一種調變金屬在分子篩上分布的催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑領域，具體的，涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種 調變金屬納米顆粒在分子篩載體上空間分布的催化劑制備方法。
【背景技術】
[0002] 現代化學工業中90%的過程都是在催化劑的作用下實現的，其中負載型金屬催化 劑是應用最為廣泛的一類催化劑。在諸多影響負載型金屬催化劑性能的因素中，金屬與載 體之間的相互作用是決定催化劑性能高低的重要因素。它能夠影響金屬活性組分在載體上 的分散行為及相互作用方式，從而對金屬活性組分起化學調變作用，最終影響催化性能。
[0003] 沸石類分子篩作為一類重要的催化材料，涵蓋了我國能源工業中催化裂化、加氫 裂化、異構化、烷基化、低碳烷烴芳構化等多個重要環節。分子篩除本身可以用作酸催化劑 外，還可以作為載體將金屬催化中心引入到酸位附近，形成雙功能催化劑。如在臨氫異構化 Pt/ZSM-5催化劑中，反應物在Pt金屬活性位上發生脫氫和加氫反應，而在ZSM-5酸位上發生 異構化反應，二者功能相結合使異構化反應速率和產物選擇性同時提高。
[0004] 依據反應體系對催化劑結構的需求，來精確調控貴金屬納米顆粒在分子篩載體上 的沉積位點，是當前催化領域具有挑戰性的研究課題。Iglesia等通過水熱合成法將貴金屬 納米團簇(如Pt、Ir、Pd和Ag)選擇性地包裹于LTA分子篩中，利用分子篩的狹窄孔道結構限 制金屬顆粒的團聚，同時結合分子篩的擇形效應提高烯烴加氫和醇類氧化脫氫的選擇性 (Journal of CatalysisJOHJllMSS-AeShK.P.de jong等在分子尺度利用AI2O3粘合劑 改變Pt納米顆粒在催化劑上的空間位置(與沸石B酸位的距離），實現了可控調變異構烯烴、 裂解烯烴和焦炭含量的目的(Nature. 2015，528:245-254)。
[0005] 對于分子篩載體來說，從宏觀尺度來區分其表面可分為"內"表面(孔道內部）和 "外"表面，從分子尺度來區分其表面又可分為不同金屬骨架位點（如硅氧四面體，鈦氧四面 體，鋁氧四面體）。當金屬納米顆粒沉積在分子篩的"內"表面時，通常由于分子篩孔道的限 域作用而保持一定的顆粒形貌，可以利用分子篩的擇形催化作用而提高部分產物選擇性或 催化劑活性，但同時又容易發生快速失活；當金屬納米顆粒沉積在分子篩的"外"表面時，產 物的傳質性能得到極大程度地提高，更容易及時脫附從而避免一些副反應發生，提高催化 劑的穩定性，但同時又容易出現金屬顆粒的團聚長大。所以，顆粒在分子篩內外表面的分布 對于催化劑性能有重要的作用。此外，金屬顆粒沉積在分子篩內表面或者外表面不同金屬 骨架位點，通常會影響到金屬和分子篩表面兩種類型活性位之間的距離，進而影響反應中 間體的傳遞與擴散，并最終改變反應性能。目前，仍缺少有關精確調控金屬納米顆粒在分子 篩上空間沉積位點的技術，亟待進一步對其進行研究。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是提供一種調變金屬在分子篩上分布的催化劑的制備方法，采用該 制備方法可以制備不同結構特征的催化劑，譬如:可以適用于包括烯烴選擇性氧化(如苯乙 烯環氧化）、co氧化、加氫脫氧、或費托合成等諸多反應體系中。
[0007] 本發明一方面，一種調變金屬在分子篩上分布的催化劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0008] (1)將堵孔劑與分子篩I預先混合，得到孔道中已填充堵孔劑分子的分子篩II;
[0009] (2)將金屬前驅體溶液與分子篩II混合攪拌，得到混合溶液I;
[0010] (3)調節混合溶液I的pH值，并老化一定時間后離心、干燥，得到分子篩催化劑A。
[0011]在催化劑A中，催化活性金屬顆粒僅沉積于分子篩外表面特定位點。
[0012]本發明另一方面，一種調變金屬在分子篩上分布的催化劑的制備方法，包括如下 步驟：
[0013] (i)調節金屬前驅體溶液I的pH，得到金屬絡合物溶液II，其中金屬絡合物的尺寸 小于等于分子篩I的孔徑；
[0014] (i i)將分子篩I在真空條件下干燥；
[0015] (iii)將金屬絡合物溶液II與分子篩I混合攪拌，同時維持步驟(i)的pH，得到混合 溶液III，金屬絡合物的總體積應小于分子篩的孔容積；
[0016] (iv)將混合溶液III離心、干燥，制得負載有金屬納米顆粒的分子篩催化劑B，
[0017] 在催化劑B中，金屬納米顆粒優先沉積于分子篩內表面特定位點的催化劑。
[0018] 本申請提供的制備方法適用于所有需要調整催化活性組分在載體上的空間位置 的催化劑的制備。
[0019] 本發明的調變金屬在分子篩上分布的催化劑的制備方法，通過控制采用堵孔劑將 分子篩的孔道堵住，金屬不能進入孔道內，只能在分子篩的外表面沉積;或者制備尺寸小于 分子篩孔道的孔徑的金屬絡合物，使得小尺寸且有載體具有較強相互作用的金屬絡合物物 種更容易吸入分子篩的孔道當中，使金屬優先沉積在分子篩的內表面。成功地將金屬納米 顆粒沉積至分子篩表面或者優先沉積至分子篩內部特定空間位點，實現金屬空間位置的精 確調控。
【附圖說明】
[0020] 圖1催化劑重復使用性能
[0021] 圖2催化劑重復使用性能
[0022] 圖3對比例4中Au/TS-Ι的HRTEM圖 [0023]圖4為催化劑活性對比
[0024] 圖5為對比例6中Au/TS-Ι的HRTEM圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面對本發明的催化劑制備方法進一步詳細敘述。并不限定本申請的保護范圍， 其保護范圍以權利要求書界定。某些公開的具體細節對各個公開的實施方案提供全面理 解。然而，相關領域的技術人員知道，不采用一個或多個這些具體的細節，而采用其他的材 料等的情況也可實現實施方案。
[0026]除非上下文另有要求，在說明書以及權利要求書中，術語"包括"、"包含"應理解為 開放式的、包括的含義，即為"包括，但不限于"。
[0027] 在說明書中所提及的"實施方案"、"一實施方案"、"另一實施方案"或"某些實施方 案"等是指與所述實施方案相關的所描述的具體涉及的特征、結構或特性包括在至少一個 實施方案中。因此，"實施方案"、"一實施方案"、"另一實施方案"或"某些實施方案"沒有必 要均指相同的實施方案。且，具體的特征、結構或者特性可以在一種或多種實施方案中以任 何的方式相結合。說明書中所揭示的各個特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替 代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。
[0028] 等電點的定義:在溶液中，載體(分子篩)表面陽離子和陰離子相等，呈電中性，此 時溶液的pH成為該載體(分子篩)的等電點。當pH大于等電點時，載體表面帶負電；當pH小于 等電點時，載體表面帶正電。
[0029] 本申請中的分子篩包括孔徑小于2nm的微孔、孔徑介于2-50nm的中孔天然分子篩 或合成分子篩。微孔分子篩譬如包括ZSM-5，鈦娃分子篩TS-1，TS-2，A型，SAP0-34，絲光沸 石；中孔分子篩譬如包括Ti-HMS，Ti-3D介孔分子篩，MCM-41，MCM-48，SBA-15。
[0030]本申請中的金屬可以為各領域常用的催化活性組分，在某些實施方式中，所述的 金屬包括但不限于金、鉑、鈀、銀、銥、錸、釕、鎳、鉬、鈷、鐵等中的一種或兩種以上的混合。 [0031 ]本申請中的金屬前驅體通常指不同金屬的氯化物、乙酰丙酮化物、醋酸化合物或 硝酸化合物等，如氯金酸、醋酸金、氯鉑酸、氯銥酸、高錸酸、硝酸鎳、硝酸鐵。
[0032]本申請中調節pH所使用的試劑為NaOH或者氨水。
[0033] 在一實施方式中，本申請中的堵孔劑包括但不限于有機胺模板劑、糖類、醇類物質 或水分子中一種或者兩種以上的混合。
[0034] 所述的有機胺模板劑包括但不限于四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨，和/或四丙 基溴化銨。
[0035] 所述的糖類物質包括但不限于葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖等糖類的一種或兩種以上 的混合。
[0036]所述的醇類物質包括但不限于乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇等。
[0037] 本申請中小尺寸的金屬絡合物為空間位阻最小的金屬絡合