化學性能測試:
[0054]將獲得的超級電容器柔性電極材料裁剪成1.5cmX2cm長方形作為工作電極，鉑片為對電極，以汞/氧化汞電極為參比電極，測試柔性電極的電化學特性，測試樣品標記為BC-AC-CNT-1；
[0055]對實施例1步驟(I)的杏殼炭化料進行掃描電子顯微鏡觀察，結果如圖1;對實施例1得到的杏殼炭化料活化后的活性炭的電子顯微鏡掃描，結果如圖2，表明得到的杏殼活性炭具有較好的多孔結構；
[0056]對實施例1所獲得的柔性電極進行循環伏安性能測試，以6M氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描電位區間為-1?0V，參見圖3;不同掃速時都具有類似于矩形的CV曲線，顯示了典型的電容行為；
[0057]對實施例1所獲得的柔性電極進行恒電流充放電性能測試，以6M氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描電位區間為-1?0V，參見圖4;結果顯示曲線表現出準對稱三角型形狀，表明了典型的雙電層行為。
[0058]實施例2:
[0059 ]超級電容器柔性電極的制備方法，包括以下步驟:
[0060] (I)將桃殼在500°C下炭化得到桃殼炭化料，將桃殼炭化料浸泡在氫氧化鉀溶液(6mol/L)中并充分攪拌，活化劑比例為4:1，浸泡4h后放入烘箱內烘干，取出后置于管式爐活化處理;升溫程序為:以5°C/min的速率從室溫升至180°C;以3°C/min的速率從180°C升至3500C ；以5°C/min速率從350°C升至800°C ；之后800°C恒溫2h ；最后自然降至室溫;活化完畢取出樣品用0.2moVL鹽酸洗至中性，烘干，之后研磨即得桃殼活性炭;之后將0.0Sg活性炭分散在去離子水中，添加分散劑十二烷基苯磺酸鈉0.03g，得到桃殼活性炭分散液；
[0061 ] (2)將60mg碳納米管與氧化鋯磨球置于行星式球磨機中高速球磨，球磨時間為5h，球磨轉速為300rpm;將0.0lg球磨后的碳納米管在濃硝酸中超聲處理3小時酸化，用去離子水洗滌多次后干燥;再分散到步驟(I)的桃殼活性炭分散液中，得到活性炭-碳納米管分散液；
[0062](3)將6g細菌纖維素用去離子水洗滌，之后轉移到勻漿機中以每分鐘10000轉的速度攪拌1min制成漿料，再真空抽濾成膜，將步驟(3)所得的活性炭-碳納米管分散液繼續過濾，使活性炭-碳納米管分散液負載在細菌纖維素膜上，制成基于活性炭-碳納米管分散液的超級電容器柔性電極，比表面積1970m2/g。
[0063]電化學性能測試:
[0064]將獲得的超級電容器柔性電極材料裁剪成1.5cmX2cm長方形作為工作電極，鉑片為對電極，以汞/氧化汞電極為參比電極，測試柔性電極的電化學特性。測試樣品標記為BC-AC-CNT-2。
[0065]對實施例2所獲得的柔性電極進行循環伏安性能測試，以6M氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描電位區間為-1?0V，參見圖5;如圖所示曲線在不同掃描速度條件下均表現出了較好的準矩形形態；
[0066]對實施例2所獲得的柔性電極進行恒電流充放電性能測試，以6M氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描電位區間為-1?0V，參見圖6;結果顯示曲線在不同倍率條件下表現出準對稱三角型形狀，證明了活性炭/碳納米管典型的雙電層電容，與CV測試結果一致;不同倍率下曲線均具有很好的對稱性，表明好的庫倫效率，由恒電流充放電曲線計算出來柔性電極面積比電容可達1.05F/cm2，高于目前的碳納米管紙、碳納米管紙等柔性電極(<0.2F/cm2)，質量比電容約為131F/g。
[0067 ]圖7中實施例1和實施例2得到的柔性電極材料由恒電流充放電曲線計算出來柔性電極最大面積比電容達到0.568F/cm2，質量比電容為142F/g。
[0068] 實施例3
[0069 ]超級電容器柔性電極的制備方法，包括以下步驟:
[0070](I)將核桃殼在600°C下炭化得到果殼炭化料，將核桃殼炭化料浸泡在氫氧化鉀溶液(6mol/L)中并充分攪拌，活化劑比例為5:1，浸泡4h后放入烘箱內烘干，取出后置于管式爐活化處理;升溫程序為:以5°C/min的速率從室溫升至180°C;以4°C/min的速率從180°C升至400°C ；以5°C/min速率從400°C升至900°C ;之后900°C恒溫2h;最后自然降至室溫;活化完畢取出樣品用0.2mol/L鹽酸洗至中性，烘干，之后研磨即得活性炭;之后將0.0Sg活性炭分散在去離子水中，添加分散劑十二烷基苯磺酸鈉0.2g，得到核桃殼活性炭分散液；
[0071](2)將60mg碳納米管與氧化鋯磨球置于星型球磨機中高速球磨，球磨時間為4h，球磨轉速為500rpm;之后將0.0lg球磨后的碳納米管在濃硝酸中超聲處理3h酸化，用去離子水洗滌多次后干燥;再分散到步驟(I)的核桃殼活性炭分散液中，得到活性炭-碳納米管分散液；
[0072](3)將6g細菌纖維素用去離子水洗滌，之后轉移到勻漿機中以每分鐘10000轉的速度攪拌12min制成漿料，再真空抽濾成膜，將步驟(3)所得的活性炭-碳納米管分散液繼續過濾，使活性炭-碳納米管分散液負載在細菌纖維素膜上，制成基于活性炭-碳納米管分散液的超級電容器柔性電極，比表面積1590m Vg。
[0073]通過測試(方法與實施例1相同)，制備得到的柔性電極面積比電容可達0.97F/
Cm20
[0074]實施例4
[0075]超級電容器柔性電極的制備方法，包括以下步驟:
[0076](I)將桃殼在500°C下炭化得到果殼炭化料，將桃殼炭化料浸泡在氫氧化鉀溶液(6mol/L)中并充分攪拌，活化劑比例為5:1，浸泡4h后放入烘箱內烘干，取出后置于管式爐活化處理;升溫程序為:以4°C/min的速率從室溫升至160°C;以3°C/min的速率從160°C升至3000C ；以5°C/min速率從300°C升至700°C ；之后700°C恒溫2h;最后自然降至室溫;活化完畢取出樣品用0.2mol/L鹽酸洗至中性，烘干，之后研磨即得活性炭；之后將0.12g活性炭分散在去離子水中，添加分散劑十二烷基苯磺酸鈉0.3g，得到桃殼活性炭分散液；
[0077](2)將60mg碳納米管與氧化鋯磨球置于行星式球磨機中高速球磨，球磨時間為3h，球磨轉速為500rpm;之后將0.0lg球磨后的碳納米管在濃硝酸中超聲處理20h酸化，用去離子水洗滌多次后干燥;再分散到步驟(I)的桃殼活性炭分散液中，得到活性炭-碳納米管分散液；
[0078](4)將7g細菌纖維素用去離子水洗滌，之后轉移到勻漿機中以每分鐘10000轉的速度攪拌15min制成漿料，再真空抽濾成膜，將步驟(3)所得的活性炭-碳納米管分散液繼續過濾，使活性炭-碳納米管分散液負載在細菌纖維素膜上，制成基于活性炭-碳納米管分散液的超級電容器柔性電極，比表面積2130m2/g。
[0079]通過測試(方法與實施例1相同)，制備得到的柔性電極面積比電容可達1.93F/
Cm20
[0080]對比例
[0081 ] 以CN105140042的實施例1為對比例，經測試，其面積比電容為1.15F/cm2。
[0082]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種超級電容器柔性電極的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將果殼碳化得到果殼炭化料，將所述果殼炭化料與活化劑濕混干燥，在惰性氣氛下進行活化，得到果殼活性炭，之后將果殼活性炭分散在水中得到果殼活性炭分散液； (2)制備碳納米管球磨，酸化，分散在步驟(I)的果殼活性炭分散液中，得到活性炭-碳納米管分散液； (3)將細菌纖維素用水洗滌，攪拌成漿后，真空抽濾成細菌纖維素膜;之后將步驟(2)得至_活性炭-碳納米管分散液繼續過濾，使活性炭-碳納米管負載在細菌纖維素膜上，得到超級電容器柔性電極。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述碳化溫度為300?500°C; 優選地，步驟(I)所述果殼為桃殼、杏殼或核桃殼中的任意I種或至少2種的組合； 優選地，步驟(I)所述碳化時間為I?5h; 優選地，步驟(I)所述活化劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀； 優選地，步驟(I)所述活化劑與果殼炭化料的質量比為0.5:1?5:1; 優選地，步驟(I)所述活化的溫度為700?900 V ; 優選地，步驟(I)所述活化的時間為I?6h; 優選地，步驟(I)所述活化為程序升溫，優選升溫程序為:以5°C/min的速率從室溫升至1800C ；以3°C/min的速率從 180°C升至350°C ；以5°C/min速率從350°C升至800°C ;之后800°C恒溫2h;最后自然降至室溫； 優選地，步驟(I)所述果殼活性炭分散在水中時，加入表面活性劑； 優選地，步驟(I)加入的表面活性劑與果殼活性炭的質量比為0.5?5:1。3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述球磨在行星式球磨機中進行； 優選地，步驟(2)所述球磨時間I?1h，球磨轉速為200?700rpm; 優選地，步驟(2)所述酸化為硝酸酸化，時間為I?5h。4.如權利要求1?3之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述碳納米管分散在步驟(I)的果殼活性炭分散液中的量為0.1?1wt %。5.如權利要求1?4之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述攪拌成漿的攪拌速率為 10000?15000rpm; 優選地，步驟(4)所述攪拌成漿的攪拌時間為5?20min; 優選地，步驟(4)所述纖維素膜的厚度為0.2mm?Imm; 優選地，步驟(4)所述細菌纖維素的固含量為2.5?3.5wt %，優選3% ; 優選地，以固含量計，步驟(4)所述纖維素膜與活性炭-碳納米管分散液的質量比為1:1?8:1 ο6.—種超級電容器柔性電極，其特征在于，所述超級電容器柔性電極由權利要求1?5之一所述的制備方法制備得到。7.如權利要求6所述的超級電容器柔性電極，其特征在于，所述超級電容器柔性電極由權利要求1?5之一所述的制備方法制備得到的材料切片得到。8.—種超級電容器，其特征在于，所述超級電容器的電極為權利要求6或7所述的超級電容器柔性電極。
【文檔編號】H01G11/32GK105957729SQ201610330949
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】袁國輝, 劉榮, 黎恩源, 梅佳, 黃友元, 楊斌, 時浩, 李然, 方振輝
【申請人】哈爾濱萬鑫石墨谷科技有限公司