一種用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜的蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明提供了一種用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜的蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法及其應用，屬于工業催化技術領域。將載體加入到貴金屬金屬鹽和金屬鉬鹽溶液中，通過快速還原反應及溶液粘度，控制貴金屬納米粒子和金屬鉬納米粒子在載體表面沉積，經過濾洗滌，惰性氣氛中干燥即形成蛋殼型PdMo催化劑。本發明室溫下進行，不需要引入加熱源，工藝簡單，制備的金屬粒徑小，分布均勻，穩定性好，制備的蛋殼型PdMo催化劑中Pd粒子和Mo納米粒子均勻分布在載體表面，降低了貴金屬的用量，有效降低催化劑成本，具有良好的工業應用前景。該蛋殼型PdMo催化劑用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫反應，具有優異的催化性能及良好的催化劑壽命。
【專利說明】
一種用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜的蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明屬于潤滑油加氫技術領域，涉及到一種用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜的蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]負載型貴金屬催化劑廣泛應用于石油化工和精細化工等領域。載體的使用可以增加貴金屬的分散度，提高貴金屬的利用率從而降低貴金屬催化劑的成本。近年來，大量的研究涉及貴金屬在載體上的粒度和分布控制。其中載體中金屬最優分布的選擇主要根據催化反應所要求的活性、選擇性以及其它的反應參數來決定。蛋殼型催化劑的活性金屬主要集中分布在載體表面，能有效減少貴金屬活性組分的用量，提高催化劑的活性;蛋殼型分布的催化劑有利于反應產物從催化劑表面脫附，避免了目標產物的進一步反應，可以提高不可逆串聯反應過程中中間產物的選擇性。蛋殼型催化劑的制備以浸漬法為主，大多是通過催化劑的浸漬和干燥來控制，包括:改變浸漬時間、浸漬液的濃度、PH值、溶劑種類等因素以及添加競爭吸附劑對制備蛋殼型催化劑都有重要影響。聚乙烯醚類潤滑油由于原料及聚合條件的不同，基礎油中含有不飽和的雙鍵、醛和縮醛，在催化劑的作用下，通過加氫使其得以飽和，并脫除聚合過程中殘留的氯元素，進而改善基礎油的色度和光熱穩定性等，而且在加氫過程中不能破壞醚鍵，進而保證其粘度，提高產品的質量。因此，進行聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫的研究開發及大規模工業化應用顯得尤為重要。作為聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫過程中的催化劑，對該工藝至關重要，它決定生產成本和后續產品質量。相較于油品加氫，聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫的難度更大，由于聚乙烯醚類潤滑油基礎油鏈狀結構，分子量介于200?4000，空間位阻較大，加氫反應所需活化能提高，所以需要研發具有高催化活性的加氫催化劑。
[0003]針對聚乙烯醚類潤滑油基礎油利用問題，我們成功開發了蛋殼型貴金屬催化劑用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油固定床連續加氫反應，由于蛋殼型催化劑的使用，確保了負載型金屬催化劑的使用壽命。所制得聚乙烯醚類潤滑油基礎油色相改善至水白且具有良好的熱穩定性。下述的已知技術，都存在一些不足:
[0004]中國專利，公開號:CN102451722A，介紹一種蛋殼型催化劑的制備方法，該方法采用含有增稠劑和活性金屬分散劑的活性金屬浸漬溶液浸常規載體，并在通入空氣鼓泡的條件下浸漬，再經干燥和焙燒，得到蛋殼型加氫催化劑。其工序較多，比較繁瑣，并且貴金屬浪費嚴重。
[0005]中國專利，公開號:CN102451722B，介紹一種蛋殼型催化劑的制備方法，，是將氧化鋁前身物與雙子表面活性劑、膠粘劑混合均勻，混捏制成催化劑載體，然后用含有增稠劑的浸漬溶液浸漬載體，并在通入空氣鼓泡的條件下浸漬，再經干燥和焙燒，得到蛋殼型加氫催化劑。其工序較多，比較繁瑣，并且貴金屬浪費嚴重。
[0006]中國專利，公開號:CN1736604介紹一種蛋殼型金屬及其制備和應用，該專利是以空心二氧化硅為載體的蛋殼型負載金屬催化劑，所述的空心二氧化硅載體是具有一定壁厚和一定孔徑的介孔材料，采用浸漬法或原位負載法制備成蛋殼型金屬催化劑。但對于載體有嚴格要求，反應步驟繁瑣，制備周期較長。
【發明內容】
[0007]本發明公開了一種用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜的蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法，屬于工業催化技術領域。該方法是將載體加入到貴金屬金屬鹽和金屬鉬鹽溶液中，通過快速還原反應，及溶液粘度，控制貴金屬納米粒子和金屬鉬納米粒子在載體表面沉積，經過濾、洗滌，惰性氣氛中加熱干燥即形成穩定的蛋殼型PdMo催化劑。本發明室溫下進行，不需要引入加熱源，工藝簡單，制備的金屬粒徑小，分布均勻，穩定性好，制備的蛋殼型PdMo催化劑中貴金屬Pd粒子和Mo納米粒子均勾分布在載體表面，降低了貴金屬的用量，有效降低催化劑成本，具有良好的工業應用前景。該蛋殼型PdMo催化劑可用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫反應，該催化劑具有優異的催化性能及良好的催化劑壽命，且具有良好的經濟效益及工業應用前景。
[0008]本發明的技術方案:
[0009]一種用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜的蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法，步驟如下:
[0010]將貴金屬鈀前體和鉬酸銨溶解在甘油水溶液中，貴金屬鈀前體的濃度為0.001-
0.0211101/1，鉬酸銨的濃度為0.0001-0.00211101/1，鈀與鉬的摩爾比在10:1-20:1，將球型或柱狀載體加入混合溶液中，再加入強還原劑NaBH4水溶液，常壓室溫反應，通過控制浸漬時間、還原速度和溶液粘度，制備出蛋殼型催化劑;浸漬時間為5-lOOs，通過向甘油水溶液中加入聚丙烯酸鈉控制溶液粘度為50-200mPa.S，通過控制NaBH4水溶液濃度及加入速度控制原反應速率來控制鈀和鉬金屬在載體表面沉積，再經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型PdMo催化劑。
[0011 ]所述的貴金屬鈀前體為硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀、氯鈀酸中的一種或兩種以上混入口 ο
[0012]所述的載體為Si02或AI2O3，載體的平均孔徑在40nm以上。
[0013]所述的蛋殼型PdMo催化劑用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油兩段固定床連續加氫，首先用溶劑將聚乙烯醚類潤滑油基礎油稀釋，聚乙烯醚類潤滑油基礎油占溶劑的體積比40 %-80%,然后與氫氣混合進行加氫飽和去除聚乙烯醚類潤滑油基礎油中的雙鍵，進料溫度120-150°(:、氫氣分壓12-1810^、體積空速0.2-0.511—1、氫油體積比200:1;加氫飽和催化劑為蛋殼型Pd催化劑;加氫飽和后聚乙烯醚類潤滑油基礎油溶液進行加氫脫縮醛，進料溫度140-150°C、氫氣分壓15-18MPa、體積空速0.4-0.6h—1、氫油體積比200-400:1;加氫脫縮醛所使用的催化劑為蛋殼型PdMo催化劑，金屬Pd的擔載量蛋殼型PdMo催化劑為0.8-1.0%；加氫除雜后的聚乙烯醚類潤滑油基礎油色相改善至水白色，熱穩定性提高，粘度略有降低。
[0014]本發明的有益效果:本發明的方法室溫下進行，對載體沒有要求，并且不需要引入加熱源，工藝簡單，制備的金屬粒徑小，分布均勾，穩定性好，制備的蛋殼型PdMo催化劑中貴金屬Pd粒子和Mo納米粒子均勻分布在載體表面，降低了貴金屬的用量，有效降低催化劑成本，利于放大生產，在聚醚類潤滑油基礎油除雜反應中具有良好的工業應用前景。
【具體實施方式】
[0015]以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。
[0016]實施例1:將氯鈀酸和鉬酸銨溶解在甘油水溶液中，氯鈀酸的濃度為0.0lmol/L，鉬酸銨的濃度為0.0Olmol/L，調節溶液pH值大于載體等電點，將球型或柱狀載體Al2O3加入上述溶液中，控制浸漬時間為20s，溶液粘度為50mPa.s，加再加入強還原劑NaBH4水溶液，常壓室溫反應0.5h，NaBH4與金屬的摩爾比大于5，經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型PdMo催化劑，Pd擔載量為0.8%。生成PdMo殼厚度為200ym，PdMo的粒徑為4.2nm。將制備的蛋殼型PdMo催化劑用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜反應，作為二段加氫除雜的催化劑，首先用溶劑將聚乙烯醚類潤滑油基礎油稀釋，溶劑稀釋的作用是，一是降低反應液粘度;二是帶走反應放出的熱量;三是作為催化劑的沖洗劑。聚乙烯醚類潤滑油基礎油所占的比例50%，然后與氫氣混合進行加氫飽和去除聚乙烯醚類潤滑油基礎油中的雙鍵，進料溫度140 °C、氫氣分壓15MPa、體積空速Odh—1、氫油體積比200:1;加氫飽和催化劑為蛋殼型Pd催化劑，金屬Pd的擔載量為0.5%；加氫飽和后聚乙烯醚類潤滑油基礎油通過紅外檢測雙鍵已被飽和，醚鍵沒有破壞。加氫飽和后聚乙烯醚類潤滑油基礎油溶液進行加氫脫縮醛，進料溫度145°C、氫氣分壓15MPa、體積空速0.51Γ1、氫油體積比200:1;加氫加氫脫縮醛所使用的催化劑為蛋殼型PdMo催化劑，金屬Pd的擔載量為0.8%;加氫除雜后的聚乙烯醚類潤滑油基礎油色相改善至水白色，通過紅外檢測縮醛和醛基已被除掉，加氫除雜后的聚乙烯醚類潤滑油基礎熱穩定性提高，粘度略有降低。
[0017]實施例2:考察金屬Mo在反應中的作用，首先用溶劑將聚乙烯醚類潤滑油基礎油稀釋，聚乙烯醚類潤滑油基礎油所占的比例50%，然后與氫氣混合進行加氫飽和去除聚乙烯醚類潤滑油基礎油中的雙鍵，進料溫度140 °C、氫氣分壓15MPa、體積空速0.4h—1、氫油體積比200:1；加氫飽和催化劑為蛋殼型Pd催化劑，金屬Pd的擔載量為0.5%；加氫飽和后聚乙烯醚類潤滑油基礎油通過紅外檢測雙鍵已被飽和，醚鍵沒有破壞。加氫飽和后聚乙烯醚類潤滑油基礎油溶液進行二段加氫，進料溫度145 °C、氫氣分壓15MPa、體積空速0.5h—1、氫油體積比200:1； 二段加氫所使用的催化劑為蛋殼型Pd催化劑，金屬Pd的擔載量為0.8%；加氫后的聚乙烯醚類潤滑油基礎油色相改善至水白色，通過紅外檢測溶液中還有縮醛和醛存在，加氫后的聚乙烯醚類潤滑油基礎熱穩定性有所提高，但高溫穩定性不好，170°C加熱很快變黃，粘度略有降低。通過對比試驗我們得到如下結論，Mo金屬的加入有利于縮醛和醛的加氫，主要因為金屬Mo有利于碳氫鍵的斷鍵。
[0018]實施例3:將氯鈀酸和鉬酸銨溶解在甘油水溶液中，氯鈀酸的濃度為0.0lmol/L，鉬酸銨的濃度為0.0Olmol/L，調節溶液pH值大于載體等電點，將球型或柱狀載體Al2O3加入上述溶液中，控制浸漬時間為20s，溶液粘度為50mPa.s，加再加入強還原劑NaBH4水溶液，常壓室溫反應0.5h，NaBH4與金屬的摩爾比分別為5，1，15，20，經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型PdMo催化劑，Pd擔載量為0.8%。生成PdMo殼厚度分別為200μπι，190μπι，170μm和160ym，PdMo的粒徑分別為4.2nm、3.5nm、3.0nm和2.8nm。根據聚乙稀醚類潤滑油基礎油加氫除雜結果可知:NaBH4與金屬的摩爾比越大所制備的金屬粒子粒徑越小，金屬殼層厚度越薄，在聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜加氫活性更好，主要因為反應加快，金屬成核更快。
[0019]實施例4:將氯鈀酸和鉬酸銨溶解在甘油水溶液中，氯鈀酸的濃度為0.0lmol/L，鉬酸銨的濃度為0.0001mol/L，0.001mol/L，0.002mol/L，0.005mol/L，調節溶液 pH 值大于載體等電點，將球型或柱狀載體A12 O 3加入上述溶液中，控制浸漬時間為2 O s，溶液粘度為50mPa.s，加再加入強還原劑NaBH4水溶液，常壓室溫反應0.5h ,NaBH4與金屬的摩爾比等于于5，經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型PdMo催化劑，Pd擔載量為0.8 %。生成PdMo殼厚度為200μπι左右，PdMo的粒徑為4.2nm左右。將制備的蛋殼型PdMo催化劑用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜反應，作為二段加氫除雜的催化劑。根據聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜結果可知:隨著鉬酸銨濃度增加，蛋殼型PdMo催化劑殼層厚度及粒徑基本不變，但當Mo濃度過小時，加氫除雜后的聚乙烯醚類潤滑油基礎油仍有縮醛存在，影響其高溫穩定性。但當Mo濃度過高時，加氫除雜后的聚乙烯醚類潤滑油基礎油醚鍵破壞嚴重，粘度下降多，產物收率地。因此Mo的加入量要嚴格控制。
[0020]實施例5:比較浸漬時間對制備蛋殼型催化劑的影響。將氯鈀酸和鉬酸銨溶解在甘油水溶液中，氯鈀酸的濃度為0.0lmol/L，鉬酸錢的濃度為0.001mol/L，調節溶液pH值大于載體等電點，將球型或柱狀載體Al2O3加入上述溶液中，控制浸漬時間分別為5s，20s，40s，10s，溶液粘度為50mPa.s，加再加入強還原劑NaBH4水溶液，常壓室溫反應0.5h，NaBH4與金屬的摩爾比等于5，經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型PdMo催化劑，Pd擔載量為0.8%左右。生成?(^0殼厚度分別為170，200，210和28(^111，？(^0的粒徑為4.211111。根據表征結果可知:浸漬時間越長所制備的金屬殼層厚度越厚，金屬粒徑基本不變，在聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜反應中，金屬加氫活性基本一致，說明金屬殼層厚度對加氫反應活性影響不大。因此，對于蛋殼型催化劑，應控制蛋殼型催化劑金屬粒徑。
[0021 ]實施例6:將氯鈀酸和鉬酸銨溶解在甘油水溶液中，氯鈀酸的濃度為0.0lmol/L，鉬酸銨的濃度為0.00111101/1，調節溶液?!1值大于載體等電點，將球型或柱狀載體41203加入上述溶液中，控制浸漬時間為20s，溶液粘度分別為20，50，100和200mPa.s，加再加入強還原劑NaBH4水溶液，常壓室溫反應0.5h，NaBH4與金屬的摩爾比等于5，經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型PdMo催化劑，Pd擔載量為0.8 %左右。生成PdMo殼厚度分別為250，200，180和170ym，PdMO的粒徑為4.2nm左右。根據表征結果可知:溶液粘度越小所制備的金屬殼層厚度越厚，金屬粒徑基本不變，在聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜反應中，金屬加氫活性基本一致，說明金屬殼層厚度對加氫反應活性影響不大。因此，對于蛋殼型催化劑，應控制蛋殼型催化劑金屬粒徑。
[0022]實施例7:將氯鈀酸和鉬酸銨溶解在甘油水溶液中，氯鈀酸的濃度分別為
0.001mol/L，0.005mol/L和0.0lmol/L;鉬酸銨的濃度分別為為 0.0001mol/L，0.0005mol/L和0.0Olmol/L，調節溶液pH值大于載體等電點，將球型或柱狀載體Al2O3加入上述溶液中，控制浸漬時間為20s，溶液粘度為50mPa.s，加再加入強還原劑NaBH4水溶液，常壓室溫反應
0.5h，NaBH4與金屬的摩爾比等于5，經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型PdMo催化劑，Pd擔載量為0.8%左右。生成PdMo殼厚度分別為170，190和200ym，PdMo的粒徑為
4.2nm左右。離子濃度影響殼層厚度，離子濃度越稀殼層厚度越薄。
[0023]實施例8:在實施例1的基礎上，進料溫度140°C、氫氣分壓15MPa、體積空速0.4h'氫油體積比200:1;加氫飽和催化劑為蛋殼型Pd催化劑，金屬Pd的擔載量為0.5 加氫飽和后聚乙烯醚類潤滑油基礎油溶液進行加氫脫縮醛，進料溫度145°C、氫氣分壓15MPa、體積空速0.51Γ1、氫油體積比200:1;加氫脫縮醛所使用的催化劑為蛋殼型PdMo催化劑，金屬Pd的擔載量為0.8%，Pd與Mo的摩爾比為10:1考察催化劑穩定性。
[0024]由本工藝運行500h的各階段實驗結果顯示，以蛋殼型Pd催化劑為加氫飽和催化劑，蛋殼型PdMo催化劑為加氫脫縮醛催化劑，采用兩段固定床加氫方式對聚乙烯醚類潤滑油基礎進行加氫反應，制得除雜后的聚乙烯醚類潤滑油基礎色相改善至水白，粘度略有降低且具有良好的高溫熱穩性，再200°C長時間不變色。上述結果表明本發明的技術具有良好的穩定性，催化劑使用壽命長。
【主權項】
1.一種用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油加氫除雜的蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下: 將貴金屬鈀前體和鉬酸銨溶解在甘油水溶液中，貴金屬鈀前體的濃度為0.0O Ι-ο.02mol/L，鉬酸銨的濃度為 0.0001-0.002mol/L，鈀與鉬的摩爾比在 10:1-20:1，將球型或柱狀載體加入混合溶液中，再加入強還原劑NaBH4水溶液，常壓室溫反應，通過控制浸漬時間、還原速度和溶液粘度，制備出蛋殼型催化劑;浸漬時間為5-lOOs，通過向甘油水溶液中加入聚丙烯酸鈉控制溶液粘度為50-200mPa.S，通過控制NaBH4水溶液濃度及加入速度控制原反應速率來控制鈀和鉬金屬在載體表面沉積，再經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型PdMo催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬鈀前體為硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀、氯鈀酸中的一種或兩種以上混合。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的載體為S12或Al2O3,載體的平均孔徑在40nm以上。4.權利要求1或2所述的制備方法得到的蛋殼型貴金屬催化劑的應用，其特征在于，所述的蛋殼型PdMo催化劑用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油兩段固定床連續加氫，首先用溶劑將聚乙烯醚類潤滑油基礎油稀釋，聚乙烯醚類潤滑油基礎油占溶劑的體積比40%-80% ,然后與氫氣混合進行加氫飽和去除聚乙烯醚類潤滑油基礎油中的雙鍵，進料溫度120-150 0C、氫氣分壓12-18MPa、體積空速0.2-0.5h—\氫油體積比200: I;加氫飽和催化劑為蛋殼型Pd催化劑;加氫飽和后聚乙烯醚類潤滑油基礎油溶液進行加氫脫縮醛，進料溫度140-150°C、氫氣分壓15-18MPa、體積空速0.4-0.61Γ1、氫油體積比200-400: I;加氫脫縮醛所使用的催化劑為蛋殼型PdMo催化劑，金屬Pd的擔載量蛋殼型PdMo催化劑為0.8-1.0%；加氫除雜后的聚乙烯醚類潤滑油基礎油色相改善至水白色，熱穩定性提高，粘度略有降低。5.權利要求3所述的制備方法得到的蛋殼型貴金屬催化劑的應用，其特征在于，所述的蛋殼型PdMo催化劑用于聚乙烯醚類潤滑油基礎油兩段固定床連續加氫，首先用溶劑將聚乙烯醚類潤滑油基礎油稀釋，聚乙烯醚類潤滑油基礎油占溶劑的體積比40%-80%，然后與氫氣混合進行加氫飽和去除聚乙烯醚類潤滑油基礎油中的雙鍵，進料溫度120-150 °C、氫氣分壓12-18MPa、體積空速0.2-0.51Γ1、氫油體積比200:1;加氫飽和催化劑為蛋殼型Pd催化劑；加氫飽和后聚乙烯醚類潤滑油基礎油溶液進行加氫脫縮醛，進料溫度140-150°C、氫氣分壓15-18MPa、體積空速0.4-0.61Γ1、氫油體積比200-400: I;加氫脫縮醛所使用的催化劑為蛋殼型PdMo催化劑，金屬Pd的擔載量蛋殼型PdMo催化劑為0.8-1.0%;加氫除雜后的聚乙烯醚類潤滑油基礎油色相改善至水白色，熱穩定性提高，粘度略有降低。
【文檔編號】B01J23/652GK105903468SQ201610256384
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】梁長海, 李闖, 張廼文, 曲連國, 邸鑫, 殷東東
【申請人】大連理工大學, 沈陽市宏城精細化工廠